CN107540442A - 一类pH刺激响应性智能肽增效剂及其合成工艺和在药肥一体化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类pH刺激响应性智能肽增效剂及其合成工艺和在药肥一体化中的应用，pH刺激响应性智能肽增效剂选自物质A或物质B中的至少一种。本发明以多肽和丁烯二酸进行加成反应制备，本发明pH刺激响应性智能肽增效剂含有更多的游离羧基，对肥料的缓释性更好，加上后期可生物降解为氨基酸，给植物补充氨基酸，起到更好提高肥效的作用。

Description

一类pH刺激响应性智能肽增效剂及其合成工艺和在药肥一体 化中的应用

技术领域

本发明涉及一类pH刺激响应性智能肽增效剂及其合成工艺和在药肥一体化中的应用，属于增效剂技术领域。

背景技术

农药和化肥是重要的农业物资，据联合国粮农组织(FAO)统计，全世界使用化肥带来了30％-55％的农作物增产，使用农药防治病虫害挽回的农产品损失约占粮食总产量的30％。尤其是我国，作为人口大国，人地矛盾突出，粮食产量必须通过大量的农药和肥料投入来保障。中国的农药和化肥使用量均为世界第一。而农药和化肥的大量使用，虽然确保了我国粮食生产的安全，但又增加了农业生产投入，人工成本，而且大量农药化肥未被有效利用，造成严重环境污染。为解决上述问题，必须通过提高药肥的利用率来降低药肥使用量，同时降低农业生产成本，尤其是人工成本，是当前和今后农业发展的必然选择。

药肥是指农药和肥料按一定比例配方相混合的新型生态复合肥料，一般以肥料作农药的载体。药肥一体化可控释放是指通过物理或化学方法，控制药肥的释放期(一般是延缓)，达到提高利用率，减少药肥的用量，延长药效和肥效的目的。药肥一体化可控释放，相较于传统的单独施肥施药，具备明显优势：①药肥一体，一次施用，双层功效，大大减少了劳动力，降低了用工成本；②药肥一体，农药经肥料稀释，施用时更均匀，效果更好；③可控释放，延长药效和肥效，提高了药肥的利用率，减少药肥的使用量，在降低农业生产成本时，减轻了环境污染。

专利201611055797.0披露了一种双膜、双缓控和双功效的水溶型药肥一体化制剂及其加工工艺，其采用微胶囊多层包衣技术，先将杀虫剂包裹于微胶囊内，再把含有杀虫剂的微胶囊与磷、钾肥组合，最后包膜在尿素的外围形成药肥颗粒，从而达到微囊壁将杀虫剂和肥料隔离开来，达到药、肥都稳定不降解的目的。其双缓控是利用NAM脲酶抑制剂对肥料进行缓控，再利用聚天冬氨酸对药肥的缓控，从而实现对农药、肥料的双缓控；该发明通过包膜可以起到对药肥的显著缓释，但是存在以下缺点：①成本高：包膜过程中需要用大量包膜剂，仅因使用包膜剂就增加了20％以上的成本；②生产复杂，设备投资高：包膜操作需要大型化工厂，增加专门的设备(滚筒)和能耗 (烘干)才能实现，这就增加了设备投资；③增加能耗，造成环境污染：包膜材料本身不能被植物吸收，起不到提高肥效的目的。同时它一般以树脂和固化剂组成，这些物质都是以石油为原料，经多次深加工而得到，生产这些包膜材料本身就消耗石油，增加了能耗，造成环境污染。而且受限于当前技术水平和成本控制及延缓肥效的目的，包膜材料一般为非可再生，非易降解的树脂，大量使用会在环境中富集，易造成环境污染；④后期可控性差：产品的控释主要是由受药肥从包膜肥料渗透速率影响，而受环境的pH、温度等参数影响较小，不能有效的通过后期人为调整环境参数(pH、温度、光照) 来控制释放速率；⑤利用不充分：加入的包膜剂，本身不是营养成分，难被植物吸收，造成浪费。

当前市场需求一类新物质的用来用于药肥一体化的可控释放。它需要具备以下特点：①安全易降解：安全无毒，可以放心使用，同时易降解，不在环境中富集，长期使用，不会对环境造成异常；②充分利用：这种助剂本身能被植物吸收，可以起到到显著的肥效效果；③成本低，不需要增加额外设备，就能实现生产；④性能稳定：在药肥混匀时，起到缓冲和稳定作用，可以让药肥一起长时间稳定共存，并起到显著的减肥减药功效；⑤可控性强：后期可以通过人为调整环境参数(pH、温度、光照)，来改变助剂与药肥的结合方式来控制释放速率。而pH刺激响应性智能肽增效剂，作为一种新型的药肥缓控释助剂，正好满足了市场的需求。

在以往的专利、文献报道中，未见有人制备出这种这类物质，及对药肥一体化进行可控释放。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一类pH刺激响应性智能肽增效剂及其合成工艺和在药肥一体化中的应用，本发明pH刺激响应性智能肽增效剂结构明确，性能优异，绿色可降解；生产工艺简单，反应机理清晰，易于工业化大生产；结构中同时存在多种羧基、氨基，具备pH刺激响应性；分子结构中羧基、氨基与药肥中的活性基团之间的通过相互作用力(螯合、分子间氢键等) 形成稳定的化合物，在外界pH刺激下，通过质子化及碱解等进行药肥的释放，起到对药肥一体化的可控释放。本发明的技术方案如下：

一类pH刺激响应性智能肽增效剂，选自物质A或物质B中的至少一种，其中，物质A的结构式如式一所示：

M选自H⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺中的至少一种；m1、m2、m3、 m4为结构单元数；

物质B的结构式如式二所示：

M1选自H⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺中的至少一种；n1、n2为结构单元数。

进一步的，物质A为无规或嵌段共聚物，其中(m2+m3)占 (m1+m2+m3+m4)总和的20％-80％。

物质B为无规或嵌段共聚物，其中n1占(n1+n2)总和的20％-80％。

本发明中，pH刺激响应性智能肽增效剂的合成工艺，包括以下步骤：

(1)将多肽与丁烯二酸衍生物加入水中，其中，丁烯二酸衍生物与多肽单元环的摩尔比为2-8:10，水溶液中的固含量为20％-50％，调节pH为7-10；

(2)隔绝空气，于90℃-150℃条件下保温12h-24h，进行加成反应，即得pH刺激响应性智能肽增效剂的水溶液。

进一步的，步骤(1)中，所述的多肽为聚天冬氨酸、聚天冬氨酸盐、聚谷氨酸或聚谷氨酸盐；所述的丁烯二酸衍生物为通过碱解得到的丁烯二酸根的衍生物；优选的，所述丁烯二酸衍生物选自马来酸及盐、马来酸酐或顺丁烯二酸及盐盐等；

步骤(1)中，20℃条件下，用碱性调节剂调节pH为7-10，所述碱性调节剂选自钠、钾、钙、锌、镁的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。

本发明pH刺激响应性智能肽增效剂可以用作药肥一体化的可控释放。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

①本发明产品以多肽为主链，赋予产品安全可降解性；②本发明以多肽为主链，具备多肽对肥料的缓释性，用作肥料增效剂，起到对肥料的缓控释；③本发明较普通多肽含有更多的游离羧基，对肥料的缓释性更好，加上后期可生物降解为氨基酸，给植物补充氨基酸，起到更好提高肥效的作用；④本发明分子链上同时存在羧基及伯胺、仲胺、叔胺、和季铵盐等酸性、碱性基团，受pH刺激时，呈不同尺寸的胶束，赋予产品pH刺激响应性；⑤本发明具备pH刺激响应性，与药肥结合时，其结合力受外界pH的影响而变化，可以通过调节外界pH(如喷灌时，调节水的pH)起到控制药肥可控释放的目的；⑥本发明的合成工艺以多肽和丁烯二酸进行加成反应制备，工艺简单，易于工业化大生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1智能肽增效剂物质A1的合成：

在1方搪瓷釜中，加入595kg纯水，加入250kg固体聚天冬氨酸钠(聚合度＝63，粘均分子量为Mn＝8600)，85kg马来酸酐(马来酸酐占聚天冬氨酸钠单元环摩尔比的47.5％)，加入70kg氢氧化钠至pH＝9.5，氮气保护下于100℃下保温搅拌18h。得到智能肽增效剂A(简称YL-102)的水溶液。经检测，固含＝40％，其中m2+m3＝30，m1+m2+m3+m4＝63。

实施例2智能肽增效剂物质A2的合成：

在3方搪瓷釜中，加入2084kg纯水，加入685kg固体聚天冬氨酸钾(聚合度＝60，粘均分子量为Mn＝9200)，156kg顺丁烯二酸(顺丁烯二酸占聚天冬氨酸钾单元环摩尔比的30％)，加入75kg氧化钙至pH＝9.0，氮气保护下于 130℃下保温搅拌20h，得到智能肽增效剂A2的水溶液。经检测，固含＝30.1％，其中m2+m3＝12，m1+m2+m3+m4＝60。

本实施例中，为了防止碱性过高，导致钙离子沉淀，采用pH调节到9.0；因为钾离子和钙离子的存才，空间位阻大于钠离子，引起加成反应困难，故采用更高的反应温度(130℃)和延长反应时间(20h)来促进反应的进行。获得的智能肽增效剂A2上的羧基为羧酸钙和羧酸钾的混合体。

实施例3智能肽增效剂物质A3的合成：

在3方搪瓷釜中，加入2250kg纯水，加入437kg固体聚天冬氨酸钙(聚合度＝60，粘均分子量为Mn＝7560)，313kg反丁烯二酸锌，pH＝8.5，氮气保护下于150℃下保温搅拌24h，得到智能肽增效剂A3的水溶液。经检测，固含＝25％，其中m2+m3＝30，m1+m2+m3+m4＝60。

其反应方程式如下：

其中：M1为1/2Ca²⁺，M2为1/2Zn²⁺；

本实施例中为了防止碱性过高，导致钙、锌离子沉淀，采用pH控制在 8.5；因为钙离子和锌离子的存才，空间位阻大于钠离子，引起加成反应困难，故采用更高的反应温度(150℃)和延长反应时间(24h)来促进反应的进行来促进反应的进行；获得的智能肽增效剂A3上的羧基为羧酸钙和羧酸锌的混合体。

实施例4智能肽增效剂物质B1的合成：

在1方搪瓷釜中，加入595kg纯水，加入281kg聚谷氨酸酸钠(聚合度＝4635，分子量为Mn＝70万)，73kg马来酸酐(马来酸酐占聚天冬氨酸钠单元环摩尔比的2：5)，加入159kg碳酸钠至pH＝9.2，100℃下保温搅拌18h，得到智能肽增效剂B1的水溶液。经检测，固含＝40％，其中m2+m3＝1850， m1+m2+m3+m4＝4635。

本实施例中，隔绝空气不是采用通氮气，而是通过加入的原料(碳酸钠与马来酸酐等)生成的二氧化碳来实现；因聚谷氨酸钠的分子量远远超过聚天冬氨酸钠，其反应活性偏低，故采用较高的反应温度(120℃)和延长反应时间(20h)来促进反应的完成；获得的智能肽增效剂B的主链为聚谷氨酸钠而不是聚天冬氨酸钠。

以下实施例所用的智能肽增效剂为实施例1中所制备的YL-102。

试验例1对YL-102进行理化表征

(1)用CHN-O全自动有机元素分析仪对YL-102进行元素分析表征。结果见表1：

表1：元素分析

元素	C	H	N
				计算值	33.24％	2.41％	6.57％
实测值	32.58％	2.43％	6.61％

(2)使用粘度法对YL-102进行分子量表征，推算其粘均分子量为 Mn＝13400。同时使用粘度法对原料聚天冬氨酸钠进行分子量表征，推算其粘均分子量为Mn＝8600。根据反应前后分子量差异，可以推算出YL-102的成功合成。

(3)螯合力表征：以GT/T21884-2008《纺织印染助剂螯合剂螯合能力的测定》来对实施例1中YL-102进行螯合力检测，同时对原料聚天冬氨酸钠进行对比检测，结果见表2：

表2：螯合力

物质	钙离子mg/g	铁离子mg/g	铜离子mg/g
				YL-102	213	48	131
聚天冬氨酸钠	180	22	40

经加成反应，所得YL-102对钙离子、铁离子、铜离子螯合力远超过原料聚天冬氨酸钠的螯合力。

根据其螯合力数据，可以推断出当YL-102用作肥料增效剂比其原材料- 聚天冬氨酸钠，可以在土壤中螯合及活化更多营养元素(钙、锌、镁等离子)，起到更好的增效作用。

(4)对YL-102进行pH刺激响应性表征：将YL-102配成1mg/mL的水溶液，通过测试在不同pH下通过不同粒径的过滤膜的情况来表征其对pH的刺激响应性。结果见表3：

表3：pH刺激响应性

随着pH的降低，YL-102受pH刺激，分子结构有舒展改为聚集态，在半透膜上表现为由能通过到通不过，说明YL-102具备pH刺激响应性。

试验例2对YL-102进行进行增效实验

实验田各4亩，播种施底肥等各措施一致，2016年小麦返青期进行施肥对照实验，其中增效剂YL-102、聚天冬氨酸钠为山东远联化工有限公司生产， YL-102为实施例1产品，聚天冬氨酸钠为实施例1中的原料。采用按2‰/ 吨尿素添加量，与尿素进行物理混匀，施肥明细如表4所示：

表4：施肥明细

小区名称	亩施尿素量	增效剂用量/每亩
			一	25kg	----------
二	25kg	50g聚天冬氨酸钠
			三	25kg	50g YL-102

结果显示，使用含增效剂YL-102的尿素，相较使用其它尿素，在叶色浓绿，长势快，籽粒饱满。具体数据分析统计如表5所示：

表5：增产效果

小区	株高cm	亩穗数	穗个数	千粒重g	亩产量kg	增产率
							一	75.2	304527	36.6	36.8	378.6	-----
二	75.9	310093	36.7	37.0	408.2	7.82％
							三	77.1	325436	36.9	37.8	454.2	19.97％

试验例3对YL-102药肥一体化可控释放表征

将YL-102(实施例1制备的pH刺激相应性智能肽增效剂为增效剂含量为 40％的水溶液)、呋喃烟碱添加到熔融泵前，与尿素一起熔融造粒，得到含有 YL-102和呋喃烟碱的可控药肥。其中YL-102的添加量为3kg/吨，呋喃烟碱的添加量为30kg/吨。在水稻中进行药肥一体化可控释放的测试，并用普通药肥(按每吨尿素添加30kg呋喃烟碱，并一起熔融造粒所得尿素)进行对比测试，测试效果如表6：

表6：药肥一体化可控释放

样品

使用量

亩产量

肥效期

肥料利用率

药效期

农药利用率

普通药肥

35kg

520kg

65天

35％

41天

30％

可控药肥

35kg

585.2kg

90天

50％

52天

45％

由上表可知：添加了YL-102的药肥比普通药肥，在肥效期、肥料利用率、药效期、农药利用率等方面显著改善，表明YL-102可以控制药肥一体化的可控释放。

Claims (9)

1.一类pH刺激响应性智能肽增效剂，其特征在于，pH刺激响应性智能肽增效剂选自物质A或物质B中的至少一种，其中，物质A的结构式如式一所示：

M选自H⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺中的至少一种；m1、m2、m3、m4为结构单元数；

物质B的结构式如式二所示：

M1选自H⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺中的至少一种；n1、n2为结构单元数。

2.根据权利要求1所述的pH刺激响应性智能肽增效剂，其特征在于，物质A为无规或嵌段共聚物，其中(m2+m3)占(m1+m2+m3+m4)总和的20％-80％。

3.根据权利要求1所述的pH刺激响应性智能肽增效剂，其特征在于，物质B为无规或嵌段共聚物，其中n1占(n1+n2)总和的20％-80％。

4.如权利要求1-3任一项所述pH刺激响应性智能肽增效剂的合成工艺，包括以下步骤：

(1)将多肽与丁烯二酸衍生物加入水中，其中，丁烯二酸衍生物与多肽单元环的摩尔比为2-8:10，水溶液中的固含量为20％-50％，调节pH为7-10；

(2)隔绝空气，于90℃-150℃条件下保温12h-24h，进行加成反应，即得pH刺激响应性智能肽增效剂的水溶液。

5.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，所述的多肽为聚天冬氨酸、聚天冬氨酸盐、聚谷氨酸或聚谷氨酸盐；所述的丁烯二酸衍生物为通过碱解得到的丁烯二酸根的衍生物。

6.根据权利要求5所述的合成工艺，其特征在于，所述丁烯二酸衍生物选自马来酸及盐、马来酸酐或顺丁烯二酸及盐等。

7.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，20℃条件下，用碱性调节剂调节pH为7-10。

8.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于，所述碱性调节剂选自钠、钾、钙、锌、镁中的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的至少一种。

9.如权利要求1-3任一项所述pH刺激响应性智能肽增效剂在药肥一体化可控释放中的应用。