CN107531844A

CN107531844A - 通过聚合单体溶液的液滴制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法

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Publication number: CN107531844A
Application number: CN201680024201.2A
Authority: CN
Inventors: S·鲍尔; Y·哈根; K·鲍曼; C·鲍德温; T·丹尼尔; T·法伊弗
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2018-01-02
Also published as: JP2018511672A; US20180044486A1; EP3262089B1; WO2016134905A1; EP3262089A1

Abstract

本发明涉及一种制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法，包括使单体溶液的液滴聚合，其中使用至少一种表面后交联剂涂覆平均粒径为150至400μm、粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％且粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％的吸水性聚合物颗粒，并进行热表面后交联。

Description

通过聚合单体溶液的液滴制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法

本发明涉及一种制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括聚合单体溶液的液滴，其中使用至少一种表面后交联剂涂覆平均粒径为150至400μm、粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％且粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％的吸水性聚合物颗粒，并进行热表面后交联。

吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71至103页(ISBN 978-0471194118)中。

为提高使用性能，例如，压力下的吸收AUL和高压下的吸收(AUHL)，通常将吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这提高了颗粒表面的交联水平，其可至少部分地减弱高压下的吸收(AUHL)和离心保留容量(CRC)之间的联系。适于此目的的交联剂为可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。

较高的颗粒表面交联水平使溶胀度降低。因此，离心保留容量(CRC)随表面后交联的吸水性聚合物颗粒的粒径下降(参见专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，第190页至193页)。

作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物颗粒被用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，但也用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也称为“超吸收性聚合物”或“超吸收剂”。

通过使单体溶液的液滴在周围热的气相中聚合来制备吸水性聚合物颗粒的方法记载于，例如，WO 2008/009580 A1、WO 2008/052971 A1、WO2011/026876 A1、WO 2011/117263 A1、WO 2014/079694 A1、WO 2014/079710 A1和在先PCT申请PCT/EP2015/050532中。

通过使单体溶液的液滴在周围疏水的溶剂中聚合来制备吸水性聚合物颗粒的方法记载于，例如，WO 2006/014031 A1、WO 2008/068208 A1和在先PCT申请PCT/EP2014/072390中。

单体溶液液滴的聚合(“液滴聚合”)能提供高圆度的吸水性聚合物颗粒。聚合物颗粒的圆度可使用3001L颗粒分析仪(Microtrac Europe GmbH；Meerbusch；德国)测定。

本发明的一个目的是提供具有改进性能——即高的离心保留容量(CRC)、高的无负载下的吸收(AUNL)、高的负载下的吸收(AUL)和高的高负载下的吸收(AUHL)——的吸水性聚合物颗粒。

所述目的通过一种制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述方法包括：使单体溶液的液滴在周围热的气相中或在周围疏水的溶剂中聚合，所述单体溶液包括

a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，

b)任选地，一种或多种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地，一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，

e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，和

f)水；

使用至少一种表面后交联剂涂覆吸水性聚合物颗粒并将涂覆的吸水性聚合物颗粒进行热表面后交联，其中将吸水性聚合物颗粒在涂覆之前任选地进行分级，所述吸水性聚合物颗粒在涂覆之前和任选地分级之后的平均粒径(d₅₀)为150至400μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量在涂覆之前和任选地分级之后小于5重量％，粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量在涂覆之前和任选地分级之后小于5重量％。

本发明是基于以下发现，即：基于通过聚合单体溶液的液滴制备的吸水性聚合物颗粒的表面后交联吸水性聚合物颗粒在相对小的粒径下具有最大的高负载下的吸收(AUHL)。

具体实施方式

吸水性聚合物颗粒的制备

吸水性聚合物颗粒通过包括以下步骤的方法制备：通过将单体溶液在周围热的气相中或在周围疏水的溶剂中聚合而形成吸水性聚合物颗粒，所述单体溶液包括

b)任选地，一种或多种交联剂，

c)至少一种引发剂，

e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，和

f)水；

使用至少一种表面后交联剂涂覆吸水性聚合物颗粒并将涂覆的吸水性聚合物颗粒进行热表面后交联，其中将吸水性聚合物颗粒在涂覆之前任选地进行分级，所述吸水性聚合物颗粒在涂覆之前和任选地分级之后的平均粒径(d₅₀)为150μm至400μm，优选地为170μm至379μm，更优选地为190μm至350μm，最优选地为200μm至330μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量在涂覆之前和任选地分级之后小于5重量％，优选地小于2重量％，更优选地小于1重量％，最优选地小于0.5重量％，粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量在涂覆之前和任选地分级之后小于5重量％，优选地小于2重量％，更优选地小于1重量％，最优选地小于0.5重量％。

优选这样的吸水性聚合物颗粒：在涂覆之前和任选地分级之后，其平均粒径(d₅₀)为170μm至379μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于2重量％，且粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于2重量％。

更优选这样的吸水性聚合物颗粒：在涂覆之前和任选地分级之后，其平均粒径(d₅₀)为190μm至350μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于1重量％，且粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于1重量％。

最优选这样的吸水性聚合物颗粒：在涂覆之前和任选地分级之后，其平均粒径(d₅₀)为200μm至330μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于0.5重量％，且粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于0.5重量％。

待涂覆和热表面后交联的吸水性聚合物颗粒的平均粒径可通过调节待聚合的单体溶液的液滴尺寸或通过将吸水性聚合物颗粒在涂覆之前进行分级来调节。

所述吸水性聚合物颗粒通常不溶于水，但可在水中溶胀。

单体a)优选为水溶性的，即在23℃的水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选为至少5g/100g水，更优选为至少25g/100g水，最优选为至少35g/100g水。

合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选这样的丙烯酸：其具有的二丙烯酸的浓度为0重量％至2重量％，更优选为0.0001重量％至1重量％，最优选为0.0002重量％至0.5重量％。二丙烯酸是在丙烯酸储存期间通过迈克尔加成(Michael addition)形成的且化学结构式如下：

其他合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰按-2-甲基丙磺酸(AMPS)。

杂质可能对聚合具有强烈的影响。优选尤其是纯化的单体a)。有用的纯化方法公开于WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。根据WO 2004/035514 A1，合适的单体a)为这样的纯化的丙烯酸：其具有99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。

丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的含量优选为至少50摩尔％，更优选为至少90摩尔％，最优选为至少95摩尔％。

单体a)的酸基团通常被部分中和，中和优选25摩尔％至85摩尔％的程度，优选50摩尔％至80摩尔％、更优选60摩尔％至75摩尔％的程度，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，及其混合物。除了碱金属盐之外，还可以使用氨或有机胺，例如，三乙醇胺。还可以使用粉末、浆液或溶液形式的镁、钙、锶、锌或铝的氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物以及任意上述中和剂的混合物。混合物的一个实例为铝酸钠的溶液。特别优选使用碱金属钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，及其混合物。通常，所述中和通过混入水溶液形式、熔体形式或还优选固体形式的中和剂来实现。例如，含水量显著低于50重量％的氢氧化钠可以熔点高于23℃的蜡状物质的形式存在。在这种情况下，可以片状材料或在升高的温度下以熔体的形式计量加入。

任选地，为了稳定的目的，可将一种或多种用于掩蔽金属离子(例如铁离子)的螯合剂添加至单体溶液或至其原料中。合适的螯合剂为，例如，碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属酒石酸盐、碱金属乳酸盐和碱金属乙醇酸盐、三磷酸五钠、乙二胺四乙酸盐，次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)，以及通过名已知的所有螯合剂，例如C(二乙三胺五乙酸五钠)、D((羟乙基)乙二胺三乙酸三钠)和M(甲基甘氨酸二乙酸)。

单体a)通常含有阻聚剂，优选氢醌单醚，作为用于储存的抑制剂。

单体溶液包含优选最高达250重量ppm，更优选不多于130重量ppm，最优选不多于70重量ppm，优选地不少于10重量ppm，更优选地不少于30重量ppm且尤其为约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于丙烯酸计，其中丙烯酸盐作为丙烯酸计。例如，单体溶液可使用具有适当氢醌单醚含量的丙烯酸制备。但是，氢醌单醚也可通过吸附(例如吸附在活性炭上)而从单体溶液中除去。

优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。

合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。此类基团为，例如，可通过自由基机理聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属离子也是合适的交联剂b)。

交联剂b)优选为具有至少两个可通过自由基机理聚合至聚合物网络中的可自由基聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，如EP 0 530 438 A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；如EP 0 547 847 A1、EP 0559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；如DE 103314 56 A1和DE 103 55 401 A1中记载的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外还包括其他烯键式不饱和基团；或例如如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中记载的交联剂混合物。

特别地，合适的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、聚乙二醇二烯丙基醚(基于分子量为400g/mol至20000g/mol的聚乙二醇)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯的聚乙氧基化丙三醇和/或聚丙氧基化丙三醇，例如如WO 2003/104301 A1中的记载。特别有利的是3-至18-重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-至5-重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是3-至5-重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3-重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。

交联剂b)的量优选为0.0001至0.6重量％，更优选为0.0015至0.2重量％，最优选为0.01至0.06重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂b)的量的增加，离心保留容量(CRC)降低而在21.0g/cm²压力下的吸收(AUL)通过最大值。

使用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，有利的是使用各种引发剂的混合物，例如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过二硫酸钠的混合物可以任意比例使用。引发剂c)应为水溶性的。

特别优选的引发剂c)为：偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)钠盐、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和2，2’-偶氮[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；以及光引发剂，例如2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；氧化还原引发剂，例如过硫酸钠/羟基甲基亚磺酸、过二硫酸铵/羟基甲基亚磺酸、过氧化氢/羟基甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸；光引发剂，例如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；及其混合物。然而，使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可以FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；德国)获得。当然，在本发明的范围内还可以使用2-羟基-2-亚磺酸基乙酸和2-羟基-2-磺酸基乙酸的纯化盐或酸，后者可作为钠盐以商品名HP(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；德国)获得。

在本发明的一个优选实施方案中，将至少一种过硫酸盐c₁)和至少一种偶氮引发剂c₂)的结合物用作引发剂c)。

待使用的过硫酸盐c₁)的量优选为0.01重量％至0.25重量％，更优选为0.05重量％至0.2重量％，最优选为0.1重量％至0.15重量％，各自基于单体a)计。如果过硫酸盐的量过低，则不能获得足够低的残余单体水平。如果过硫酸盐的量过高，则吸水性聚合物颗粒不具有足够的白度且在加热时可能发生降解。

待使用的偶氮引发剂c₂)的量优选为0.1重量％至2重量％，更优选为0.15重量％至1重量％，最优选为0.2重量％至0.5重量％，各自基于单体a)计。如果偶氮引发剂的量过低，则不能够实现高的离心保留容量(CRC)。如果偶氮引发剂的量过高，则所述方法变得过于昂贵。

在本发明的一个更优选的实施方案中，将至少一种过硫酸盐c₁)、还原组分和至少一种偶氮引发剂c₂)的结合物用作引发剂c)。

待使用的还原组分的量优选为0.0002重量％至1重量％，更优选为0.0001至0.8重量％，更优选为0.0005至0.6重量％，最优选为0.001至0.4重量％，各自基于单体a)计。

可与单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丁二醇单丙烯酸酯、丁二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、聚环氧乙烷改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如MPEG 750 MAW和MPEG 2005 MAW(Evonik Industries AG，Essen，德国)，和N-乙烯基吡咯酮。

可用的水溶性聚合物e)包括聚乙烯醇；含有酸性侧基的改性聚乙烯醇例如K(Kuraray Europe GmbH；Frankfurt；德国)；聚乙烯吡咯烷酮；海藻酸盐；淀粉；淀粉衍生物；改性纤维素，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素；明胶；聚乙二醇或聚丙烯酸；聚酯和聚酰胺；聚乳酸；聚乙烯胺；聚烯丙基胺；可以(BASF SE；Ludwigshafen；德国)市售可得的丙烯酸和顺丁烯二酸的水溶性共聚物，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。

也可将用于颜色稳定性的添加剂和用于减少残余单体的添加剂添加至单体溶液。

用于颜色稳定性的添加剂在单体溶液中的优选量为至少0.001重量％，优选0.005重量％至5重量％，更优选0.01重量％至3重量％，最优选0.02重量％至2重量％，各自基于单体a)计。

用于颜色稳定性的添加剂为，例如，可用的下述酸和/或它们的碱金属盐(优选Na盐和K盐)并可在本发明的范围内使用以赋予成品颜色稳定性：1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基-三(亚甲基膦酸)、乙二胺-四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺-四(亚甲基膦酸)、羟乙基-氨基-二(亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))、2-羟基-2-磺酸基乙酸和亚硫酸氢钠、磷酸二氢钠、次磷酸钠、甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐、二亚乙基三胺五乙酸。

最优选的是：2-羟基-2-磺酸基乙酸，其可以商品名HP市售可得；商品名为K 2012的1-羟基乙烷1，1-二膦酸二钠盐；甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐，其可以商品名M市售可得；二亚乙基三胺五乙酸，其可以商品名C市售可得；磷酸二氢钠；次磷酸钠。

最优选的是2-羟基-2-磺酸基乙酸，其用量优选为0.005重量％至1.0重量％，更优选为0.01重量％至0.5重量％，最优选为0.1重量％至0.3重量％，各自基于单体a)计。

用于减少残余单体的添加剂记载于EP 0 605 215 A1中，例如含氮化合物、亚硫酸及其盐、亚硫酸氢(hydrogen sulfite)及其盐、亚磷酸及其盐、焦亚硫酸(pyrosulforousacid)及其盐、次磷酸及其盐和硫代硫酸及其盐，且所述添加剂还可在表面后交联步骤和/或在涂覆步骤中加入。更优选的是亚硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钾。最优选的是在表面后交联步骤中使用亚硫酸氢钠。亚硫酸氢钠的用量优选为0.0001重量％至1.0重量％，更优选为0.005重量％至0.5重量％，最优选为0.025重量％至0.1重量％。

为获得最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，单体溶液可在聚合之前通过惰性化——即通入惰性气体(优选氮气)——来除去溶解氧。还可以通过加入还原剂来降低溶解氧的浓度。单体溶液的氧含量优选在聚合之前降低至小于1重量ppm，更优选地至小于0.5重量ppm。

单体溶液的含水量优选地小于65重量％，优选小于62重量％，更优选地小于60重量％，最优选地小于58重量％。

单体溶液在20℃下的动态粘度优选为0.002Pa·s至0.02Pa·s，更优选为0.004Pa·s至0.015Pa·s，最优选为0.005Pa·s至0.01Pa·s。液滴形成时的平均液滴直径随着动态粘度的增大而增加。

单体溶液在20℃下的密度优选为1至1.3g/cm³，更优选为1.05至1.25g/cm³，最优选为1.1至1.2g/cm³。

单体溶液在20℃下的表面张力为0.02至0.06N/m，更优选为0.03至0.05N/m，最优选为0.035至0.045N/m。液滴形成时的平均液滴直径随着表面张力的增大而增加。

聚合

吸水性聚合物颗粒通过使单体液滴在周围热的气相中聚合而制备，例如使用WO2008/040715 A2、WO 2008/052971 A1、WO 2008/069639 A1和WO 2008/086976 A1中记载的体系，或使单体液滴在周围疏水的溶剂中聚合而制备，例如使用WO 2008/068208 A1和WO2008/084031 A1中记载的体系。

液滴优选借助液滴板形成。液滴板是具有多个孔的板，液滴从上部进入所述孔。可振荡液滴板或液体，这样在液滴板下侧在各孔处形成一连串的理想地单分散的液滴。在一个优选的实施方案中，不振荡液滴板。

在本发明的范围内，还可使用两个以上具有不同孔径的液滴板，以产生所需的粒径范围。优选的是每个液滴板仅具有一种孔径，然而在一个板中具有混合的孔径也是可行的。

孔的数目和尺寸根据所需产能和液滴尺寸进行选择。液滴直径通常为孔径的1.9倍。此处重要的是待液滴化的液体不过快地通过孔，并且整个孔上的压降不太大。否则，液体不被液滴化，相反地液体射流因高的动能而分散(喷雾)。在本发明的一个优选实施方案中，压降为4巴至5巴。基于每个孔的通量和孔径的雷诺数(Reynolds number)优选小于2000，优选小于1600，更优选小于1400，最优选小于1200。

液滴板的下侧相对于水的接触角至少部分地优选为至少60°、更优选为至少75°且最优选为至少90°。

接触角是液体(特别是水)相对于表面的润湿行为的量度，可用常规方法例如根据ASTM D 5725测定。小接触角表示润湿良好，大接触角表示润湿差。

液滴板也可由相对于水具有较小接触角的材料(例如德国建筑材料编号为1.4571的钢)组成，并且可涂覆相对于水具有较大接触角的材料。

有用的涂料包括例如含氟聚合物，例如全氟烷氧基乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和氟化聚乙烯。

可将涂料作为分散体施用于基底，在这种情况下，随后将溶剂蒸发除去且对涂层进行热处理。对于聚四氟乙烯而言，该过程记载于例如US-3,243,321中。

其他的涂布方法可在“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(更新的第六版，2000电子发行)电子版的标题“Thin Films”下找到。

也可在化学镀镍过程中将涂料纳入镍层。

液滴板的差的润湿性导致产生了窄的液滴尺寸分布的单分散液滴。

液滴板优选具有至少5个、更优选至少25个、最优选至少50个且优选最高达2000个、更优选最高达1500个孔，最优选最高达1000个孔。将孔径调节至所需液滴尺寸。

孔间距通常为2mm至50mm，优选为3mm至40mm，更优选为4mm至30mm，最优选为5mm至25mm。较小的孔间距可能导致聚合液滴的团聚。

孔径的面积为1900μm²至22300μm²，更优选为7800μm²至20100μm²，最优选为11300μm²至17700μm²。圆形孔是优选的，其中孔径为50μm至170μm、更优选为100μm至160μm、最优选为120μm至150μm。

为了优化平均粒径，可以使用具有不同孔径的液滴板。可以通过一块板上的不同孔、或通过使用不同的板且每个板具有不同的孔径来进行变化。平均粒径分布可以是单峰型、双峰型或多峰型。最优选为单峰型或双峰型。

单体溶液通过孔时的温度优选为5℃至80℃，更优选为10℃至70℃，最优选为30℃至60℃。

载气流过反应区。可将该载气以与自由降落的单体溶液的液滴同向(即，从顶部向下)引导通过反应区。在一次通过后，优选将该气体至少部分地、优选在至少50％的程度上、更优选在至少75％的程度上作为循环气体再循环至反应区。通常，在每次通过后排出一部分载气，优选最高达10％，更优选最高达3％，且最优选最高达1％。

载气的氧含量优选为0.1至25体积％，更优选为1至10体积％，最优选为2至7重量％。在本发明的范围内，还可使用不合氧的载气。

除氧之外，载气优选包含氮气。气体的氮气含量优选为至少80体积％，更优选为至少90体积％，最优选为至少95体积％。其他可能的载气可选自二氧化碳、氩气、氙气、氪气、氖气、氦气、六氟化硫。可使用载气的任意混合物。也可使用空气作为载气。载气也可载有水和/或丙烯酸蒸汽。

优选调节气体速度，以使反应区(5)内的流动是定向的，例如不存在与总体流向相反的对流，且气体速度优选为0.1m/s至2.5m/s，更优选为0.3m/s至1.5m/s，甚至更优选为0.5m/s至1.2m/s，最优选为0.7m/s至0.9m/s。

气体入口温度，即气体进入反应区时的温度，优选为160℃至200℃，更优选为165℃至195℃，甚至更优选为170℃至190℃，最优选为175℃至185℃。

进入反应区的气体的蒸汽含量优选为0.01至0.15kg每kg干气体，更优选为0.02至0.12kg每kg干气体，最优选为0.03至0.10kg每kg干气体。

控制气体入口温度，使得气体出口温度，即气体离开反应区时的温度，低于150℃，优选为90℃至140℃，更优选为100℃至130℃，甚至更优选为105℃至125℃，最优选为110℃至120℃。

吸水性聚合物颗粒可分成三类：1类吸水性聚合物颗粒为具有一个空腔的颗粒，2类吸水性聚合物颗粒为具有多于一个空腔的颗粒，3类吸水性聚合物颗粒为没有可见空腔的实心颗粒。

吸水性聚合物颗粒的形态可通过聚合过程的反应条件控制。含有大量的具有一个空腔的颗粒的吸水性聚合物颗粒(1类)可通过使用低气体速度和高气体出口温度来制备。含有大量的具有多于一个空腔的颗粒的吸水性聚合物颗粒(2类)可通过使用高气体速度和低气体出口温度来制备。

具有多于一个空腔的吸水性聚合物颗粒(2类)显示出改善的机械稳定性。

反应可在加压或减压下进行，优选低于环境压力1毫巴至100毫巴，更优选低于环境压力1.5毫巴至50毫巴，最优选低于环境压力2毫巴至10毫巴。

反应尾气，即离开反应区的气体，可在热交换器内冷却。这会使水和未转化的单体a)冷凝。然后可将反应尾气至少部分地重新加热并作为循环气体再循环至反应区中。可将一部分反应尾气排出并用新鲜气体代替，在这种情况下可将存在于反应尾气中的水和未转化的单体a)移出并再循环。

特别优选的是热集成系统，即，将尾气冷却中的一部分废热用于加热循环气体。

反应器可进行示踪加热。在这种情况下，调节示踪加热以使壁温至少比内表面温度高5℃，可靠地防止在表面上的冷凝。

热后处理

将形成的吸水性聚合物颗粒在流化床中进行热后处理。在本发明的一个优选实施方案中，使用内部流化床。内部流化床意指液滴聚合的产物在反应区下面的流化床中累积。

残余单体可在热后处理期间除去。此处重要的是吸水性聚合物颗粒不能过干。在过度干燥的颗粒的情况下，残余单体仅会不显著地减少。过高的含水量增加了吸水性聚合物颗粒的结块倾向。

在流化状态下，聚合物颗粒的动能大于聚合物颗粒之间的内聚或粘附势能。

流化状态可通过流化床实现。在该床中，存在朝向吸水性聚合物颗粒的上升流，使颗粒形成流化床。流化床的高度通过气体比率和气体速度调节，即通过流化床的压降(气体的动能)。

流化床中气流的速度优选为0.3m/s至2.5m/s，更优选为0.4m/s至2.0m/s，最优选为0.5m/s至1.5m/s。

在内部流化床底部的压降优选为1毫巴至100毫巴，更优选为3毫巴至50毫巴，最优选为5毫巴至25毫巴。

在热后处理结束时吸水性聚合物颗粒的含水量优选为1至20重量％，更优选为2重量％至15重量％，甚至更优选为3重量％至12重量％，最优选为6重量％至9重量％。

在热后处理期间，吸水性聚合物颗粒的温度为20℃至140℃，优选为40℃至110℃，更优选为50℃至105℃，最优选为60℃至100℃。

内部流化床中的平均停留时间为10分钟至300分钟，优选为60分钟至270分钟，更优选为40分钟至250分钟，最优选为120分钟至240分钟。

在本发明的一个实施方案中，热后处理完全地或至少部分地在外部流化床中进行。外部流化床的操作条件在如上所述的内部流化床的操作条件的范围内。

残余单体水平可通过在具有旋转混合工具的混合器中额外的热后处理进一步降低，如WO 2011/117215 A1中的记载。

吸水性聚合物颗粒的形态还可通过热后处理期间的反应条件控制。含有大量的具有一个空腔的颗粒的吸水性聚合物颗粒(1类)可通过使用高的产物温度和短的停留时间制备。含有大量的具有多于一个空腔的颗粒的吸水性聚合物颗粒(2类)可通过使用低的产物温度和长的停留时间制备。

本发明是基于以下事实，即：热后处理对形成的吸水性聚合物颗粒的形态具有强烈的影响。具有优良性能的吸水性聚合物颗粒可通过调节热后处理的条件制备。

表面后交联

在本发明中，将吸水性聚合物颗粒进行表面后交联以进一步改善其性能。

表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的羧酸酯基形成至少两个共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物，如EP 0 083022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中的记载；二官能或多官能的醇，如DE 33 14019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中的记载；或β-羟基烷基酰胺，如DE 102 04938 A1和US 6,239,230中的记载。还可使用环氧乙烷、氮丙啶、缩水甘油、氧杂环丁烷及其衍生物。

多官能聚合表面后交联剂的实例为聚乙烯胺、聚酰胺基胺和聚乙烯醇。

此外，作为合适的表面后交联剂，DE 40 20 780 C1记载了碳酸亚烷基酯；DE 19807 502 A1记载了1，3-噁唑烷-2-酮及其衍生物，如2-羟乙基-1，3-噁唑烷-2-酮；DE 198 07992 C1记载了双-1，3-噁唑烷-2-酮和多-1，3-噁唑烷-2-酮；EP 0 999 238 A1记载了双-1，3-噁唑烷和多-1，3-噁唑烷；DE 198 54 573 A1记载了2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1记载了N-酰基-1，3-噁唑烷-2-酮；DE 102 04 937 A1记载了环脲；DE103 34 584 A1记载了双环酰胺缩醛；EP 1 199 327 A2记载了氧杂环丁烷和环脲；WO2003/31482 A1记载了吗啉-2，3-二酮及其衍生物。

此外，也可以使用包含其他可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 3713 601 A1中的记载。

在本发明的一个优选实施方案中，至少一种表面后交联剂选自碳酸亚烷基酯、1，3-噁唑烷-2-酮、双-1，3-噁唑烷-2-酮和多-1，3-噁唑烷-2-酮、双-1，3-噁唑烷和多-1，3-噁唑烷、2-氧代四氢-1，3-噁嗪、N-酰基-1，3-噁唑烷-2-酮、N-羟乙基-1，3-噁唑烷-2-酮、环脲、双环酰胺缩醛、氧杂环丁烷和吗啉-2，3-二酮。合适的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、1，3-噁唑烷-2-酮、3-(2-羟乙基)-1，3-噁唑烷-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮或其混合物。

也可使用表面后交联的任何合适的混合物。特别有利的是使用1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)和1，3-噁唑烷-2-酮的混合物。这种混合物可通过使1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)与相应的2-氨基-醇(例如2-氨基乙醇)混合并部分地反应而获得，并且可包含来自反应的乙二醇。

在本发明的一个更优选的实施方案中，至少一种碳酸亚烷基酯被用作表面后交联剂。合适的碳酸亚烷基酯为1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸甘油酯)、1，3-二氧六环-2-酮(碳酸三亚甲基酯)、4-甲基-1，3-二氧六环-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧六环-2-酮和1，3-二氧杂环庚烷-2-酮，优选1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)和1，3-二氧六环-2-酮(碳酸三亚甲基酯)，最优选1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)。

在本发明的一个最优选实施方案中，将碳酸亚乙酯和缩水甘油醚(例如单乙二醇缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚和聚乙二醇缩水甘油醚)的混合物用作表面后交联剂。

表面后交联剂的量优选为0.01重量％至10重量％，更优选为0.5重量％至7.5重量％，最优选为1重量％至5重量％，各自基于聚合物计。

用表面后交联剂涂覆之前，吸水性聚合物颗粒中残余单体的含量范围为0.03重量％至15重量％，优选为0.05重量％至12重量％，更优选为0.1重量％至10重量％，甚至更优选为0.15重量％至7.5重量％，最优选为0.2重量％至5重量％，甚至最优选为0.25重量％至2.5重量％。

在热表面后交联之前，吸水性聚合物颗粒的含水量优选为1重量％至20重量％，更优选为2重量％至15重量％，最优选为3重量％至10重量％。

在本发明的一个优选实施方案中，在热表面后交联之前、期间或之后，除表面后交联剂之外，还将多价阳离子施用于颗粒表面。

可用于本发明方法的多价阳离子为例如二价阳离子，例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，例如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子，及其混合物。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氢氧根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根、乙醇酸根、酒石酸根、甲酸根、丙酸根、3-羟基丙酸根、乳酰胺根(lactamide)和乳酸根)，及其混合物。优选硫酸铝、乙酸铝和乳酸铝。除金属盐之外，还可使用多胺和/或聚合胺作为多价阳离子。除了上述金属盐和/或多胺的任意混合物之外，也可使用单独的金属盐。

优选的多价阳离子和相应的阴离子公开于WO 2012/045705 A1中，并以引证的方式明确地纳入本说明书。优选的聚乙烯胺公开于WO 2004/024816 A1中，并以引证的方式明确地纳入本说明书中。

多价阳离子的用量为例如0.001重量％至1.5重量％，优选为0.005重量％至1重量％，更优选为0.02重量％至0.8重量％，各自基于聚合物计。

多价阳离子的添加可在表面后交联之前、之后或与表面后交联同时进行。根据采用的配方和操作条件，可获得多价阳离子的均匀的表面涂布和分布或者不均匀的通常多斑点的涂布。这两种类型的涂布以及它们的任意混合在本发明范围内均是有用的。

表面后交联通常以这样的方式进行：将表面后交联剂的溶液喷在水凝胶或干燥的聚合物颗粒上。在喷洒之后，将涂有表面后交联剂的聚合物颗粒加热干燥并冷却。

表面后交联剂的溶液的喷洒优选在带有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆式混合器、圆盘式混合器和桨式混合器。合适的混合器为，例如，立式混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；荷兰)、混合器(HosokawaMicron BV；Doetinchem；荷兰)、卧式犁头混合器(Gebr.GmbH；Paderborn；德国)、Vrieco-Nauta连续混合器(HosokawaMicron BV；Doetinchem；荷兰)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；US)和Ruberg连续流动混合器(Gebrüder Ruberg GmbH&Co KG，Nieheim，德国)。优选Ruberg连续流动混合器和卧式犁头混合器。还可将表面后交联剂溶液喷洒至流化床中。

也可在热后处理期间将表面后交联剂的溶液喷洒在吸水性聚合物颗粒上。在这种情况下，表面后交联剂可作为一份或以几份的形式沿着热后处理混合器的轴加入。在一个实施方案中，优选在热后处理步骤结束时加入表面后交联剂。在热后处理步骤期间加入表面后交联剂的溶液一个特别的优点是，可消除或降低针对单独的表面后交联剂添加混合器的技术工作。

通常以水溶液的形式使用表面后交联剂。非水溶剂的添加可用于调整表面后交联剂渗透至聚合物颗粒中的渗透深度。

热表面后交联优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Hosokawa卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)；Hosokawa圆盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)、干燥器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；U.S.A.)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；德国)。优选Nara桨式干燥器和——在低处理温度(＜160℃)的情况下，例如，当使用多官能的环氧化物时——干燥器。此外，也可使用流化床干燥器。在后者情况下，反应时间可能与其他实施方案相比更短。

当使用卧式干燥器时，通常有利的是将干燥器以相对于地面几度的倾斜角设置，以赋予适当的产物流通过干燥器。该角度可以是固定的或可能是可调节的，且通常为0至10度，优选为1至6度，最优选为2至4度。

在本发明的一个实施方案中，使用在一个装置中具有两个不同加热区的接触式干燥器。例如可使用仅具有一个加热区或者具有两个加热区的Nara桨式干燥器。使用两个以上加热区干燥器的优点在于可使热后处理和/或后表面交联的不同阶段结合。

在本发明的一个优选实施方案中，使用的是具有高温第一加热区且在所述区之后为同一干燥器中的保温区的接触式干燥器。这种设置使得第一加热区中的产物温度能够迅速升高且使多余液体蒸发，而干燥器的其余部分正好保持产物温度稳定以完成反应。

在本发明的另一个优选的实施方案中，使用的是具有温热第一加热区且在所述区之后为高温加热区的接触式干燥器。热后处理在第一温热区中进行或完成，而表面后交联发生在随后的高温区中。

在一个典型的实施方案中，使用仅具有一个温度区的桨式加热器。

本领域技术人员将根据所需的成品的性能和从聚合步骤中能够获得的基础聚合物的质量来选择这些装置中的任意一种。

热表面后交联可通过将夹套加热、吹入暖空气或蒸汽在混合器自身中进行。同样合适的是下流干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。

优选的热表面后交联的温度为100至180℃，优选为120至170℃，更优选为130至165℃，最优选为140至160℃。优选的在该温度下在反应混合器或干燥器中的停留时间优选为至少5分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少40分钟，且通常至多120分钟。

优选在热表面后交联之后冷却聚合物颗粒。冷却优选在接触式冷却器、更优选桨式冷却器、最优选圆盘式冷却器中进行。合适的冷却器为，例如，Hosokawa卧式桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)、Hosokawa圆盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)、冷却器(Metso MineralsIndustries Inc.；Danville；U.S.A.)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe；Frechen；德国)。此外，也可使用流化床冷却器。

在冷却器中，将聚合物颗粒冷却至20至150℃、优选40至120℃、更优选60至100℃、最优选70至90℃的温度范围内。优选使用温水冷却，尤其是当使用接触式冷却器时。

涂覆

为了改进性能，可将吸水性聚合物颗粒进行涂覆和/或任选地润湿。可使用用于热后处理的内部流化床、外部流化床和/或外部混合器，和/或单独的涂布器(混合器)涂覆吸水性聚合物颗粒。此外，冷却器和/或单独的涂布器(混合器)可用于涂覆/润湿表面后交联的吸水性聚合物颗粒。用于控制收集行为和改善渗透性(SFC或GBP)的合适的涂料为，例如，无机惰性物质(如不溶于水的金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物、阴离子聚合物和多价金属阳离子。用于改善颜色稳定性的合适的涂料为例如还原剂、螯合剂和抗氧化剂。用于粉尘粘结的合适的涂料为，例如，多元醇。用于抵抗聚合物颗粒的不期望的结块倾向的合适的涂料为例如煅制二氧化硅，如200，以及表面活性剂，如20。优选的涂料为二羟基单乙酸铝、硫酸铝、乳酸铝、3-羟基丙酸铝、乙酸锆、柠檬酸或其水溶性盐、二磷酸和单磷酸或其水溶性盐、FF7、818UP和20。

如果使用上述酸的盐来代替游离酸，那么优选的盐为碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、锆盐、钛盐、锌盐和铵盐。

商品名为(Zschimmer&Schwarz Mohsdorf GmbH&Co KG；德国)的下述酸和/或它们的碱金属盐(优选Na盐和K盐)是可市售可得的并可在本发明范围内使用例如以赋予成品颜色稳定性：

1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基-三(亚甲基膦酸)、乙二胺-四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺-四(亚甲基膦酸)、羟乙基-氨基-二(亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)。

最优选地，使用1-羟基乙烷-1，1-二膦酸或其与钠、钾或铵的盐。可使用上述的任意混合物。

或者，可将之前描述的用于聚合的任何螯合剂涂覆在成品上。

合适的无机惰性物质为硅酸盐(例如蒙脱石、高岭土和滑石)、沸石、活性炭、聚硅酸、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、二氧化钛和氧化亚铁(II)。优选使用聚硅酸，其根据制备方式被分为沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅。这两个变型是市售可得的，其商品名分别为Silica FK、(沉淀二氧化硅)和(煅制二氧化硅)。无机惰性物质可在水性或水可混溶性分散剂中作为分散体使用或以本体形式使用。

当用无机惰性物质涂覆吸水性聚合物颗粒时，无机惰性物质的用量基于吸水性聚合物颗粒计优选为0.05至5重量％，更优选为0.1至1.5重量％，最优选为0.3至1重量％。

合适的有机聚合物为聚甲基丙烯酸烷基酯或热塑性塑料，例如氯乙烯、基于氯乙烯的蜡、聚丙烯、聚酰胺或聚四氟乙烯。其他实例为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。另一实例为带有硅烷醇基团的聚乙烯醇，以商品名R(Kuraray Europe GmbH；Frankfurt；德国)市售可得。

合适的阳离子聚合物为聚亚烷基多胺、聚丙烯酰胺的阳离子衍生物、聚乙烯亚胺和多季胺。

多季胺为，例如，六亚甲基二胺、二甲胺和表氯醇的缩合产物；二甲胺和表氯醇的缩合产物；二甲胺和表氯醇的缩合产物；羟乙基纤维素和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物；丙烯酰胺和α-甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物；羟乙基纤维素、表氯醇和三甲胺的缩合产物；二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物；表氯醇与酰胺基胺的加成产物。此外，多季胺可通过使硫酸二甲酯与聚合物(例如聚乙烯亚胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、或者甲基丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的共聚物)反应而获得。可采用宽分子量范围内的多季胺。

然而，也可通过可与自身形成网络的试剂(例如表氯醇与聚酰胺基胺的加成产物)或者通过应用可与所添加的交联剂反应的阳离子聚合物(例如聚胺或与聚环氧化物相结合的聚亚胺、多官能酯、多官能酸或多官能(甲基)丙烯酸酯)在颗粒表面形成阳离子聚合物。

可使用所有的具有伯氨基或仲氨基的多官能胺，例如聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺和聚赖氨酸。通过本发明方法喷洒的液体优选包含至少一种多胺，例如聚乙烯胺或部分水解的聚乙烯基甲酰胺。

阳离子聚合物可作为在水性或水可混溶性溶剂中的溶液使用，可作为在水性或水可混溶性分散剂中的分散体使用，或以本体形式使用。

当用阳离子聚合物涂覆吸水性聚合物颗粒时，阳离子聚合物的用量基于吸水性聚合物颗粒计通常不小于0.001重量％，通常不小于0.01重量％，优选为0.1至15重量％，更优选为0.5至10重量％，最优选为1至5重量％。

合适的阴离子聚合物为聚丙烯酸酯(以酸的形式或部分被中和为盐)、以商品名(BASF SE；Ludwigshafen；德国)市售可得的丙烯酸和马来酸的共聚物、以及以商品名K(Kuraray Europe GmbH；Frankfurt；德国)市售可得的具有内嵌离子电荷的聚乙烯醇。

合适的多价金属阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺、Fe^2+/3+、Co²⁺、Ni²⁺、Cu^+/2+、Zn²⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Ag⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Hf⁴⁺和Au^+/3+；优选的金属阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和La³⁺；特别优选的金属阳离子为Al³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺。金属阳离子可单独使用或以与彼此混合的形式使用。所提及的金属阳离子的合适的金属盐为所有在待用溶剂中具有足够的溶解度的那些。特别合适的金属盐具有弱络合性的阴离子，例如氯离子、氢氧根、碳酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根、硝酸根和硫酸根。所述金属盐优选以溶液的形式或者以稳定的水性胶态分散体的形式使用。用于金属盐的溶剂可为水、醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其混合物。特别优选水和水/醇混合物，例如水/甲醇、水/异丙醇、水/1，3-丙二醇、水/1，2-丙二醇/1，4-丁二醇或者水/丙二醇。

当用多价金属阳离子涂覆吸水性聚合物颗粒时，多价金属阳离子的用量基于吸水性聚合物颗粒计优选为0.05至5重量％，更优选为0.1至1.5重量％，最优选为0.3至1重量％。

合适的还原剂为，例如，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(重亚硫酸钠)、连二亚硫酸钠、亚磺酸及其盐、抗坏血酸、次磷酸钠、亚磷酸钠以及次膦酸及其盐。然而，优选次磷酸的盐(例如次磷酸钠)、亚磺酸的盐(例如2-羟基-2-亚磺基乙酸的二钠盐)、以及醛的加成产物(例如2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐)。然而，所使用的还原剂可为2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；德国)获得。同样可用的是纯化的2-羟基-2-磺酸基乙酸及其钠盐，其可以商品名购自同一公司。

还原剂通常在合适溶剂(优选水)中以溶液的形式使用。所述还原剂可作为纯物质或上述还原剂的任意混合物使用。

当用还原剂涂覆吸水性聚合物颗粒时，还原剂的用量基于吸水性聚合物颗粒计优选为0.01至5重量％，更优选为0.05至2重量％，最优选为0.1至1重量％。

合适的多元醇是分子量为400至20000g/mol的聚乙二醇；聚丙三醇；3至100重乙氧基化多元醇，例如三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨醇和新戊二醇。特别合适的多元醇是7-至20-重乙氧基化丙三醇或三羟甲基丙烷，例如Polyol TP(Perstorp AB，Perstorp，Sweden)。三羟甲基丙烷的优点特别是在于它们仅不明显地降低吸水性聚合物颗粒的水性提取物的表面张力。多元醇优选作为在水性或水可混溶性溶剂中的溶液使用。

当用多元醇涂覆吸水性聚合物颗粒时，多元醇的用量基于吸水性聚合物颗粒计优选为0.005至2重量％，更优选为0.01至1重量％，最优选为0.05至0.5重量％。

吸水性聚合物颗粒可用水和/或蒸汽进一步润湿以改善破损稳定性。含水量优选为至少1重量％，更优选为2至20重量％，最优选为5至12重量％，基于吸水性聚合物颗粒计。

所述涂覆优选在带有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆式混合器、圆盘式混合器、桨式混合器和鼓式涂布器。合适的混合器为，例如，卧式犁头混合器(Gebr.GmbH；Paderborn；德国)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；荷兰)、Processall Mixmill混合器(ProcessallIncorporated；Cincinnati；US)和Ruberg连续流动混合器(Gebrüder Ruberg GmbH&Co KG，Nieheim，德国)。此外，还可以使用流化床进行混合。

团聚

还可选择性地将吸水性聚合物颗粒团聚。团聚可发生在聚合、热后处理、热表面后交联或涂覆之后。

可用的团聚助剂包括水和水可混溶性有机溶剂，例如醇、四氢呋喃和丙酮；此外还可使用水溶性聚合物。

为了进行团聚，将包含团聚助剂的溶液喷洒在吸水性聚合物颗粒上。溶液的喷洒可例如在具有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆式混合器、桨式混合器、圆盘式混合器、犁头混合器和铲式混合器。可用的混合器包括例如混合器、混合器、混合器、混合器和混合器。优选立式混合器。特别优选流化床装置。

热后处理、表面后交联和任选地涂覆的结合

在本发明的一个优选实施方案中，热后处理和热表面后交联的步骤结合在一个方法步骤中。这种结合使得能够使用低成本的设备，且该方法可在低温下运行——这是具有成本效益的且避免由于热降解而造成的成品的变色和使用性能的损失。

混合器可选自在热后处理部分提到的任意设备选项。优选Ruberg连续流动混合器、Becker铲式混合器和犁头混合器。

在此特别优选的实施方案中，在搅拌下将表面后交联溶液喷洒在吸水性聚合物颗粒上。

热后处理/表面后交联之后，将吸水性聚合物颗粒干燥至所需湿度水平，对于此步骤，可选择在表面后交联部分提到的任意干燥器。然而，由于在这个特别优选的实施方案中仅需要完成干燥，因此可使用简单且低成本的热接触式干燥器，如热螺杆式干燥器，例如干燥器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；U.S.A.)。或者，可使用流化床。在产品需要在预定的且有限的停留时间内干燥的情况下，可使用环面圆盘式干燥器或桨式干燥器，例如Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；德国)。

在本发明的一个优选实施方案中，在加入表面后交联剂之前、期间或之后，通过利用沿着卧式混合器的轴的不同加入点，将在表面后交联部分提到的多价阳离子施用于颗粒表面。

在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，热后处理、表面后交联和涂覆的步骤被结合在一个方法步骤中。合适的涂料为在涂覆部分提到的阳离子聚合物、表面活性剂和无机惰性物质。在加入表面后交联剂之前、期间或之后，也可通过利用沿着卧式混合器的轴的不同的加入点，将涂布剂施用于颗粒表面。

多价阳离子和/或阳离子聚合物可用作残余表面后交联剂的额外的清除剂。在本发明的一个优选实施方案中，表面后交联剂在多价阳离子和/或阳离子聚合物之前加入，以使表面后交联剂先反应。

表面活性剂和/或无机惰性物质可用于避免在该方法步骤期间在潮湿的大气条件下粘结或结块。似乎重要的是，甚至在热后处理的条件下，表面活性剂的极性基团和非极性基团也保持结合。在此处具有水解敏感性羧酸酯基团的表面活性剂是较不合适的。因此，优选的表面活性剂为具有极性基团和非极性基团的表面活性剂，其中表面活性剂的极性基团和非极性基团并非通过羧酸酯基团结合，其极性基团具有至少一个羟基、阳离子基团或阴离子基团，且非极性基团具有C₄-至C₂₀-烷基链，尤其是818UP(BASF SE，Ludwigshafen，德国)。优选的无机惰性物质为粉末或分散体形式的沉淀二氧化硅和煅制二氧化硅。

用于制备溶液/分散体的总液体的量通常为0.01重量％至25重量％，优选为0.5重量％至12重量％，更优选为2重量％至7重量％，最优选为3重量％至6重量％，相对于待处理的吸水性聚合物颗粒的重量计。

图1至15中描绘了优选的实施方案。

图1：方法流程图

图2：使用干空气的方法流程图

图3：T_出口测量的布置

图4：具有3个液滴板的液滴化装置的布置

图5：具有9个液滴板的液滴化装置的布置

图6：具有9个液滴板的液滴化装置的布置

图7：液滴化装置(纵切面)

图8：液滴化装置(横截面视图)

图9：内部流化床的底部(俯视图)

图10：内部流化床底部中的开口

图11：用于内部流化床的刮板式搅拌器(俯视图)

图12：用于内部流化床的刮板式搅拌器(横截面视图)

图13：方法流程图(表面后交联)

图14：方法流程图(表面后交联和涂覆)

图15：用于表面后交联的接触式干燥器

附图标记具有以下含义：

1 干燥气体进气管

2 干燥气体量的测量

3 气体分配器

4 液滴化装置

4a 液滴化装置

4b 液滴化装置

4c 液滴化装置

5 反应区(喷雾干燥器的圆柱形部分)

6 锥体

7 T出口测量

8 塔尾气管

9 除尘装置

10 通风器

11 骤冷喷嘴

12 冷凝塔、逆流冷却

13 热交换器

14 泵

15 泵

16 出水口

17 通风器

18 尾气出口

19 氮气入口

20 热交换器

21 通风器

22 热交换器

24 载水量测量

25 经调节的内部流化床气体

26 内部流化床产品温度测量

27 内部流化床

28 旋转阀

29 筛

30 成品

31 静态混合器

32 静态混合器

33 引发剂进料

34 引发剂进料

35 单体进料

36 细颗粒级分出口至再加工

37 气体干燥装置

38 单体分离装置

39 进气管

40 出气管

41 气体干燥装置的出水口至冷凝塔

42 废水出口

43 T-出口测量(围绕塔圆周测量3次的平均温度)

45 与引发剂进料预混的单体

46 喷雾干燥塔壁

47 液滴化装置外管

48 液滴化装置内管

49 液滴器盒

50 聚四氟乙烯挡板

51 阀

52 与引发剂进料预混的单体的入口管连接器

53 液滴板

54 对面板(Counter plate)

55 温控水的流动通道

56 单体溶液的死体积自由流动通道

57 液滴器盒不锈钢挡板

58 具有四个分部的内部流化床的底部

59 各分部的狭缝开口

60 刮板式搅拌器

61 刮板式搅拌器的尖头

62 混合器

63 任选的涂料进料

64 后交联剂进料

65 热干燥器(表面后交联)

66 冷却器

67 任选的涂料/水进料

68 涂布器

69 涂料/水进料

70 基础聚合物进料

71 排料区

72 堰口

73 堰板

74 堰高度100％

75 堰高度50％

76 轴

77 排料圆椎体

78 倾斜角α

79 温度传感器(T₁至T₆)

80 桨(轴偏移量90°)

如图1所示，干燥气体经由喷雾干燥器顶部的气体分配器(3)进料。干燥气体经由袋式过滤器或旋风装置(9)和冷凝塔(12)进行部分地再循环(干燥气体回路)。喷雾干燥器内部的压力低于环境压力。

如图3所示，喷雾干燥器出口温度优选在围绕圆柱部分的末端沿周围的三个点进行测量。单次测量(43)被用以计算圆柱形喷雾干燥器出口的平均温度。

在一个优选的实施方案中，单体分离装置(38)用于将来自冷凝塔(12)的单体再循环至单体进料(35)中。这种单体分离装置为，例如，尤其是微滤、超滤、纳滤和渗透膜装置的组合，以将单体从水和聚合物颗粒中分离。合适的膜分离系统记载于，例如，专著“Membranen：Grundlagen，Verfahren und IndustrielleAnwendungen”，K.Ohlrogge和K.Ebert，Wiley-VCH，2012(ISBN：978-3-527-66033-9)中。

产物在内部流化床(27)中累积。经调节的内部流化床气体经由管线(25)进料至内部流化床(27)。内部流化床气体的相对湿度优选通过冷凝塔(12)中的温度并使用莫利尔(Mollier)图来控制。

喷雾干燥器尾气在除尘装置(9)中过滤并被送至冷凝塔(12)以进行骤冷/冷却。在除尘(9)之后，可使用回流换热法热交换器体系来预热冷凝塔(12)之后的气体。除尘装置(9)可示踪加热至优选80至180℃，更优选90至150℃，最优选地100至140℃的温度。

除尘装置的实例为袋式过滤器、膜、旋风分离器、粉尘压实机且例如记载于例如专著“Staubabscheiden”F.Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1988(ISBN978-3137122012)和“Staubabscheidung mit Schlauchfiltern und Taschenfiltern”，F.H.Dietrich和W.Flatt，Vieweg，Braunschweig，1991(ISBN 978-3540670629)中。

最优选的是旋风分离器，例如，来自LTG Aktiengesellschaft的ZSA/ZSB/ZSC型旋风分离器/离心分离器和来自Ventilatorenfabrik Oelde GmbH、Camfil FarrInternational和MikroPul GmbH的旋风分离器。

通过控制冷凝塔(12)中的(恒定)填充水平，将过量的水从冷凝塔(12)泵送除去。将冷凝塔(12)中的水与通过骤冷喷嘴(11)的气体逆流泵送并通过热交换器(13)冷却以使冷凝塔(12)中的温度优选为40至71℃，更优选为46至69℃，最优选为49至65℃且甚至更优选为51至60℃。通过计量加入中和剂将冷凝塔(12)中的水的pH调节为碱性以洗去单体a)中的蒸汽。可将来自冷凝塔(12)的水溶液送回用以制备单体溶液。

可将冷凝塔尾气分流至气体干燥装置(37)和经调节的内部流化床气体(27)。

气体干燥装置的原理记载于专著“Leitfaden für Lüftungs-und Klimaanlagen-Grundlagen der Thermodynamik Komponenten einer Vollklimaanlage Normen undVorschriften”L.Keller，Oldenbourg Industrieverlag，2009(ISBN 978-3835631656)中。

作为气体干燥装置，可使用，例如，与气体除雾器或液滴分离器(除雾器)结合的空气气体冷却系统，所述液滴分离器例如用于水平流的液滴叶片式分离器(例如DH 5000型，购自Munters AB，瑞典)或用于垂直流的液滴叶片式分离器(例如DV 270型，购自MuntersAB，瑞典)。叶片式除雾器通过惯性碰撞将液滴从连续的气流中除去。当夹带液滴的气体移动通过叶片的正弦路径时，密度较大的液滴不能通过，因此在叶片每次转动时，这些液滴撞击到叶片表面上。多数液滴粘附于叶片壁。当液滴在相同位置撞击叶片时，则产生聚集。然后聚集的液滴因重力而向下排出。

作为空气气体冷却系统，可使用任何气/气或气/液热交换器。优选的是密封板热交换器。

在一个实施方案中，可使用干空体作为气体分配器(3)的进料。如果使用空气作为气体，那么如之前所述空气可经由空气进气管(39)输送且可在气体干燥装置(37)中干燥。在冷凝塔(12)之后，未用于内部流化床的空气经由出气管(40)输送到装置的外部，如图2所示。

在气体干燥装置(37)中冷凝的水可部分用作冷凝塔(12)的洗涤水或丢弃。

气体温度通过热交换器(20)和(22)进行控制。热的干燥气体经由气体分配器(3)进料至并流式喷雾干燥器。气体分配器(3)优选由一组板组成，所述板根据干燥气体的量提供优选1至100毫巴、更优选2至30毫巴、最优选4至20毫巴的压降。如果需要，也可以通过使用气体喷嘴或折流板将湍流和/或离心速度引入干燥气体中。

经调节的内部流化床气体经由管线(25)进料至内部流化床(27)。流化床气体的蒸汽含量可通过冷凝塔(12)中的温度来控制。内部流化床(27)中的产品储量可通过旋转阀(28)的旋转速度进行控制。

选择内部流化床(27)中的气体的量以使颗粒自由移动并在内部流化床(27)中湍动。内部流化床(27)中的产品高度为具有气体时比不具有气体时优选至少高10％，更优选至少高20％，优选地至少高30％，甚至更优选地至少高40％。

产品经由旋转阀(28)从内部流化床(27)中排出。内部流化床(27)中的产品储量可通过旋转阀(28)的旋转速度进行控制。筛(29)用于筛选掉筛渣/结块。

单体溶液优选通过首先将单体a)与中和剂混合其次与交联剂b)混合而制备。通过使用热交换器并且在回路中进行泵送，将中和过程的温度优选控制在5至60℃，更优选8至40℃，最优选10至30℃。优选在泵之后的回路中使用过滤装置。借助静态混合器(31)和(32)，经由管线(33)和(34)，将引发剂计量加入至液滴化器上游的单体溶液中，如图1和图2所示。优选经由管线(33)加入温度优选为5至60℃、更优选为10至50℃、最优选为15至40℃的过氧化物溶液，并优选经由管线(34)加入温度优选为2至30℃、更优选为3至15℃、最优选为4至8℃的偶氮引发剂溶液。各引发剂优选在回路中进行泵送，并且经由控制阀计量加入至各个液滴化装置。优选在静态混合器(32)之后使用第二过滤装置。在液滴化之前，混有完整引发剂包的单体溶液在管道中的平均停留时间优选小于60s，更优选小于30s，最优选小于10s。

为将单体溶液定量加入至喷雾干燥器的顶部，优选使用三个液滴化装置，如图4所示。然而，可使用为了优化该方法的通量和产品质量而需要的任何数目的液滴化器。因此，在本发明中，使用至少一个液滴化器，且可使用几何学上允许的尽可能多的液滴化器。

如图7所示，液滴化装置包括外管(47)，其具有用于液滴器盒(49)的开口。液滴器盒(49)与内管(48)连接。内管(48)的端部具有PTFE挡板(50)作为封口，可在方法操作过程中向外管(51)推进和推出以实现维护目的。

通过流动通道(55)中的水，将液滴器盒(57)的温度控制在优选5至80℃，更优选10至70℃，最优选30至60℃，如图8所示。

液滴器盒优选具有10至2000个孔，更优选具有50至1500个孔，最优选具有100至1000个孔。孔径的面积为1900至22300μ²，更优选为7800至20100μm²，最优选为11300至17700μm²。孔可为圆形、矩形、三角形或任意其他形状。优选孔径为50至170μm，更优选为100至160μm，最优选为120至150μm的圆形孔。孔长与孔径之比优选为0.5至10，更优选为0.8至5，最优选为1至3。当使用入口孔通道时，液滴板(53)可具有比孔长度大的厚度。液滴板(53)优选为长且窄的，如WO 2008/086976 A1中所公开。可使用每个液滴板多排孔，优选1至20排，更优选2至5排。

液滴器盒(57)由流动通道(56)和两个滴液板(53)组成，所述流动通道(56)基本上没有用于将预混单体引发剂溶液均匀分散的阻滞体积(stagnant volume)。液滴板(53)具有成角度的构造，角度优选为1至90°，更优选为3至45°，最优选为5至20°。各液滴板(53)优选由耐热和/或耐化学材料制成，例如不锈钢、聚醚-醚酮、聚碳酸酯、聚芳基砜(如聚砜或聚苯基砜)、或含氟聚合物(例如全氟烷氧基乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和氟化聚乙烯)。也可使用WO 2007/031441 A1中公开的带涂层的液滴板。液滴板材料的选择没有限制，只是必须能够形成液滴，并且优选使用不会在表面催化聚合反应开始的材料。

液滴器盒优选是在喷雾干燥器中旋转对称或均匀分布地布置(例如参见图3至5)。

在一个优选的实施方案中，液滴板(53)的角度构型为中间低于外侧，例如：4a＝3°，4b＝5°和4c＝8°(图5)。

对于每个液滴化装置，包含引发剂在内的单体溶液的通量优选为10至4000kg/h，更优选为100至1000kg/h，最优选为200至600kg/h。每个孔的通量优选为0.1至10kg/h，更优选为0.5至5kg/h，最优选为0.7至2kg/h。

并流式喷雾干燥器(5)的启动可按以下顺序完成：

●开启冷凝塔(12)，

●开启通风器(10)和(17)，

●开启热交换器(20)，

●将干燥气体回路加热至最高达95℃，

●开启经由氮气入口(19)的氮气进料，

●等待直至残余氧气低于4重量％，

●加热干燥气体回路，

●在105℃温度时开启水进料(未示出)，以及

●在目标温度时停止水进料并启动经由液滴化装置(4)的单体进料并流式喷雾干燥器(5)的关闭可按以下顺序完成：

●停止单体进料并开启水进料(未示出)，

●关闭热交换器(20)，

●经由热交换器(13)冷却干燥气体回路，

●在105℃温度时停止水进料，

●在60℃温度时停止经由氮气入口(19)的氮气进料，以及

●将空气进料至干燥气体回路(未示出)

为防止损坏，并流式喷雾干燥器(5)必须非常谨慎地加热和冷却。任何快速的温度变化都必须避免。

内部流化床底部的开口可以这样的方式布置：使得吸水性聚合物颗粒循环流动，如图9所示。图9所示的底部由四个分部(58)组成。所述分部(58)中的开口(59)是狭缝形状，其引导所通过的气体流流向下一分部(58)。图10示出了开口(59)的放大视图。

开口可具有孔或狭缝的形状。孔径优选为0.1至10mm，更优选为0.2至5mm，最优选为0.5至2mm。狭缝的长度优选为1至100mm，更优选为2至20mm，最优选为5至10mm，且狭缝的宽度优选为0.5至20mm，更优选为1至10mm，最优选为2至5mm。

图11和图12示出了可用于内部流化床的刮板式搅拌器(60)。所述刮板的尖头(61)交错布置。刮板式搅拌器的速度优选为0.5至20rpm，更优选为1至10rpm，最优选为2至5rpm。

为进行启动，内部流化床可用一层吸水性聚合物颗粒填充，优选为5至50cm，更优选为10至40cm，最优选为15至30cm。

吸水性聚合物颗粒

本发明还提供可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒。

本发明还提供这样的吸水性聚合物颗粒：其平均粒径(d₅₀)为150至400μm，优选为170至379μm，更优选为190至370μm，最优选为200至330μm；粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％，最优选小于0.5重量％；粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于15重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于2重量％；离心保留容量(CRC)为20至85g/g，优选为25至80g/g，更优选为30至75g/g，最优选为40至70g/g；且负载下的吸收(AUL)为

AUL＞-0.000415×CRC³+0.0145×CRC²+1.1166×CRC-5.27(图16：y0(x))

优选

AUL＞-0.000415×CRC³+0.0145×CRC²+1.1166×CRC-3.77(图16：y1(x))

更优选

AUL＞-0.000415×CRC³+0.0145×CRC²+1.1166×CRC-3.27(图16：y2(x))

最优选

AUL＞-0.000415×CRC³+0.0145×CRC²+1.1166×CRC-2.77(图16：y3(x))

其中AUL[g/g]为负载下的吸收且CRC[g/g]为离心保留容量。

本发明还提供这样的吸水性聚合物颗粒：其平均粒径(d₅₀)为150至400μm，优选为170至379μm，更优选为190至350μm，最优选为200至330μm；粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％，优选地小于2重量％，更优选地小于1重量％，最优选地小于0.5重量％；粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于15重量％，优选地小于10重量％，更优选地小于5重量％，最优选地小于2重量％；离心保留容量(CRC)为20至50g/g，优选为25至48g/g，更优选为30至46g/g，最优选为30至45g/g；且高负载下的吸收(AUHL)为

AUHL＝-0.00207×CRC³+0.1755×CRC²-4.485CRC+57.726(图27：y0(x))

其中AUHL[g/g]为高负载下的吸收且CRC[g/g]为离心保留容量。

本发明还提供这样的吸水性聚合物颗粒：其平均粒径(d₅₀)为150至400μm，优选为170至379μm，更优选为190至350μm，最优选为200至330μm；粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％，优选地小于2重量％，更优选地小于1重量％，最优选地小于0.5重量％；粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％，优选地小于2重量％，更优选地小于1重量％，最优选地小于0.5重量％；离心保留容量(CRC)为20至85g/g，优选为25至80g/g，更优选为25至75g/g，最优选为30至70g/g；且粒径的多分散度α为

α＝(d_84.13-d_15.87)/(2×d₅₀)

其中α小于0.3，优选α小于0.28，更优选α小于0.25，最优选α小于0.20，且

其中d_15.87、d₅₀和d_84.13是产生15.87重量％、50.00重量％和84.13重量％累积的筛孔尺寸的值。

优选这样的吸水性聚合物颗粒：其平均粒径(d₅₀)为170至379μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于2重量％，粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于2重量％，且离心保留容量(CRC)为25至80g/g。

更优选这样的吸水性聚合物颗粒：其平均粒径(d₅₀)为190至350μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于1重量％，粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于1重量％，且离心保留容量(CRC)为35至75g/g。

最优选这样的吸水性聚合物颗粒：其平均粒径(d₅₀)为200至330μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于0.5重量％，粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于0.5重量％，且离心保留容量(CRC)为38至72g/g。

本发明的吸水性聚合物颗粒的圆度优选为0.80至0.95，更优选为0.82至0.93，甚至更优选为0.84至0.91，最优选为0.85至0.90。

圆度较低的吸水性聚合物颗粒通过反相悬浮聚合获得，此时聚合物珠粒在聚合期间或聚合之后团聚。

圆度较低的吸水性聚合物颗粒还通过常规溶液聚合(凝胶聚合)获得。在制备期间，将这类吸水性聚合物在干燥后磨碎并分级，获得不规则的聚合物颗粒。

本发明的吸水性聚合物颗粒的堆积密度优选为0.6至1g/cm³，更优选为0.65至0.95g/cm³，最优选为0.7至0.9g/cm³。

本发明的吸水性聚合物颗粒的HC 60值优选为至少80，更优选为至少85，最优选为至少90。

本发明的吸水性聚合物颗粒的可提取的成分的水平优选为0.1至30重量％，更优选为0.5至20重量％，最优选为1至10重量％。

本发明的吸水性聚合物颗粒可与通过其他方法(即溶液聚合)制备的其他吸水性聚合物颗粒混合。

流体吸收制品

本发明还提供流体吸收制品。流体吸收制品包含：

(A)上层渗液层

(B)下层不渗液层

(C)位于(A)和(B)之间的流体吸收芯，其包含

5至90重量％的纤维材料和10至95重量％的本发明的吸水性聚合物颗粒；

优选地20至80重量％的纤维材料和20至80重量％的本发明的吸水性聚合物颗粒；

更优选地30至75重量％的纤维材料和25至70重量％的本发明的吸水性聚合物颗粒；

最优选地40至70重量％的纤维材料和30至60重量％的本发明的吸水性聚合物颗粒；

(D)任选的位于(A)和(C)之间的收集分配层，其包含

80至100重量％的纤维材料和0至20重量％的本发明的吸水性聚合物颗粒；

优选地85至99.9重量％的纤维材料和0.01至15重量％的本发明的吸水性聚合物颗粒；

更优选地90至99.5重量％的纤维材料和0.5至10重量％的本发明的吸水性聚合物颗粒；

最优选地95至99重量％的纤维材料和1至5重量％的本发明的吸水性聚合物颗粒；

(E)任选的紧靠(C)上方和/或下方放置的薄织物层；和

(F)其他任选组件。

应理解，流体吸收制品意指，例如，成人用失禁垫和失禁内裤或婴儿用尿片。合适的流体吸收制品包含流体吸收组合物，所述流体吸收组合物包含纤维材料且任选地包含吸水性聚合物颗粒，以形成用于基底、层、片和/或流体吸收芯的纤维网或基质。

合适的流体吸收制品由多层组成，其中各元件必须优选具有确定的功能参数，例如上层渗液层的干燥性、下层不渗液层的不湿透的蒸汽渗透性；柔性的可透过蒸汽的薄的流体吸收芯，其显示出快的吸收速率并能保留最大量的体液；以及位于上层和芯之间的收集分配层，其用作排出体液的输送分布层。将这些单独的元件结合，使所得的流体吸收制品满足全部标准，例如柔性、水蒸气可透气性、干燥度、穿着舒适度和在一侧上的保护、以及在另一侧上的相关的液体保留、再润湿和防止湿透。这些层的特定结合提供一种给予消费者高保护水平以及高舒适度的流体吸收制品。

通过本发明获得的产物也非常适用于被纳入到低起毛、低纤维、无起毛、或无纤维的卫生制品式样中。这类式样及其制造方法记载于例如下述出版物及其引用的文献中，并且被明确地纳入本发明中：WO 2010/133529 A2、WO 2011/084981 A1、US 2011/0162989、US2011/0270204、WO 2010/082373 A1、WO 2010/143635 A1、US 6,972,011、WO 2012/048879A1、WO 2012/052173 A1和WO 2012/052172 A1。

本发明还提供这样的流体吸收制品，其包含本发明的吸水性聚合物颗粒和吸收芯中小于15重量％的纤维材料和/或粘合剂。

通过下面描述的测试方法对吸水性聚合物颗粒和流体吸收制品进行测试。

方法：

除非另有所述，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对大气湿度下进行。在测量之前将吸水性聚合物充分混合。

残余单体

吸水性聚合物颗粒中残余单体的水平通过EDANA推荐的测试方法第WSP 210.3(11)号“Residual Monomers”测定。

粒径分布

吸水性聚合颗粒的粒径分布通过EDANA推荐的测试方法第WSP 220.3(11)号“Particle Size Distribution”测定。

本文的平均粒径(d₅₀)是产生50重量％累积的筛孔尺寸的数值。

所述颗粒粒径的多分散度α通过下式计算

α＝(d_84.13-d_15.87)/(2×d₅₀)

其中d_15.87和d_84.13是分别产生15.87重量％、84.13重量％累积的筛孔尺寸的值。

含水量

吸水性聚合物颗粒的含水量通过EDANA推荐的测试方法第WSP 230.3(11)号“MassLoss Upon Heating”测定。

自由溶胀能力(FSC)

吸水性聚合物颗粒的自由溶胀能力通过EDANA推荐的测试方法第WSP 240.3(11)号“Free Swell Capacity in Saline，Gravimetric Determination”测定，其中对于较高的自由溶胀能力值必须使用较大的茶包。

离心保留容量(CRC)

吸水性聚合物颗粒的离心保留容量通过EDANA推荐的测试方法第WSP 241.3(11)号“Fluid Retention Capacity in Saline，After Centrifugation”测定，其中对于较高的离心保留容量数值，必须使用较大的茶包。

负载下的吸收(AUL)

吸水性聚合物颗粒的负载下的吸收通过EDANA推荐的测试方法第WSP 242.3(11)号“Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure”测定。

高负载下的吸收(AUHL)

吸水性聚合物颗粒的高负载下的吸收通过类似于EDANA推荐的测试方法第WSP242.3(11)号“Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure”测定，不同之处在于使用49.2g/cm²的重量代替21.0g/cm²的重量。

堆积密度

吸水性聚合物颗粒的堆积密度通过EDANA推荐的测试方法第WSP 250.3(11)号“Gravimetric Determination of Density”测定。

可提取物

吸水性聚合物颗粒中的可提取成分的水平通过EDANA推荐的测试方法第WSP 270.3(11)号“Extractables”测定。

自由溶胀率(FSR)

称重1.00g(＝W1)干燥的吸水性聚合物颗粒至25mL玻璃烧杯中并均匀地分布在玻璃烧杯的底部。然后将20mL的0.9重量％的氯化钠溶液分配至第二玻璃烧杯中，将此烧杯中的内容物迅速地加入第一烧杯中并开启秒表。一旦最后一滴盐溶液被吸收(通过液体表面上的反射的消失来确定)就停止秒表。通过再次称量第二烧杯(＝W2)来精确地测定从第二烧杯中倒出且被第一烧杯中的聚合物吸收的液体的准确量。吸收所需时间——其用秒表测定——以t表示。表面上的最后一滴液体的消失时间定义为时间t。

自由溶胀率(FSR)计算如下：

FSR[g/gs]＝W2/(W1xt)

然而，当形成水凝胶的聚合物的含水量大于3重量％时，重量W1必须针对该含水量做校正。

圆度

圆度使用3001L颗粒分析仪(Microtrac Europe GmbH；Meerbusch；德国)测定。圆度定义为：

其中A是聚合物颗粒的横截面积，U是横截面周长。圆度是体积平均圆度。

为进行测量，将产品通过漏斗引入，并输送至带有计量通道的下降轴。当颗粒下落越过亮光壁时，通过照相机将它们选择性记录。通过软件根据所选参数来评估记录的图像。

盐水导流率(SFC)

0.3psi(2070Pa)压力下溶胀凝胶层的盐水导流率，如EP 2 535 698 A1中的记载，用1.5g吸水性聚合物颗粒作为溶胀凝胶层的尿渗透性测量(UPM)测定。自动检测流量。

盐水导流率(SFC)计算如下：

SFC[cm³s/g]＝(Fg(t＝0)×L₀)/(d×A×WP)

其中Fg(t＝0)是NaCl溶液以g/s计的流量，其借助流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推到t＝0获得，L₀是以cm计的凝胶层的厚度，d是以g/cm³计的NaCl溶液的密度，A是以cm²计的凝胶层的表面积，WP是以dynes/cm²计的凝胶层上的静水压。

颜色值(CIE色数[L，a，b])

根据CIELAB方法(Hunterlab，第8卷，1996，第7期，第1至4页)，通过比色计模型“LabScan XE S/N LX17309”(HunterLab；Reston；U.S.A)完成颜色值的测量。颜色由三维系统的坐标L、a和b描述。L表征亮度，其中L＝0为黑色，L＝100为白色。a和b的值描述了颜色分别在红/绿、黄/蓝色轴上的位置，其中正a值代表红色，负a值代表绿色，正b值代表黄色，负b值代表蓝色。

颜色值的测量与DIN 5033-6的三色刺激法(tristimulus method)一致。

固定高度吸收(FHA)

固定高度吸收是一种确定溶胀凝胶层通过芯吸输送流体的能力的方法。其按照EP1 493 453 A1的第9页和第10页中的记载进行实施和评估。需要进行以下调整：

-玻璃砂芯：500mL玻璃砂芯P40，如ISO 4793定义，标称孔径为16至40μm，厚度为7mm，例如Duran Schott孔径3级。

-湿强度薄织物：最大基重为24.6g/cm²，大小为80×80mm，最小抗拉湿强度为0.32N/cm(CD方向)和0.8N/cm(MD方向)，例如由Fripa Papierfabrik Albert FriedrichKG，D-63883 Miltenberg提供。

用金属环将薄织物夹持于样品架的底部。

FHA[g/g]＝(m₃-m₂)/(m₂-m₁)

其中m₁是空样品架以g计的重量，m₂是具有干燥的吸水性聚合物颗粒的样品支架以g计的重量，m₃是具有溶胀的吸水性聚合物颗粒的样品架以g计的重量。

在本发明的上下文中，固定高度吸收仅使用对应于20cm处的固定高度吸收的静液柱压力测定。

负载下的容积吸收

利用负载下的容积吸收测定吸水性聚合物颗粒在不同施加压力下的溶胀动力学(即，特征溶胀时间)。溶胀的高度记录为时间的函数。

所述装置示于图17，且由以下组成：

-超声波距离传感器(85)，置于池的上方，型号为BUS M18K0-XBFX-030-S04K(Balluff GmbH，Neuhausen a.d.F.；德国)。传感器接收金属板反射的超声波。所述传感器与电子记录仪连接。

-PTFE池(86)，直径75mm，高度73mm，内径52mm。

-圆筒(87)，由金属或塑料制成，直径50mm，高度71mm，底部具有网状物；

-金属反射器(88)，直径57mm，高度45mm；

-金属环形砝码(89)，直径100mm，且砝码校准至278.0g或554.0g。

可以通过改变圆筒(86)和金属环(88)砝码的组合来调整施加于样品的压力，其总结于下述表中：

可行的组合	psi
		金属反射器+塑料圆筒	0.03
金属反射器+金属圆筒	0.10
		金属反射器+金属圆筒+小环砝码	0.30
金属反射器+金属圆筒+大环砝码	0.50
		金属反射器+金属圆筒+小环砝码+大环砝码	0.70

将2.0g吸水性聚合物颗粒的样品置于PTFE池(86)中。将圆筒(87)和上面的金属反射器(88)置于PTFE池(86)中。为了施加更高的压力，可将金属环形砝码(89)置于圆筒上。

将60.0g盐水溶液(0.9重量％)用注射器加入至PTFE池(86)中，并开始记录。在溶胀期间，吸水性聚合物颗粒推动圆筒(87)升起，记录金属反射器(88)和传感器(85)之间的距离变化。

在120分钟后，停止实验，用USB存储器将记录的数据从记录仪转移至PC中。根据方程式Q(t)＝Q_最大·(1-e^-t/τ)计算特征溶胀时间，如“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”(第155页，方程4.13)中的记载，其中Q(t)为实验期间所监测的吸水性聚合颗粒的溶胀，Q_最大对应于120分钟后(实验结束)所达到的最大溶胀，τ为特征溶胀时间(τ是逆速率常数k)。

使用Microsoft Excel软件的插件功能“Solver”，将理论曲线拟合于测量数据并计算关于0.03psi的特性时间。

使用圆筒和环形砝码的组合，针对不同压力(0.1psi、0.3psi、0.5psi和0.7psi)进行重复测量。不同压力下的特征溶胀时间可使用方程式Q(t)＝Q_最大·(1-e^-t/τ)来计算。

芯吸

利用芯吸测量吸水性聚合物颗粒在施加的压力下的总液体吸收。试验装置如图18所示。

向装备有玻璃出口管的500mL玻璃瓶(90)(100mL刻度，高度26.5cm)中装入500mL盐水溶液(0.9重量％)。该玻璃瓶(90)的底部有开口，可通过软管(91)与有机玻璃板(93)相连。

将与计算机相连的天平(92)置于有机玻璃挡板(面积20×26cm²，高度6cm)上。然后将玻璃瓶(90)置于天平上。

将有机玻璃板(93)(面积11×11cm²，高度3.5cm)置于升降平台上。直径为7cm且高为0.45cm的多孔P1玻璃砂芯(94)已液封地地嵌入有机玻璃板(93)中，即，流体通过玻璃砂芯(94)的孔流出，而不是通过有机玻璃板(93)和玻璃砂芯(94)之间的边缘。一根有机玻璃管通过有机玻璃板(93)的外壳进入有机玻璃板的中央直至玻璃砂芯(94)，以确保流体输送。然后用软管(长度35cm，外径1.0cm，内径0.7cm)将流体管与玻璃瓶(90)相连。

升降台用于将玻璃砂芯(94)的上侧调节至玻璃瓶(90)的底端的水平，以使在测量过程中流体从玻璃瓶(90)到测量装置的大气通量(atmospheric flux)总是得到保证。将玻璃砂芯(94)的上侧调节至其表面是湿润的，但在玻璃砂芯(94)上不存在明显的水静置膜。

在每次运行前，将玻璃瓶(90)中的盐水溶液补充至500mL。

在底部装备有400网目(36μm)的有机玻璃圆筒(95)(外径7cm，内径6cm，高度16cm)中放置26g吸水性聚合物颗粒。吸水性聚合物颗粒的表面是平滑的。填充水平为约1.5cm。然后，将0.3psi(21.0g/cm²)的砝码(96)置于吸水性聚合物颗粒的顶部。

将有机玻璃圆筒(95)置于玻璃砂芯(94)上，开始记录电子数据。天平(92)的重量的降低随时间被记载。然后，这表示在特定时间下有多少盐水溶液被吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶吸收。每10秒钟自动捕捉一次数据。对于每个样品，测量在0.3psi(21.0g/cm²)下进行120分钟。总液体吸收为由每份26g样品吸收的盐水溶液的总量。

EDANA测试方法可例如由EDANA，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030Brussels，Belgium获得。

实施例

实施例1

如图1所示，所述方法在带有集成的流化床(27)的并流式喷雾装置中进行。反应区(5)的高度为22m，直径为3.4m。内部流化床(IFB)的直径为3m，堰高度为0.25m。

干燥气体经由喷雾干燥器顶部的气体分配器(3)进料。干燥气体经作为除尘装置(9)的旋风分离器和冷凝塔(12)进行部分地再循环(干燥气体回路)。干燥气体为含有1体积％至4体积％的残余氧气的氮气。在聚合开始之前，用氮气填充干燥气体回路直到残余氧气低于4体积％。反应区(5)中的干燥气体的气体速度为0.79m/s。喷雾干燥器内部的压力比环境压力低4毫巴。

如图3所示，离开反应区(5)的气体温度在围绕喷雾干燥器的圆柱部分的末端的周围的三个点处进行测量。使用三个单次测量(43)计算平均温度(喷雾干燥器出口温度)。将干燥气体回路加热并开始定量加入单体溶液。从此时开始，通过热交换器(20)调节气体入口温度而将喷雾干燥器出口温度控制为115℃。气体入口温度为167℃且干燥气体的蒸汽含量示于表1。

产品在内部流化床(27)中累积直到达到堰高。将温度为117°的经调节的内部流化床气体经管线(25)进料至内部流化床(27)。内部流化床(27)中内部流化床气体的气体速度为0.65m/s。产品的停留时间为150min。内部流化床(27)中吸水性聚合物颗粒的温度为78℃。

喷雾干燥器的尾气在作为除尘装置(9)的旋风分离器中过滤，并送至冷凝塔(12)以进行骤冷/冷却。通过控制冷凝塔(12)内的(恒定)填充水平，将过量的水泵出冷凝塔(12)。冷凝塔(12)内的水通过热交换器(13)冷却，并与气体逆流泵送。离开冷凝塔(12)的气体的温度和蒸汽含量如表1所示。冷凝塔(12)中的水通过定量加入氢氧化钠溶液以冲洗掉丙烯酸蒸汽而设定为碱性pH。

将离开冷凝塔(12)的气体分流至干燥气体进气管(1)和经调节的内部流化床气体(25)。气体温度通过热交换器(20)和(22)控制。热的干燥气体经由气体分配器(3)进料至并流式喷雾干燥器。气体分配器(3)由一组根据干燥气体的量提供2-4毫巴的压降的板构成。

产品经由旋转阀(28)从内部流化床(27)排出至筛(29)中。筛(29)用于筛选掉粒径大于800μm的筛渣/结块。筛渣/结块的重量总结于表1中。

单体溶液通过首先将丙烯酸与3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯(内交联剂)混合其次与37.3重量％丙烯酸钠溶液混合而制备。所得单体溶液的温度通过使用热交换器和回路中的泵控制在10℃。在泵之后的回路中使用筛孔尺寸为250μm的过滤装置。将引发剂借助静态混合器(31)和(32)经由管线(33)和(34)计量加入液滴化器上游的单体溶液中，如图1所示。将温度为20℃的过二硫酸钠溶液经由管线(33)加入，将温度为5℃的[2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐溶液与FF7经由管线(34)一起加入。各引发剂在回路中进行泵送，并且经由控制阀定量加入至各液滴化装置。在静态混合器(32)之后使用筛孔尺寸为140μm的第二过滤装置。为将单体溶液定量加入至喷雾干燥器的顶部，使用三个液滴化装置，如图4所示。

液滴化装置包括外管(47)，其具有用于液滴器盒(49)的开口，如图5所示。液滴器盒(49)与内管(48)相连。内管(48)的端部具有PTFE挡板(50)作为封口，可在方法操作过程中向外管(51)推进和推出以实现维护目的。

液滴器盒(49)的温度通过流动通道(55)中的水控制在8℃，如图8所示。液滴器盒(49)具有256个孔，孔径为170μm，孔间距为15mm。液滴器盒(49)由流动通道(56)和一个液滴板(53)组成，所述流动通道(56)基本上没有用于将预混单体引发剂溶液均匀分配的阻滞体积。液滴板(53)具有成角的构造，角度为3°。液滴板(53)由不锈钢制成，长度630mm，宽度128mm，厚度1mm。

喷雾干燥器的进料由以下组成：9.56重量％的丙烯酸、33.73重量％的丙烯酸钠、0.018重量％的3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯(纯度约85重量％)、0.071重量％的[2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.0028重量％的FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；德国)，0.071重量％的过二硫酸钠和水。中和度为73％。每孔的进料为1.4kg/h。

分析所得到的吸水性聚合物颗粒。条件和结果总结于表1至3中。

实施例2

该实施例的实施类似于实施例1，不同之处在于：使用0.014重量％的3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯而不是0.018重量％的3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯。

实施例3

该实施例的实施类似于实施例1，不同之处在于：使用0.011重量％的3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯而不是0.018重量％的3-重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯。

实施例4

该实施例的实施类似于实施例1，不同之处在于：使用0.007重量％的3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯而不是0.018重量％的3-重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯。

实施例5

该实施例的实施类似于实施例1，不同之处在于：不使用3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯。

实施例6

该实施例的实施类似于实施例1，不同之处在于：使用0.012重量％的3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯而不是0.018重量％的3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯。

实施例7

该实施例的实施类似于实施例6，不同之处在于：喷雾干燥器的进料还包含0.053重量％的HP(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；德国)。

实施例8

将1200g实施例1中制备的吸水性聚合物颗粒(基础聚合物)放入实验室用犁铧式混合器(MR5型，由GebrüderMaschinenbau GmbH(Paderborn，德国)制造)中。通过在烧杯中混合24g碳酸亚乙酯、2.4g乳酸铝和60g去离子水制备表面后交联剂溶液，如表4中的记载。在200rpm的混合器转速下，借助喷雾喷嘴在1分钟内将水溶液喷洒在聚合物颗粒上。再持续混合5分钟。将产物移出并转移至另一个预先加热至160℃的犁铧式混合器(MR5型，由GebrüderMaschinenbau GmbH(Paderborn；德国)制造)中。在150℃或160℃下进一步混合数分钟，每10分钟取样一次，之后将产物从混合器移出。试验条件和结果总结于表5和表6。

实施例9至14

所述实施例的实施类似于实施例8，不同之处在于：使用实施例2至7制备的聚合物颗粒且热表面后交联的温度为150℃或160℃，如表4中的记载。

实施例13a和13b

所述实施例的实施类似于实施例13，不同之处在于：在热表面后交联之前，使用400μm的筛将实施例6中制备的聚合物颗粒筛分。将两种级分分别进行热表面后交联。

实施例14a和14b

所述实施例的实施类似于实施例14，不同之处在于：在热表面后交联之前，使用400μm的筛将实施例7制备的聚合物颗粒筛分。将两种级分分别进行热表面后交联。

实施例14c至14f

所述实施例的实施类似于实施例14，不同之处在于：在热表面后交联之前，使用200μm、300μm、400μm、500μm和850μm的筛将实施例7中制备的聚合物颗粒筛分。将200μm至300μm、300μm至400μm、400μm至500μm和500μm至850μm的筛分级分分别进行热表面后交联。

表4：表面后交联(SXL)的处理条件

EC：碳酸亚乙酯

bop：基于聚合物计

＊)比较

表5：吸水性聚合物颗粒在表面后交联(SXL)后的性能

表5：吸水性聚合物颗粒在表面后交联(SXL)后的性能(续表)

＊)比较

实施例15

将1200g实施例1中制备的吸水性聚合物颗粒(基础聚合物)放入实验室用犁铧式混合器(MR5型，由Maschinenbau GmbH，Paderborn，德国制造)中。通过在烧杯中混合30g碳酸亚乙酯、3，0g乳酸铝和60g去离子水制备表面后交联剂溶液。在200rpm的混合器速度下，借助喷雾喷嘴在1分钟内将水溶液喷洒至聚合物颗粒上。再持续混合5分钟。将产物移出并转移至另一个预先加热至160℃的犁铧式混合器(MR5型，由Maschinenbau GmbH；Paderborn；德国制造)中。在160℃下混合55分钟之后，将产物从混合器移出。试验条件和结果总结于表7和表8以及图19至25。

实施例15a至15g

所述实施例的实施类似于实施例15，不同之处在于：在热表面后交联之前，使用100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、710μm、850μm和1000μm的筛将实施例7中制备的聚合物颗粒进行筛分。将100至200、200至300、300至400、400至500、500至600、600至710、和710至850μm的筛分级分分别进行热表面后交联。试验条件和结果总结于表7和表8以及图19至25。

实施例16(比较实施例)

通过持续地混合水、50重量％氢氧化钠溶液和丙烯酸，制备42.7重量％的丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和度为69.0摩尔％。在将组分混合之后，借助热交换器将单体溶液持续冷却至30℃并用氮气排气。使用的多烯键式不饱和交联剂为3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯(纯度为约85重量％)。用量以使用的丙烯酸过(boaa)为0.35重量％。为了引发自由基聚合，使用以下组分：0.0008重量％boaa的过氧化氢，以2.5重量％水溶液的形式计量加入；0.13重量％boaa的过二硫酸钠，以15重量％水溶液的形式计量加入；以及0.0023重量％boaa的抗坏血酸，以0.5重量％水溶液的形式计量加入。单体溶液的通量为800kg/h。

将各组分持续地计量加入至连续捏合机反应器(ORP 250型Contikneter，ListAG，Arisdorf，瑞士)中。在反应器的前三分之一，另外地以26.3kg/h加入移出的粒径小于150μm的筛下细粒。

反应溶液的进料温度为30℃。反应混合物在反应器中的停留时间为约15分钟。

将由此获得的一些聚合物凝胶使用SLRE 75R挤出机(SelaMaschinen GmbH；Harbke；德国)挤出。挤出过程中聚合物凝胶的温度为95℃。多孔板具有12个孔径为8mm的孔。多孔板的厚度为16mm。挤出机的内长与内径之比(L/D)为4。挤出的比机械能(specificmechanical energy，SME)为26kWh/t。将挤出的聚合物凝胶分布在金属薄板上并在175℃下在空气循环干燥箱中干燥90分钟。金属薄板的聚合物凝胶负载为0.81g/cm²。

借助单级辊磨机将干燥的聚合物凝胶磨碎(进行三次碾磨，第一次碾磨的间隙宽度为1000μm，第二次碾磨的间隙宽度为600μm，第三次碾磨的间隙宽度为400μm)。将磨碎的干燥聚合物凝胶进行分级，并将具有如下组成的综合粒径分布(PSD)进行混合：

600至710μm：10.6重量％

500至600μm：27.9重量％

300至500μm：42.7重量％

200至300μm：13.8重量％

150至200μm：5.0重量％

在23℃下，将1.2kg该聚合物(基础聚合物)在带有加热夹套且每分钟200转的轴速度的犁铧混合器(Pflugschar M5型，Gebr.GmbH，Paderborn，德国)中借助双物料喷嘴用54.6g混合物涂覆，所述混合物包含0.07重量％的N-羟乙基-2-噁唑烷酮、0.07重量％的1，3-丙二醇、0.7重量％的丙二醇、2.27重量％的22重量％乳酸铝水溶液、0.448重量％的0.9重量％脱水山梨糖醇单月桂酸酯水溶液和0.992重量％的异丙醇，重量百分数各基于基础聚合物计。

在喷雾施用之后，将产物温度升高至185℃，并在此温度下及50转/分的轴速度下保持35分钟。将得到的产物冷却至环境温度并用850μm的筛再次进行分级。试验条件和结果总结于表7和表8以及图19至25。

实施例16a至16g(比较实施例)

所述实施例的实施类似于实施例16，不同之处在于：在热表面后交联之前，使用100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、710μm、850μm和1000μm的筛将实施例7中制备的聚合物颗粒进行筛分。将100至200、200至300、300至400、400至500、500至600、600至710、和710至850μm的筛分级分分别进行热表面后交联。试验条件和结果总结于表7和表8以及图19至25。

实施例17

将1200g实施例1中制备的吸水性聚合物颗粒(基础聚合物)放入实验室用犁铧式混合器(MR5型，由GebrüderMaschinenbau GmbH(Paderborn，德国)制造)中。通过在烧杯中混合30g碳酸亚乙酯、3.0g乳酸铝和60g去离子水制备表面后交联剂溶液，如表4中的记载。在200rpm的混合器转速下，借助喷雾喷嘴在1分钟内将水溶液喷洒在聚合物颗粒上。再继续混合5分钟。将产物移出并转移至另一个预先加热至160℃的犁铧式混合器(MR5型，由GebrüderMaschinenbau GmbH(Paderborn；德国)制造)中。在160℃下再混合数分钟，每10分钟取样一次，之后将产物从混合器移出。试验条件和结果总结于表9和表11以及图26。

实施例17a

所述实施例的实施类似于实施例17，不同之处在于：在热表面后交联之前，使用400μm的筛将实施例1中制备的聚合物颗粒进行筛分。将0至400μm的筛分级分分别进行热表面后交联。试验条件和结果总结于表9和表11以及图26。

实施例18

所述实施例的实施类似于实施例17，不同之处在于：使用实施例6中制备的吸水性聚合物颗粒(基础聚合物)作为基础聚合物。试验条件和结果总结于表10和表11以及图26。

实施例18a

所述实施例的实施类似于实施例18，不同之处在于：在热表面后交联之前，使用400μm的筛将实施例6中制备的聚合物颗粒进行筛分。将0至400μm的筛分级分分别进行热表面后交联。试验条件和结果总结于表10和表11以及图26。

Claims

1.一种制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括使单体溶液的液滴在周围热的气相中或在周围疏水的溶剂中聚合，所述单体溶液包括

b)任选地，一种或多种交联剂，

c)至少一种引发剂，

e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，和

f)水；

使用至少一种表面后交联剂涂覆吸水性聚合物颗粒并将涂覆的吸水性聚合物颗粒进行热表面后交联，其中将所述吸水性聚合物颗粒在涂覆之前任选地进行分级，所述吸水性聚合物颗粒在涂覆之前和任选地分级之后的平均粒径为150μm至400μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量在涂覆之前和任选地分级之后小于5重量％，且粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量在涂覆之前和任选地分级之后小于5重量％。

2.根据权利要求1的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒在涂覆之前和任选地分级后的平均粒径为190μm至350μm。

3.根据权利要求1或2中的方法，其中粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量在涂覆之前和任选地分级后小于0.5重量％。

4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量在涂覆之前和任选地分级后小于0.5重量％。

5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中单体溶液的液滴在周围热的气相中聚合，液滴通过具有孔且孔径为50至170μm的板产生。

6.根据权利要求5的方法，其中孔径为120至150μm。

7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中吸水性聚合物在涂覆之前和任选地分级之后的含水量为3至10重量％。

8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中热表面后交联期间的温度为140℃至160℃。

9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中至少一种表面后交联剂选自碳酸亚烷基酯、1,3-噁唑烷-2-酮、双-1,3-噁唑烷-2-酮和多-1,3-噁唑烷-2-酮、双-1,3-噁唑烷和多-1,3-噁唑烷、2-氧代四氢-1,3-噁嗪、N-酰基-1,3-噁唑烷-2-酮、N-羟乙基-1,3-噁唑烷-2-酮、环脲、双环酰胺缩醛、氧杂环丁烷和吗啉-2,3-二酮。

10.根据权利要求1至9中任一项可获得的吸水性聚合物颗粒。

11.吸水性聚合物颗粒，其平均粒径为150μm至400μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％，粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％，离心保留容量为25至85g/g，且负载下的吸收为

AUL>-0.000415×CRC³+0.0145×CRC²+1.1166×CRC–5.27

其中AUL[g/g]为负载下的吸收，CRC[g/g]为离心保留容量。

12.根据权利要求11的聚合物颗粒，其中负载下的吸收为

AUL>-0.000415×CRC³+0.0145×CRC²+1.1166×CRC–3.77

其中AUL[g/g]为负载下的吸收，CRC[g/g]为离心保留容量。

13.根据权利要求11或12中任一项的聚合物颗粒，其中离心保留容量为45至65g/g。

14.吸水性聚合物颗粒，其平均粒径为150μm至400μm，粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％，粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于5重量％，离心保留容量为20g/g至60g/g，且负载下的吸收为

AUHL＝-0.00207×CRC³+0.1755×CRC²–4.485CRC+57.726

其中AUHL[g/g]为高负载下的吸收，CRC[g/g]为离心保留容量。

15.根据权利要求14的聚合物颗粒，其中离心保留容量为30g/g至50g/g。

16.根据权利要求10或15的聚合物颗粒，其中平均粒径为200μm至330μm。

17.根据权利要求10或16的聚合物颗粒，其中粒径小于100μm的吸水性聚合物颗粒的量小于0.5重量％。

18.根据权利要求10至17中任一项的聚合物颗粒，其中粒径大于500μm的吸水性聚合物颗粒的量小于0.5重量％。

19.根据权利要求10至18中任一项的聚合物颗粒，其中粒径的多分散性程度α小于0.3。

20.根据权利要求10至19中任一项的聚合物颗粒，其中吸水性聚合物颗粒的圆度为0.80至0.95。

21.根据权利要求10至20中任一项的聚合物颗粒，其中吸水性聚合物颗粒使用至少一种表面后交联剂进行热表面后交联，所述至少一种表面后交联剂选自碳酸亚烷基酯、1,3-噁唑烷-2-酮、双-1,3-噁唑烷-2-酮和多-1,3-噁唑烷-2-酮、双-1,3-噁唑烷和多-1,3-噁唑烷、2-氧代四氢-1,3-噁嗪、N-酰基-1,3-噁唑烷-2-酮、N-羟乙基-1,3-噁唑烷-2-酮、环脲、双环酰胺缩醛、氧杂环丁烷和吗啉-2,3-二酮。

22.流体吸收制品，其包含根据权利要求10至21中任一项的吸水性聚合物颗粒。

23.流体吸收制品，其包括

(A)上层渗液层，

(B)下层不渗液层，

(C)位于(A)层和(B)层之间的流体吸收芯，其包含5至90重量％的纤维材料和10至95重量％的根据权利要求10至21中任一项的吸水性聚合物，

(D)任选的位于(A)和(C)之间的收集分配层，其包含80至100重量％的纤维材料和0至20重量％的根据权利要求10至21中任一项的吸水性聚合物颗粒，

(E)任选的紧靠(C)上方和/或下方布置的薄织物层，和

(F)其他任选的组件。

24.根据权利要求23的流体吸收制品，其中流体吸收制品的流体吸收芯(C)包含小于15重量％的纤维材料和/或粘合剂。