CN107522421A - 一种混凝土矿物外加剂、其制备方法及一种混凝土 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混凝土矿物外加剂、其制备方法及一种混凝土。所述矿物外加剂包括来自于混凝土搅拌站内沉淀池中的废浆烘干物、石灰石粉、三萜皂苷、聚丙烯酰胺以及三乙醇胺，且以废浆烘干物和石灰石粉的总重量为100份计算时，所述三萜皂苷的用量在0.1份以下，聚丙烯酰胺用量在0.2份以下，三乙醇胺的用量在3份以下。本发明所述矿物外加剂可在混凝土内部对混凝土进行养护，可减少混凝土开裂概率，减少养护工作量，提高水泥水化程度，使混凝土强度长期持续增长。对于低强度等级混凝土，还可改善工作性能，节约水泥等胶凝材料，在改善混凝土性能的同时，降低成本，节约资源，获得较好的经济效益。

Description

一种混凝土矿物外加剂、其制备方法及一种混凝土
技术领域
本发明涉及一种具有内养护功能的混凝土矿物外加剂及其制备方法，以及其相应的混凝土。
背景技术
混凝土是人类目前使用的最大宗材料，每年全球使用混凝土高达数十亿立方米。随着混凝土技术的进步，具有和氢氧化钙“二次水化”能力的火山灰材料粉煤灰逐步由工业废料变为混凝土中不可缺少的原材料，它具有形态效应、活性效应和微集料效应，能极大改变混凝土和易性，使混凝土易于泵送，并且能使混凝土强度持续发展数十年，是一种性能优良的矿物掺合料。
但是，近些年我国预拌混凝土行业高速发展，而新能源技术又在不断淘汰落后产能，核电、风力发电和水电的比重日益加大，火电的发电量逐步下降，直接导致粉煤灰产量下降，逐步由“供过于求”变为“供不应求”，各种III级灰、磨细灰甚至伪劣粉煤灰开始渗入预拌混凝土行业，给混凝土搅拌站质量管控造成很大压力，也给建筑工程质量带来了隐患。
从环保角度看，由于清洗混凝土运输车和清洗混凝土生产线等原因，每年混凝土搅拌站的洗车池或沉淀池会产生大量废浆，难以处理，污染环境。据测算，一座年产30万立方米的混凝土搅拌站，每年用于处理废浆的费用高达数十万元，且废浆呈强碱性，不适合堆放在弱酸性的土壤上，否则可能会造成土壤盐碱化导致无法种植农作物。如何处理废浆成为了环境污染预防与处理的一大难题。如能将废浆用作混凝土掺合料代替质量日益下滑的粉煤灰，对环境保护和混凝土质量有重要意义。
在水泥水化机理方面，根据国外学者T.C.Powers的研究结论，当水泥浆体的水灰比(W/C)小于0.437时，即使在潮湿条件下，水泥也只有一部分能水化，W/C越低，不能水化的水泥越多。随着近几十年减水剂技术的迅速发展，相同强度等级的混凝土的水灰比或水胶比也在不断下降。例如，目前预拌混凝土行业中管理水平较高的搅拌站，其C30强度等级的混凝土水灰比或水胶比已接近甚至低于0.437，这意味着C30以上强度等级的混凝土中的水泥理论上已无法完全水化，仅能作为微集料填充在胶凝材料浆体中，造成水泥浪费。另外，根据T.C.Powers及其他国外学者的研究，当混凝土中毛细孔即孔径为100～1000nm的孔内相对湿度下降到约75％时，水泥水化趋于无限缓慢，这意味着混凝土中的化学反应基本停止，无法再生成新的水化硅酸钙凝胶，强度基本停止增长。
综上所述，由于混凝土单方用水量的不断下降，导致混凝土表面干燥很快，产生收缩裂缝，影响工程质量。若能制备一种能够从内部养护混凝土的矿物外加剂，不仅节省人工，对提高工程质量也有重大作用。
发明内容
因此，本发明提供一种混凝土矿物外加剂，所述外加剂包括来自于混凝土搅拌站内沉淀池中的废浆烘干物、石灰石粉、三萜皂苷、聚丙烯酰胺以及三乙醇胺，且以废浆烘干物和石灰石粉的总重量为100份计算时，所述三萜皂苷的用量在0.1份以下，聚丙烯酰胺用量在0.2份以下，三乙醇胺的用量在3份以下。
本发明中用于混凝土的矿物外加剂主要作用是混凝土抗裂，兼有提高混凝土长期强度和节约水泥用量等作用。
在一种具体的实施方式中，所述废浆烘干物的含水率为2wt％以下，优选1wt％以下，更优选0.5wt％以下，所述石灰石中CaCO3含量不低于85wt％。
本发明所用原料中，废浆烘干物为将废浆烘干至含水率低至一定程度后碾碎筛分得到，所述碾碎例如为用手或其它工具轻松碾碎，且碾碎后的废浆烘干物用0.3mm方孔筛筛分时，筛余不超过30wt％。
本发明中使用干法工艺，所用含水原材料必须先经过烘干脱水呈干渣状后才用于配制本发明所述混凝土矿物外加剂，否则所述矿物外加剂起不到对混凝土的抗裂作用。
在一种具体的实施方式中，所述废浆烘干物与石灰石的总重量为1时，所述废浆烘干物占5～35wt％，优选10～30wt％，更优选25～30wt％，相应地所述石灰石粉占65～95wt％，优选70～90wt％，更优选70～75wt％。
在一种具体的实施方式中，所述矿物外加剂包括三萜皂苷1～5份、聚丙烯酰胺3～10份、三乙醇胺50～200份、废浆烘干物2500～3000份和石灰石粉7000～7500份。
在一种具体的实施方式中，所述石灰石粉和废浆烘干物或二者的混合物的比表面积为400～700m2/kg。
本发明还提供一种如上所述矿物外加剂的制备方法，包括先取混凝土搅拌站内沉淀池中的废浆烘干得到所述废浆烘干物，再将所述废浆烘干物与石灰石共同粉磨至比表面积400～700m2/kg或分别粉磨至比表面积400～700m2/kg之间后将二者混合均匀得到半成品，在半成品温度低于100℃时加入三萜皂苷、聚丙烯酰胺以及三乙醇胺混合均匀后得到矿物外加剂成品；也可以将三乙醇胺放入废浆烘干物和/或石灰石中共同粉磨。
本发明还提供一种混凝土，包括如上所述矿物外加剂1份，还包括水泥0.5～7份，矿渣0～2份，粉煤灰0.4～1.5份。
在一种具体的实施方式中，所述混凝土中水泥0.8～6.5份，矿渣0～1.8份，粉煤灰0.5～1.2份，且所述混凝土原料中还包括卵石、河沙、水、减水剂以及可选的硅灰。
本发明的有益效果：本发明所述混凝土矿物外加剂用于混凝土中，至少具备如下有益效果。1)减少混凝土开裂；2)减少混凝土养护工作量；3)促进混凝土强度持续增长；4)改善低强度等级混凝土工作性能并节约水泥。
综上所述，本发明的目的在于制备一种能从内部对混凝土进行养护的矿物外加剂。该外加剂用预拌混凝土搅拌站沉淀池废浆制备，以该废浆烘干物和石灰石粉为基础料制备得到的矿物外加剂具有以下特性：
1、吸水特性：在混凝土拌和过程中，能吸入部分拌和用水。
2、储水特性：在混凝土内部毛细孔湿度100％时，水分锁固在矿物外加剂中。
3、释水特性：当混凝土内部毛细孔湿度低于100％时，水分从矿物外加剂释放到硬化胶凝材料浆体中对混凝土养护，减小混凝土干燥收缩，减少开裂可能。
也就是说，本发明通过将一定比例的混凝土搅拌站内沉淀池中的废浆烘干物与石灰石粉混合，再结合使用一定量的添加剂，得到一种新的混凝土矿物外加剂。
附图说明
图1为本发明所使用的原材料废浆烘干物颗粒的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明考察混凝土初始坍落度与废浆烘干物的比表面积之间关系的数据图。
图3为本发明考察混凝土的抗压强度与废浆烘干物的比表面积之间关系的数据图。
图4为废浆烘干物与石灰石粉二者混合物中废浆烘干物用量与混凝土坍落度关系的数据图。
图5为三萜皂苷对混凝土坍落度和扩展度影响的数据图。
图6为三萜皂苷对混凝土实测密度影响的数据图。
图7为三萜皂苷对混凝土抗压强度影响的数据图。
图8为实施例1中C50混凝土裂缝分布情况，其中图8a为基准，图8b为本发明。
图9为实施例2中C30混凝土裂缝分布情况，其中图9a为基准，图9b为本发明。
具体实施方式
本发明的理论基础是，随着水泥浆体水灰比的增大，其水化产物中用于储水的毛细孔占所有类型孔的比例也逐渐增大。混凝土胶凝材料(水泥)水化过程中，当硬化胶凝材料浆体毛细孔逐渐缩小到小于上述混凝土矿物外加剂的毛细孔孔径时，水分由上述混凝土矿物外加剂向硬化胶凝材料浆体中迁移，实现从内部对混凝土的养护。为便于描述，下文将预拌混凝土搅拌站沉淀池废浆烘干物简称为废浆烘干物。
本发明中，制备上述混凝土矿物外加剂各种物质的作用见表1。
表1
本发明所使用的原材料废浆烘干物颗粒的扫描电子显微镜照片如图1所示。
表2为本发明中涉及的设计基准混凝土配合比的一个示例(用量单位为kg/m3)，其中暂未添加石灰石粉及其它矿物外加剂用添加剂：
表2
图2为本发明中考察混凝土的初始坍落度与废浆烘干物的比表面积之间的关系。
图3为本发明中考察混凝土的抗压强度与废浆烘干物的比表面积之间的关系，其中在下的线条为7d的抗压强度，而在上线条为28d的抗压强度。
由图2和图3的试验结果可见，混凝土坍落度随废浆烘干物比表面积的增大而先增大后减小，在废浆烘干物的比表面积为400～700m2/kg范围内能获得满足泵送施工要求的混凝土，即满足绝大多数工程所需的坍落度180～210mm。而在抗压强度试验中，无论是7天还是28天强度，都随废浆烘干物比表面积增大而增大。然而，在比表面积达到700m2/kg后，强度增长趋势不明显，甚至有下降的趋势。
综合考虑工作性能和力学性能，将本发明所使用的废浆烘干物的比表面积限定在400～700m2/kg范围内为最佳。
表3中考察了废浆烘干物在废浆烘干物与石灰石粉二者的混合物中的用量与混凝土坍落度的关系。图4中描述了与表3相同的内容。
图4为废浆烘干物与石灰石粉二者的混合物中废浆烘干物的用量与混凝土坍落度的关系。
表3
从表3和图4可以看出，在废浆烘干物占比小于30％时，混凝土坍落度在205mm以上，能够确保与市售普通预拌混凝土一致，完全能够满足施工需要。但当其占比超过30％后，由于其多孔吸水的特性，使混凝土坍落度从205mm急剧降低到20mm，已无法满足施工需要。因此，在二者比例上，本发明一般确保废浆烘干物在“废浆烘干物—石灰石粉”体系中的比例不超过30％，至少不超过35％。
再将废浆烘干物3000份与石灰石7000份共同粉磨至比表面积600m2/kg，以此为基料，用本发明使用的基准配合比(见表4)，进行三萜皂苷、聚丙烯酰胺和三乙醇胺三种功能助剂(添加剂)与混凝土性能的关系的试验。其中废浆烘干物与石灰石粉二者比例为3：7，即15kg/m3废浆烘干物，35kg/m3石灰石粉。混合物的比表面积为600m2/kg。
其中，三萜皂苷的用量对混凝土性能的影响见表5或图5～7，其中图5为三萜皂苷对混凝土坍落度和扩展度的影响，在下的线条为坍落度，在上的线条为扩展度。图6为三萜皂苷对混凝土实测密度的影响，图7为三萜皂苷对混凝土抗压强度的影响，其中在下的线条为7d抗压强度，在上的线条为28d抗压强度。
表4
表5
三萜皂苷是一种强引气剂，可在混凝土拌和过程中引入大量肉眼不可见的细微气泡，从而改善混凝土的工作性能和耐久性能特别是抗冻融循环能力。由表5及图5～7可见，当三萜皂苷在0～10份之间变动时，可略微提高坍落度。在6份以内时，扩展度呈上升趋势，6份以上变动不明显。混凝土密度随掺量增大，引入气泡增加呈下降趋势。抗压强度呈下降趋势，但在5份以内时尚可接受，大于5份时下降更为明显。综合上述结果，本发明优选将三萜皂苷用量控制在5份以内。
聚丙烯酰胺具有增加液体粘度即增稠的作用，可以减少混凝土的分层离析，而且对抗压强度影响不大，因此作为本发明的稳定剂，但其掺量应有一个合理范围，掺量太低，体现不出它的抗分层效果，掺量太高，混凝土粘性太大，对生产和施工非常不利。为确定其合适的掺量，实验结果见表6。聚丙烯酰胺的用量对混凝土性能的影响见表6。
表6
由表6可见，在聚丙烯酰胺在“废浆烘干物3000份+石灰石粉7000份”混合物中，掺加0～15份对混凝土性能的影响。当掺量在2份及以下时，2h常压泌水率从2.2％下降到1.8％，下降不明显，抗压强度稳定在40MPa左右。当掺量从3份增加到10份时，混凝土坍落度稳定在200mm左右，2h常压泌水率从1.3％下降到0，抗压强度有所波动，但下降不明显，最低强度也能达到37.6MPa。但当掺量继续提高时，混凝土坍落度从190mm急剧下降到80mm，混凝土2h工作性能已无法满足施工需要。综合考虑工作性能和强度，将本发明的聚丙烯酰胺份数定为3～10份。
三乙醇胺的用量对混凝土性能的影响见表7。
表7
三乙醇胺是常用的粉体助磨剂和混凝土早强剂，其对混凝土性能的影响见表7。在“废浆烘干物3000份+石灰石粉7000份”中掺加0～300份三乙醇胺时，混凝土坍落度无明显变化，一直在200mm附近波动。在三乙醇胺份数50～200区间时，7d抗压强度最高可达到39.1MPa，28d抗压强度在40MPa附近波动，最大可达42.6MPa。然而当掺量超过200份时，混凝土坍落度和7d强度变化不大，但28d强度呈下降趋势，最低仅有36.2MPa。综上所述，将三乙醇胺掺量控制在50～200份之间。
因此，本发明所述矿物外加剂中各种材料的比例最优为：三萜皂苷1～5份、聚丙烯酰胺3～10份、三乙醇胺50～200份、废浆烘干物2500～3000份、石灰石粉7000～7500份。其中废浆烘干物的技术要求为，含水率不超过2％，用手全部碾碎后，用0.3mm方孔筛筛分，筛余不超过30％。
本发明所述矿物外加剂的制备方法为：将废浆烘干物、石灰石粉和三乙醇胺共同投入球磨机或立磨机中粉磨至比表面积400～700m2/kg，或者分别粉磨至比表面积400～700m2/kg后用混料装置混合均匀，同时监测上述混合料的温度，当温度低于100℃时，将粉磨好的混合物与三萜皂苷和聚丙烯酰胺共同投入混料装置中混合均匀即可。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅限于下面的实施例。
另外，在本发明的实施例中未特殊交待时，所述混凝土养护过程中均为未覆膜养护。
实施例1
先将搅拌站沉淀池废浆烘干至含水率2％，再将废浆烘干物2500份、石灰石7000份和三乙醇胺50份投入磨机中粉磨至比表面积400m2/kg，测得物料温度为95℃，最后将上述混合物与三萜皂苷1份、聚丙烯酰胺3份一起投入混料装置中混合均匀，即得到一种具有内养护功能的混凝土矿物外加剂。
将本发明所述的一种具有内养护功能的混凝土矿物外加剂取代部分水泥和粒化高炉矿渣粉，加入C50混凝土中，试验配合比、强度和开裂情况如下。混凝土倒入正方形铁框内，厚度为10cm，表面抹平后，放置在自然条件下，实测环境温度36℃，地表温度45℃，风力5级。表8中列出基准以及本发明中C50混凝土抗裂试验的原料配合比(kg/m3)及强度结果。
表8
相应地，图8为基准以及本发明中C50混凝土裂缝分布情况，其中图8a为基准，图8b为本发明。
从表8和图8可见，使用本发明所述的一种具有内养护功能的混凝土矿物外加剂等量取代30kg/m3水泥和20kg/m3粒化高炉矿渣粉后，混凝土抗压强度变化不大。在无任何养护措施的情况下，裂缝数量由9条减少至4条，且裂缝长度也明显缩短，起到了较好的养护作用。
实施例2
先将搅拌站沉淀池废浆烘干至绝干，再将废浆烘干物3000份、石灰石7500份和三乙醇胺200份投入磨机中粉磨至比表面积700m2/kg，测得物料温度为40℃，最后将上述混合物与三萜皂苷5份、聚丙烯酰胺10份一起投入混料装置中混合均匀，即得到一种具有内养护功能的混凝土矿物外加剂。用50kg/m3矿物外加剂代替等量矿渣粉，其抗裂效果对比如下。表9中列出基准以及本发明中C30混凝土抗裂试验的原料配合比(kg/m3)及强度结果。
表9
相应地，图9为基准以及本发明中C30混凝土裂缝分布情况，其中图9a为基准，图9b为本发明。且图9a中为混凝土覆盖一层塑料薄膜，而图9b中为混凝土无任何覆盖。
由表9和图9可见，两者开裂程度几乎相同，使用本发明所述的一种具有内养护功能的混凝土矿物外加剂，与覆盖一层塑料薄膜的养护效果几乎相同。由于该矿物外加剂有少许减水作用，故混凝土抗压强度略有提高。如果本发明如图9b所示方案中又加矿物外加剂，还盖薄膜，则抗裂效果还会更好。本发明在不覆盖薄膜的情况下能达到基准操作中覆盖薄膜的效果。也就是说，使用本发明的方案可以省略覆盖塑料薄膜，节约了薄膜成本以及施工工序成本，另外本发明中的矿物外加剂的成本本身还低于矿渣粉的成本。因而，本发明方案可以显著节约成本。
实施例3
先将搅拌站沉淀池废浆烘干至含水率1％，再将废浆烘干物2800份与三乙醇胺120份共同粉磨至比表面积600m2/kg，将粉磨后的废浆烘干物与市售比表面积500m2/kg的石灰石粉7200份混合均匀，测得混合后的物料温度为25℃，最后将上述物料与三萜皂苷3份、聚丙烯酰胺5份混合均匀，即得到一种具有内养护功能的混凝土矿物外加剂。将该矿物外加剂用于C80超高强混凝土中(kg/m3)，对混凝土强度增长的影响效果如表10和表11(混凝土各龄期抗压强度结果)所示。
表10
表11
从表10和11的试验结果可见，在28天时，掺有本发明所述的矿物外加剂的混凝土强度略低于基准混凝土，60天时二者强度基本相当，90天后，强度超过基准混凝土。在水胶比极低的超高强度混凝土中，本发明所述的一种具有内养护功能的混凝土矿物外加剂可持续对混凝土养护，使高强混凝土仍具备强度长期增长的特性。
实施例4
先将搅拌站沉淀池废浆烘干至含水率0.5％，再将废浆烘干物2500份、石灰石屑7500份、三乙醇胺100份共同粉磨至比表面积500m2/kg，测得物料温度为60℃，将上述物料与三萜皂苷5份、聚丙烯酰胺3份用混料装置混合均匀，即得到一种具有内养护功能的混凝土矿物外加剂。所述外加剂在C15混凝土配合比(kg/m3)见表12，表12中的两种混凝土的养护效果见表13。
表12
表13
C15 坍落度(mm) 扩展度(mm) 裂缝 7d抗压强度 28d抗压强度
基准 170 380 无 17.6MPa 23.3MPa
本发明 200 450 无 13.5MPa 19.6MPa
目前，使用高标号水泥配制低强度等级混凝土，普遍存在混凝土工作性能差的问题，为解决该问题，只能增加水泥等胶凝材料用量，又造成强度偏高，实际上是一种浪费。在C15低强度等级混凝土中，使用本发明所述的一种具有内养护功能的混凝土矿物外加剂完全取代矿渣粉并部分取代水泥后，混凝土坍落度和扩展度都有所提高，改善了混凝土工作性能。另外，28天抗压强度也从23.3MPa降低到19.6MPa的较为合理的数值，每方混凝土可节约40kg水泥和80kg矿粉。
本发明的废浆烘干物、石灰石粉、三乙醇胺、三萜皂苷和三乙醇胺的上下限取值以及区间值在本发明描述的制备方法下都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
经过实验验证得出，本发明所述矿物外加剂可在混凝土内部对混凝土进行养护，可减少混凝土开裂概率，减少养护工作量，提高水泥水化程度，使混凝土强度长期持续增长。对于低强度等级混凝土，还可改善工作性能，节约水泥等胶凝材料，在改善混凝土性能的同时，降低成本，节约资源，获得较好的经济效益。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种混凝土矿物外加剂，其特征在于，所述外加剂包括来自于混凝土搅拌站内沉淀池中的废浆烘干物、石灰石粉、三萜皂苷、聚丙烯酰胺以及三乙醇胺，且以废浆烘干物和石灰石粉的总重量为100份计算时，所述三萜皂苷的用量在0.1份以下，聚丙烯酰胺用量在0.2份以下，三乙醇胺的用量在3份以下。
2.根据权利要求1所述混凝土矿物外加剂，其特征在于，所述废浆烘干物的含水率为2wt％以下，优选1wt％以下，更优选0.5wt％以下，所述石灰石中CaCO3含量不低于85wt％。
3.根据权利要求1所述混凝土矿物外加剂，其特征在于，所述废浆烘干物与石灰石的总重量为1时，所述废浆烘干物占5～35wt％，优选10～30wt％，更优选25～30wt％，相应地所述石灰石粉占65～95wt％，优选70～90wt％，更优选70～75wt％。
4.据权利要求1～3中任意一项所述混凝土矿物外加剂，其特征在于，所述矿物外加剂包括三萜皂苷1～5份、聚丙烯酰胺3～10份、三乙醇胺50～200份、废浆烘干物2500～3000份和石灰石粉7000～7500份。
5.据权利要求1～3中任意一项所述混凝土矿物外加剂，其特征在于，所述石灰石粉和废浆烘干物或二者的混合物的比表面积为400～700m2/kg。
6.一种如权利要求1～5中任意一项所述矿物外加剂的制备方法，包括先取混凝土搅拌站内沉淀池中的废浆烘干得到所述废浆烘干物，再将所述废浆烘干物与石灰石共同粉磨至比表面积400～700m2/kg或分别粉磨至比表面积400～700m2/kg之间后将二者混合均匀得到半成品，在半成品温度低于100℃时加入三萜皂苷、聚丙烯酰胺以及三乙醇胺混合均匀后得到矿物外加剂成品；也可以将三乙醇胺放入废浆烘干物和/或石灰石中共同粉磨。
7.一种混凝土，包括如权利要求1～5中任意一项所述矿物外加剂1份，还包括水泥0.5～7份，矿渣0～2份，粉煤灰0.4～1.5份。
8.根据权利要求7所述混凝土，其特征在于，所述混凝土中水泥0.8～6.5份，矿渣0～1.8份，粉煤灰0.5～1.2份，且所述混凝土原料中还包括卵石、河沙、水、减水剂以及可选的硅灰。
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