CN107533162B

CN107533162B - 反射器元件以及用于制造反射器元件的方法

Info

Publication number: CN107533162B
Application number: CN201680012191.0A
Authority: CN
Inventors: M.许尔曼; P.蒙策尔特; D.扎尔茨; K.施托克瓦尔德; R.舍费尔; S.科特; P.布劳恩
Original assignee: Cetco Ltd
Current assignee: CETCO Limited
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: DE102015102870A1; US20180045864A1; WO2016135313A1; EP3262446B1; EP3262446A1; US10782456B2; CN107533162A

Abstract

描述了一种反射器元件（6），包括：塑料衬底（1）；银层（3）；布置在该银层（3）上方的第一阻挡层（4），所述第一阻挡层（4）是至少15nm厚的氧化物层；以及布置在所述第一层阻挡层（4）上方的第二阻挡层（5），该第二阻挡层具有硅氧烷，其中该第二阻挡层（5）的厚度至少为250nm并且最多为450nm。此外还描述了一种用于制造该反射器元件（6）的方法。

Description

反射器元件以及用于制造反射器元件的方法

技术领域

本发明涉及一种反射器元件，其尤其是具有带有反射性涂层的塑料衬底。

本专利申请要求德国专利申请10 2015 102 870.0的优先权，其公开内容通过参考结合于此。

背景技术

所述反射器元件例如可以被设置应用在光学系统中、尤其是照明设备中。所述照明设备可以是所有类型的灯、尤其是LED照明装置、用于舞台照明的聚光灯或者汽车前灯。

在这样的应用中，对所述反射器元件通常要求高反射率，该高反射率的特点在于良好的长期稳定性，以便实现所述光学系统的高效率和长的寿命。

设置有反射性铝层的塑料衬底可以利用由通过等离子体聚合制造的硅有机化合物（硅氧烷）制成的、具有在50nm至200nm之间厚度的保护层而针对环境影响得到足够的保护，以便实现令人满意的长期稳定性。但是利用在塑料衬底上的传统的反射性铝涂层，只能实现大约92.5% 的反射率。

已知的是，可以利用由银制成的涂层来实现在可见光谱范围中的更高的反射率。然而，即使给银层设置传统的保护层（如其在反射性铝涂层中被使用的那样），该银层在环境影响情况下仍然没有足够的长期稳定性。如果将硅氧烷保护层的厚度提高到大于500nm的值，以在使用银层的情况下实现改善的长期稳定性，而反射率的提高相比铝涂层仅仅非常微小，并且这尤其是减小了在蓝色光谱范围中的反射率。

发明内容

本发明的任务在于说明一种改善的反射器元件，其特点在于在可见光谱范围中的高反射率以及改善的长期稳定性，其中尤其是在蓝色光谱范围中的反射率应当尽量不受损害。此外，应当说明一种用于制造该反射器元件的合适的方法。

这些任务通过按照独立权利要求所述的反射器元件和用于制造该反射器元件的方法来解决。本发明的有利的扩展方案和改进方案是从属权利要求的主题。

按照至少一种扩展方案，该反射器元件包括塑料衬底，其优选三维成形。该塑料衬底优选至少局部地被弯曲。该反射器元件尤其是可以被设置用于对由发光器件发射的射线进行射束成形，例如用于对射线进行准直或者聚焦。

所述塑料衬底例如可以通过压铸或者深拉而以适用于所设置的应用的三维形状来制造。优选地，该塑料衬底具有热塑性塑料。此外，可压铸的热固性塑料也是合适的，其特点在于良好的形状稳定性。

该塑料衬底尤其是可以具有PC（聚碳酸酯）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）或者PBT（聚对苯二甲酸丁二酯）。例如聚碳酸酯的塑料可以具有另一种塑料（例如ABS）的混合物。此外，可能的是，该塑料具有添加剂，例如色素、氧化物或者氮化物的填充材料（粉末或者纤维），以便例如引起所期望的颜色印象、提高的导热性或者热膨胀系数的减小以改善所述三维形状的热形状稳定性。该塑料衬底的热膨胀系数例如可以在30*10^-6K^-1和100*10^-6K^-1之间。

该塑料衬底有利地至少局部具有小于20nm、优选小于15nm、特别优选小于5nm的表面粗糙度，以便实现高的镜面反射。也可能的是，该塑料衬底的各个区为了实现漫射性散射而具有在μm范围内的更高粗糙度。

该塑料衬底具有优选至少10μm的厚度，其中该厚度对于反射器元件的形状稳定的三维形状来说优选为至少500μm、尤其是500μm至2000μm。

此外，该反射器元件具有银层作为反射性层，该银层布置在塑料衬底上方。“布置在塑料衬底上方”在此上下文中意味着，银层或者直接邻接于塑料衬底，或者代替地在塑料衬底和银层之间布置有至少一个中间层。该银层优选具有至少35nm、特别优选在100nm和200nm之间的厚度。该银层例如可以通过蒸镀或者溅射来予以施加。

在所述银层上方有利地布置有第一阻挡层，该第一阻挡层优选是氧化物层。第一阻挡层优选直接邻接于所述银层。尤其是，第一阻挡层具有材料Al、Si、Y或者Ti中至少之一的氧化物。第一阻挡层优选地具有至少15nm的厚度。

在第一阻挡层上方布置有第二阻挡层，该第二阻挡层优选直接邻接于第一阻挡层。第二阻挡层有利地具有硅氧烷。按照一种优选的扩展方案，该第二阻挡层至少厚250nm并且最多厚450nm。第二阻挡层有利地是反射器元件的最外层，也即没有另外的层布置在该第二阻挡层上方。

已经证实，通过这里描述的由作为第一阻挡层的至少15nm厚的氧化物层和作为第二阻挡层的至少250nm厚的硅氧烷层构成的组合实现了对银层的保护，这种保护即使在恶劣的天气条件下也确保了在长时间段期间的高反射率。尤其是，实现了在温度变换负荷时和/或在湿度影响下的良好稳定性。优选地，反射率大于93.5%。

由于第二阻挡层的厚度不大于450nm并且尤其是该反射器元件的最外层，因此有利地减少了被反射的射线的蓝色分量通过吸收的弱化，这种吸收可能在第二阻挡层较厚的情况下和/或在施加另外的层作为盖层的情况下出现。通过这种方式，可以有利地减弱被反射的光可能由于所述蓝色分量在阻挡层中被部分吸收而出现的黄色着色。

第二阻挡层有利地是反射器元件的最上层。通过第二阻挡层至少250nm的厚度实现针对环境负荷的特别好的保护，而无需使用另外的盖层，所述另外的盖层可能会损害反射器元件的光学特性。

在一种优选的扩展方案中，第一阻挡层包含氧化铝、氧化硅或氧化钇。尤其是，第一阻挡层可以具有Al₂O₃、SiO₂或者Y₂O₃或者由Al₂O₃、SiO₂或者Y₂O₃组成。如果布置在第一阻挡层之下的银层尤其是在蓝色光谱范围中的反射应当受到尽可能小的损害，则由于相对较小的折射率，例如SiO₂的氧化硅是特别合适的。

第一阻挡层的厚度有利地被选择为，使得一方面实现足够的保护作用，但另一方面光学特性尽可能不受损害。第一阻挡层有利地具有在15nm和150nm之间的厚度。对于光学特性，尤其是高透射率，有利的是第一阻挡层的厚度不超过60nm。特别优选的是，第一阻挡层的厚度在40nm和60nm之间。

在一种有利的扩展方案中，在塑料衬底和银层之间布置有金属中间层。该金属中间层优选具有金属铬、铜、镍或者钛至少之一或者由这些金属之一制成。特别优选的是使用铬。该金属中间层的厚度有利地为15nm至75nm，优选不超过50nm。该金属中间层例如可以大约30nm厚。

该金属中间层具有以下优点：其作为在塑料衬底和银层之间的粘合剂层起作用并且通过这种方式提高反射器元件对于热机械负荷的稳定性。此外，该金属中间层可以补偿塑料衬底表面的在直至大约15nm的范围中的不平度，并且通过这种方式可以改善接着的银层的所得到的反射率。此外，该中间层可以作为对于例如水蒸汽和/或氧气的气体的扩散阻挡物，否则所述气体可能会从塑料衬底扩散到反射性银层并且通过这种方式引起银层的退化。

已经证实，第二阻挡层在红外光谱范围中的吸收特性与可见光谱范围中的光学特性之间存在关联。优选借助等离子体聚合制造的第二阻挡层尤其是可以通过FTIR吸收光谱学来予以表征。

在优选的扩展方案中，第二阻挡层在850cm^-1至950cm^-1波数范围中的积分IR吸收小于在1000cm^-1至1100cm^-1波数范围中的积分IR吸收的65%。尤其是，在850cm^-1至950cm^-1波数范围中出现少交联的Si-CH₃-基团和Si-O-基团的吸收，而在1000cm^-1至1100cm^-1波数范围中确定主要是O-Si-O键的吸收。

已经发现，在850cm^-1至950cm^-1波数范围中的积分IR吸收与在1000cm^-1至1100cm^-1波数范围中的积分IR吸收之比是和在420nm至760nm的可见光谱范围中的平均反射率R_ViS与在420nm至480nm的蓝色光谱范围中的平均反射率R_蓝色之差相关的。已经表明：当第二阻挡层在850cm^-1至950cm^-1波数范围中的积分IR吸收小于在1000cm^-1至1100cm^-1波数范围中的积分IR吸收的65%时，在420nm至760nm的可见光谱范围中的平均反射率R_ViS与在420nm至480nm的蓝色光谱范围中的平均反射率R_蓝色之差可以被实现为小于1.5%。换句话说，在420nm至480nm的蓝色光谱范围中的平均反射率R_b比在420nm至760nm的可见光谱范围中的平均反射率小不超过1.5%。在该情况下，反射器元件的特点尤其是在于，被反射的射线没有黄色着色。

第二阻挡层的结构特性和由此得到的红外光谱可以通过在生长时的生长条件来予以影响。用作第二阻挡层的硅氧烷层可以通过PECVD方法、尤其是通过硅有机化合物的等离子体聚合来予以制造。该层的质量以及由此得到的红外光谱可通过等离子体聚合的工艺控制予以影响，尤其是通过单体组成、等离子体功率、氧气混合物和/或衬底的温度变化曲线予以影响。

在等离子体聚合时的工艺条件允许对硅氧烷层的各种特性进行调节，尤其是针对水扩散和气体扩散的阻挡作用、在蓝色光谱范围中的光学透明度（黄色着色）、机械特性尤其是如用于避免在衬底和层材料的不同膨胀情况下形成裂缝的弹性区域、以及表面能量（例如用于调节疏水表面特性的水的接触角）。

按照至少一种扩展方案，用于制造反射器元件的方法包括：提供优选三维成形的塑料衬底；施加银层；通过PVD方法施加第一阻挡层，该第一阻挡层是至少15nm厚的氧化物层；以及通过CVD方法施加第二阻挡层，其中第二阻挡层是硅氧烷层，该硅氧烷层具有至少250nm和最多450nm的厚度并且优选是该反射器元件的最外层。

施加第一阻挡层优选通过溅射方法、尤其是通过在氧气等离子体中的反应式溅射来进行。例如使用由铝、硅、钛或钇制成的靶，并且通过在氧气等离子体中的溅射来产生氧化铝层、氧化硅层、氧化钛层或氧化钇层。

第二阻挡层优选通过硅有机化合物的等离子体聚合来予以制造。硅有机化合物尤其是可以具有六甲基氧二硅烷（HMDSO）或者四甲基二硅氧烷（TMDSO）。

本方法的其它有利的扩展方案由对反射器元件的描述得到，反之亦然。

附图说明

下面借助实施例结合图1至5进一步阐述本发明。其中：

图1示出按照实施例的反射器元件的横截面的示意性视图，

图2至4示出反射器元件的三个不同实施例的FTIR吸收谱的图示，以及

图5示出根据在850cm^-1至950cm^-1波数范围中的FTIR吸收与在1000cm^-1至1100cm^-1波数范围中的FTIR吸收之商，在全部可见光谱范围中的平均反射率与在蓝色光谱范围中的反射率之差的图示。

所示的组成部分以及这些组成部分之间的大小关系不应当看作是合乎比例尺的。

具体实施方式

在图1中以横截面示意性示出的反射器元件6由被施加在衬底1上的层序列构成。为了简化，这里将衬底1作为平面衬底示出。但是，衬底1在反射器元件6的情况下可以尤其是弯曲的衬底。该衬底例如可以通过成形方法如压铸或者深拉来制造并且具有任意的三维形状。尤其是，衬底1可以具有为光学应用而设置并且至少局部弯曲的表面形状。衬底1的表面粗糙度有利地小于15nm、特别优选地小于5nm。

衬底1的材料优选是塑料，尤其是热塑性塑料或者热固性塑料。衬底1尤其是可以包含PC（聚碳酸酯）、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）或者PBT（聚对苯二甲酸丁二酯）。必要时可以给所述塑料混合入添加剂，例如ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）。此外，可能的是：给所述塑料添加例如TiO₂颗粒的色素，以便例如影响衬底材料的颜色印象或导热性。

在该实施例中，在衬底1和布置在其上方的银层3之间布置中间层2，其中所述银层用作反射器层。中间层2尤其是可以具有粘合剂层的功能并且优选是金属层，所述金属层尤其是具有铬、铜、钛或镍或者由铬、铜、钛或镍构成。特别优选的是，使用铬或铜。中间层2有利地也可以用于对衬底表面进行平滑和/或用作针对可能从所述衬底朝银层3方向扩散的物质（例如少量水和/或氧气）的扩散阻挡。该中间层优选为15nm至75nm厚，例如为30nm厚。该中间层例如可以通过溅射来予以施加。

用作反射器层的银层3厚度大约为100nm至200nm、优选150nm至200nm。银层3优选通过溅射来予以施加。通过将银用作反射器层用的材料有利地实现了在可见光谱范围中特别高的反射。

为了保护银层3以防环境影响、尤其是温度变换负荷和湿度，在反射器元件6的情况下布置有由第一阻挡层4和第二阻挡层5组成的组合。第一阻挡层4有利地是氧化物层，其厚度例如在15nm和150nm之间。关于光学特性，有利的是，第一阻挡层4的厚度小于60nm，例如在40nm和60nm之间。第一阻挡层4用的优选材料是SiO₂和Al₂O₃。第一阻挡层4例如通过反应式溅射来予以施加。

为了实现所希望的长期稳定性，在反射器元件6的情况下在第一阻挡层4上方布置第二阻挡层5。第二阻挡层5尤其是可以由等离子体支持的化学汽相淀积（PEVCD）来予以制造。第二阻挡层5优选是硅氧烷层，其尤其是通过HMDSO（六甲基氧二硅烷）或者TMDSO（四甲基二硅氧烷）或者HMDSO和TMDSO的混合物或者其他硅有机化合物的等离子体聚合来予以施加。

一方面对于长期稳定性特别有利的而另一方面对于光学特性特别有利的是，第二阻挡层5的厚度在包括两端值的250nm和450nm之间。在优选至少250nm的厚度情况下，尤其是实现了对于水扩散和气体扩散的特别好的阻挡作用。此外，厚度最多为450nm是有利的，以便尤其是将第二阻挡层5的吸收保持得小。在层厚大于450nm的情况下，尤其是在短波长处的吸收显著上升并且从而降低对于蓝光的光学透明度。因而如果将第二阻挡层5的层厚选择得过大，则通过在短波长处、尤其是蓝光范围中的吸收的提高，可能出现被反射射线的黄色颜色印象。

第二阻挡层5优选是反射器元件6的背离衬底一侧上的最外层。这是有利的，因为先前提到的、在施加过厚的第二阻挡层5情况下可能出现的吸收效应尤其是在将另外的层施加到第二阻挡层5上时也出现。

此外，有利的是，第二阻挡层5是最外层，因为通过这种方式可以实现疏水的表面特性。针对第二阻挡层5使用硅氧烷层尤其具有如下优点：该材料具有疏水的表面特性。硅氧烷层的分子具有稳定的Si-O-Si-支架，在该支架上按统计平均来说对每个Si原子大约键合了1.5个甲基团。该基团的存在导致表面的疏水特性。因此，当第二阻挡层5以硅氧烷层的形式是反射器元件6的最外层时，该反射器元件的表面有利地是不沾水的。

第二阻挡层5的质量可以通过等离子体聚合的工艺控制来予以调节，所述工艺控制涉及单体组成、等离子体功率、O₂混合物和衬底的温度变化曲线，并且在结构组成方面尤其可以通过FTIR吸收谱来表现特性。工艺条件允许对硅氧烷层的各种特性、尤其是针对水扩散和气体扩散的阻挡作用、在蓝色中的光学透明度（黄色着色）、机械特性或者用于调节疏水表面特性的表面能量进行调节。

最上层的硅氧烷层尤其是有弹性的并且特点在于强聚合式的结构，所述结构在FTIR谱中的特点在于在3000cm^-1至3600cm^-1范围中的宽的、强烈突现的吸收、在1100cm^-1附近的强Si-O带、以及在Si-O带（～1100cm^-1）和600cm^-1之间的范围中的高吸收水平，尤其是在850cm^-1至950cm^-1之间范围中的特点在于Si-（CH3）分子键的高分量。硅氧烷层的淀积条件通过所述工艺控制优选被适配为，使得在600-1000cm^-1的波数范围中的宽带FTIR吸收被减小。已表明：通过这种方式，在蓝光谱范围中的阻挡特性和透射率得到改善，其中为实现长期稳定性而保留硅氧烷层的弹性。

反射器元件6的三个实施例的FTIR吸收谱在图2、3和4中示出。具有按照图2的FTIR吸收谱的反射器元件6具有由聚碳酸酯制成的衬底1、厚度约30nm的由Cu制成的金属中间层、厚度为大约150nm至220nm的反射性银层3、厚度约90nm的由SiO₂制成的第一阻挡层4和厚度约310nm的由硅氧烷制成的第二阻挡层5。

在该实施例中，当在等离子体聚合涂层设备（Diener电子公司的Nano型号）中用Cu、Ag和SiO₂对反射器衬底主体1涂层之后进行硅氧烷层的制造。在此，在平面涂层电极中安置有气体分配器系统，该平面涂层电极与绝缘地布置在接地电极上方的衬底之间相距75mm的距离。该系统具有100×100mm的电极面和在工作频率为13.56MHz时280W的有效等离子体功率。在第一步骤中，通过在氩等离子体中的等离子体辉光放电（Plasmabeglimmung）进行1分钟预处理，其中所述氩等离子体在等离子体设备中的总压力p=0.2mbar时具有280W的RF功率。接着进行5分钟的涂层持续时间，其中HMDSO以10sccm的流速被注入，并且进行另外4分钟的涂层过程，在所述涂层过程中不仅HMDSO以10sccm的流速、而且O₂以40sccm的流速被注入。在这些涂层步骤中，在等离子体设备中的总压力继续为p=0.2mbar。

其FTIR吸收谱在图3中示出的另一实施例与图2的实施例的不同之处在于，使用铬而不是铜来用于金属中间层2的材料。

其FTIR吸收谱在图4中示出的另一实施例与前面两个实施例的不同之处在于，在衬底1和银层3之间没有布置金属中间层。此外，图4的实施例与前面的实施例的不同之处在于，第一阻挡层4具有Al₂O₃而不是SiO₂。

已表明，在反射器元件的各种实施例中根据所使用的层材料、层厚度和生长条件而出现FTIR吸收谱中的区别。

这里，明确了在FTIR吸收特性和光学特性之间的关联。在1100cm^-1至1000cm^-1范围中O-Si-O键的积分FTIR吸收可以与在950cm^-1至850cm^-1范围中的吸收成比例，在950cm^-1至850cm^-1范围中的吸收中出现引入的、少交联的Si-CH₃和Si-O-基团的吸收。比例

表示与在420nm至760nm的可见光谱范围中的平均反射率R_ViS和在420nm至480nm的蓝色光谱范围中的平均反射率R_蓝色之差△R_ViS-蓝色=R_ViS(420nm-760nm)-R_蓝色(420nm-480nm)的相关性。

在图5中示出了这种相关性。如果FTIR吸收比例在65%之下，则蓝色反射率相对平均可见光反射率的减少小于1.5%。如果FTIR吸收比例大于75%，则蓝色反射率相对可见光反射率的减少超过2%。在该情况下，被反射的光表现出提高的黄色着色。因此为了避免这种黄色着色，调节层厚、材料和生长条件，使得FTIR吸收比例小于65%。

本发明不受借助实施例的描述限制。相反，本发明包括每个新特征以及特征的每种组合，这尤其是包含权利要求中的特征的每种组合，即使该特征或者该组合本身没有明确在权利要求或者实施例中予以说明。

Claims

1.反射器元件（6），包括：

- 塑料衬底（1），

- 银层（3），

- 布置在所述银层（3）上方的第一阻挡层（4），所述第一阻挡层（4）是至少15nm厚的氧化物层，以及

- 布置在所述第一阻挡层（4）上方的第二阻挡层（5），所述第二阻挡层具有硅氧烷，其中所述第二阻挡层（5）的厚度至少为250nm并且最多为450nm，

其中所述第二阻挡层（5）是所述反射器元件（6）的最上层，

其中所述第二阻挡层（5）在850cm^-1至950cm^-1波数范围中的积分IR吸收小于在1000cm^-1至1100cm^-1波数范围中的积分IR吸收的65%。

2.如权利要求1所述的反射器元件，其中所述第一阻挡层（4）具有氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化钇。

3.如前述权利要求中任一项所述的反射器元件，其中，所述第一阻挡层（4）具有在15nm在150nm之间的厚度。

4.如权利要求1至2中任一项所述的反射器元件，其中所述第一阻挡层（4）具有小于60nm的厚度。

5.如权利要求1至2中任一项所述的反射器元件，其中在所述塑料衬底（1）和所述银层（3）之间布置有金属中间层（2）。

6.如权利要求5所述的反射器元件，其中所述金属中间层（2）具有Cr、Cu、Ni或者Ti。

7.如权利要求1至2中任一项所述的反射器元件，其中所述反射器元件（6）在420nm至480nm的波长范围中具有平均反射率R_蓝色以及在420nm至760nm的波长范围中具有平均反射率R_ViS，其中△R_ViS-蓝色=R_ViS-R_蓝色≤1.5%。

8.用于制造反射器元件（6）的方法，包括步骤：

-提供塑料衬底（1），

-施加银层（3），

-通过PVD方法施加第一阻挡层（4），其中所述第一阻挡（4）是至少15nm厚的氧化物层，以及

-通过CVD方法施加第二阻挡层（5），所述第二阻挡层具有硅氧烷，其中所述第二阻挡层（5）具有至少250nm以及最多450nm的厚度，

其中所述第二阻挡层（5）是所述反射器元件（6）的最外层，

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述第一阻挡层（4）通过溅射方法来予以施加。

10.如权利要求8至9之一所述的方法，其中，所述第一阻挡层（4）具有元素Al、Si、Ti或者Y至少之一的氧化物。

11.如权利要求8至9之一所述的方法，其中，所述第二阻挡层（5）通过硅有机化合物的等离子体聚合来予以制造。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述硅有机化合物是六甲基氧二硅烷（HMDSO）或者四甲基二硅氧烷（TMDSO）。