CN107513147B - 苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子纳米材料的制备方法，具体涉及一种苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法。苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：（1）制备N‑N‑2(2‑[2‑羟乙氧基]乙基)‑二萘嵌苯‑3,4,9,10‑四羧酸二酰亚胺PBI‑OH；（2）制备含有PBI的低聚物；（3）制备聚氨酯；（4）制备聚氨酯纳米结构组装体。采用本发明的方法制备所获得的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体，保留了PBI的荧光性能，组装体为尺寸较均一的纳米粒子，其尺寸的可控性好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的制备方法，具体涉及一种苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)因其独特的生物降解性和机械性能而被广泛应用于医疗、汽车、包装、涂料和消费品等领域。为了赋予PU特有的性能，越来越多的研究致力于其结构和形态的研究。Khine Yi Mya等和Kun Wei等合成多面体倍半硅氧烷(POSS)修饰的PUs,由于POSS刚性结构的存在，PUs的热稳定性和机械性能都有所增加。Billa Narasimha Rao等合成了三嗪类修饰的PU,这种PU表现出发光性和增强的力学性能。而且近十年来，两性结构的PU在纳米医学，微反应器和仿生学也引起了人们的广泛关注，球形、胶体粒子、蠕虫状胶束、囊泡等纳米结构已成功制备。Jianan Zhang等用2,2-二羟甲基丙酸酸为原料合成主链上含有羧基的两性聚乳酸-PU,通过亲水性PEG段、羧酸基团和疏水性聚乳酸链的相互作用，得到的PUs在水中可以形成稳定的胶束。Xinfeng Cheng等合成磷酸酯修饰的PU(PUP)，由于亲水性磷酸盐破坏了链之间的静电平衡，所以两性PUPs在水溶液中组装成球形、蠕虫状胶束、囊泡和大的复合囊泡。
苯酰亚胺(PBI)及其衍生物是一类具有优良的光、热稳定性和高摩尔吸光系数的有机染料，所以广泛的应用到光收集系统，生物/化学传感器，有机太阳能电池，有机发光二极管和有机激光器等领域。这种平面结构通过π-π堆积，可以促进邻近分子间的结合，所以人们对不同的PBI组装体和光学性质做了很多的研究。Xinqiang Cao等研究了苯酰亚胺阴离子氧化后的组装结构，利用π-π堆积和氢键相互作用得到纳米结构的组装体。MichaelR.Wasielewski等以芳酰亚胺和二亚胺染料、仿生卟啉和叶绿素为原料，利用分子间的相互作用，如π-π或金属-配体之间的相互作用，直接形成了超分子结构。他们将超分子结构利用π-π堆积形成自组装体的方法，用于集光和电荷的分离、传输的结合。
由于含有PBI的聚合物容易发生π-π堆积，使得此类聚合物组装后，其荧光性能改变或荧光量子产率大幅度下降。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种能保留聚合物原有荧光性能的且尺寸可控的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体；
本发明的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：
本发明的构思是：
由于含有PBI的聚合物容易发生π-π堆积，使得此类聚合物在组装后，其荧光性能有所改变或者是荧光量子产率大幅度下降。本发明采用将分子内和分子间的PBI用长链聚己内酯分离，从而避免上述的聚合物荧光猝灭的缺陷，得到保留了荧光性能的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体。
苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：
(1)制备N-N-2(2-[2-羟乙氧基]乙基)-二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺PBI-OH；
(2)制备含有PBI的低聚物；
(3)制备聚氨酯；
(4)制备聚氨酯纳米结构组装体。
具体的，苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：
(1)以3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺为原料，在125-135℃的氮气环境下搅拌，完成反应后冷却，然后用甲醇稀释，离心得沉淀物，所得沉淀物经甲醇纯化，再次离心，干燥，得产物A；
其中，3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺的质量比为：4.5-5.5；
(2)取步骤(1)中所得的A，与己内酯ε-CL在催化剂的作用下，和无水甲苯在室温下的氮气环境中搅拌，然后在105-115℃的氮气环境下搅拌，反应结束后，冷却，除去溶剂后加入甲醇使产物析出，经离心获得沉淀物，再用甲醇清洗，真空干燥，得产物B；
A与ε-CL的质量比为：(1-7):(20-25)；
(3)将步骤(2)中所得的B溶于无水甲苯中在105-115℃下回流,冷却，在冷却至65-75℃后的溶液中加入催化剂，然后滴入溶解有己二异氰酸酯(HDI，以下无如特殊说明，均同)的无水甲苯，在氮气环境下反应，冷却至室温后，加入甲醇，搅拌，反应结束后，除去无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，真空干燥，得产物C；
(4)将产物C分散在甲苯和正己烷的混合溶液中，甲苯和正己烷的v/v＝2.5-3.5:1，室温下搅拌，将所得的溶液滴在硅片、玻璃片或石英片上，放置，待溶剂挥发，得到苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体。
更具体的，苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：
(1)3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺在130℃氮气环境下搅拌3h，完成反应后冷却至室温，然后采用甲醇稀释，离心得到沉淀物，得到的沉淀物经甲醇纯化，再次离心，最后真空干燥，得产物A；
3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺的质量比为：2:5；
稀释所用的甲醇与3,4,9,10-苝四甲酸二酐的体积质量为10ml：1g；
(2)取产物A、己内酯ε-CL,无水甲苯和催化剂Sn(Oct)2，先在室温下氮气环境中搅拌3-8min，然后在110℃氮气环境下搅拌18-22h，反应结束后，冷却至室温，除去溶剂后，加入与产物A的体积质量比为(170-200)mL：1g的甲醇，经离心获得沉淀物，再用甲醇清洗，最后真空干燥，得产物B；
产物A与ε-CL的质量比为：(1-7):(20-25)；产物A为1mmol，ε-CL为(14-90)mmol；
无水甲苯与产物A的体积质量比为：(105-108)mL：1g；
Sn(Oct)2与产物A的体积质量比为：(280-284)μL:1g
(3)取步骤(2)中的产物B，溶于与产物B的体积质量比为(5-10)mL：1g的无水甲苯中于110℃下回流3-5h,冷却至50-80℃，加入催化剂Sn(Oct)2，然后滴入溶解有己二异氰酸酯的无水甲苯，在70℃的氮气环境下反应3h，冷却至室温，再加入与产物B的体积质量比为：(10-15)mL：1g的甲醇，搅拌1h，反应结束后，旋蒸除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，真空干燥，得产物C；
Sn(Oct)2的与产物B的体积质量比为：(4-5)μL：1g；
HDI与产物B的质量比为：(0.04-0.05)：1；
(4)将产物C分散在甲苯和正己烷的混合溶液中，甲苯和正己烷的v/v＝2.5-3.5:1，室温下搅拌6-15h，然后将搅拌后的溶液滴在硅片、玻璃片或石英片上，放置，待溶剂挥发后，得到苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体；产物C与混合溶液的质量体积比是0.5-1mg:1mL。
优选的，上述步骤(1)中真空干燥的条件是，60℃，24h；
步骤(2)和步骤(3)中真空干燥的条件均为：40℃，24h；
甲苯和正己烷之比为：v/v＝3:1；
步骤(3)中，乙醚与产物B的体积质量比为(10-15)mL：1g。
步骤(2)中，对离心获得产物采用甲醇清洗至少三遍。
本发明的有益效果在于，采用本发明的方法制备所获得的苯酰亚胺修饰的聚氨酯，其分子量分布宽度为1.03，组装后保留了PBI的荧光性质，组装体为尺寸较均一的纳米粒子，大约为400nm-2.5μm的纳米粒子，其尺寸的可控性好；而采用普通方法所获得的高分子，其分子量分布宽度为1.61，其荧光性猝灭，无法控制组装体尺寸。
附图说明
图1为PU-2000的1H NMR分析；
图2为HDL,PU-2000,O-2000.的FT-IR分析；
图3为PU-2000在四氢呋喃溶液中的光谱图；其中，
A为PU-2000在浓度0.06mg/mL-2.0mg/mL(a-f)范围内的紫外可见光谱图；
B为PU-2000在浓度0.003mg/mL-2.0mg/mL(a-j)范围内的荧光光谱图，
图4为采用本发明的方法获得的组装体的在扫描电镜下观察所得到的形态结构图,溶剂为0.5mg/mL的甲苯和正己烷混合溶液(v/v＝3:1)；其中，
A为PU的组装体在硅片上的扫描电镜图；
B为PU-2000组装体在硅片上的扫描电镜图；
C为PU-4000组装体在硅片上的扫描电镜图；
D为PU-10000的组装体在硅片上的扫描电镜图，
图5中，A为PU-4000组装体在硅片上的扫描电镜图，B为PU-4000组装体在硅片上的透射电镜图，溶剂为1mg/mL的甲苯和正己烷混合溶液(v/v＝3:1)；
图6为PBI-OH,PU,PU-2000,PU-4000和PU-10000的XRD分析；
图7中，A是PU-4000(1mg/mL)的纳米组装体在石英上的扫描电镜图；B是PU-4000和PU-4000纳米组装体在石英上的荧光光谱图。
图8中，A是PU,PU-2000,PU-4000和PU-10000的TGA分析；B是PU,PU-2000,PU-4000和PU-10000的DSC分析。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
PU-4000的组装体制备方法为例，其制备方法具体如下：
(1)制备N-N-2(2-[2-羟乙氧基]乙基)-二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PBI-OH)
将2.04g的3,4,9,10-苝四甲酸二酐和5.04g二甘醇胺在130℃氮气环境下搅拌3h，完成反应后冷却至室温，然后用20mL的甲醇稀释，通过离心得到沉淀物，得到的沉淀物经甲醇纯化，离心，最后放在真空干燥箱60℃，24h干燥；得产物PBI-OH；
(2)制备分子量4000的低聚物，主要通过控制ε-CL的含量来实现的，具体步骤如下：
取PBI-OH(0.566g,1mmol),ε-CL(3.51g,30mmol),Sn(Oct)2(160μL,催化剂)和60mL无水甲苯先在室温下氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，除去溶剂后加入100mL甲醇(所有用的甲醇都是分析纯，如无特殊说明)，产物析出；经离心获得产物，再用甲醇清洗三遍，最后置于真空干燥箱中在40℃下，干燥24h,得到分子量为4000的低聚物；
(3)制备聚氨酯(PU,PU-4000)
PU的制备方法如下：
取分子量为1500的聚乙二醇4.5g，溶于无水甲苯中于110℃下回流4h,冷却至70℃，将催化剂Sn(Oct)2(20μL)加入溶液中，然后将溶解在无水甲苯中的HDI(480μL)滴入上述的溶液，在70℃的氮气环境下反应3h，冷却至室温，再加入200mL甲醇，搅拌1h，反应结束后，旋蒸除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，真空干燥，得产物PU；
PU-4000的制备方法如下：
取步骤(2)中所得的产物分子量为4000的低聚物(10g,2.5mmol)先溶在无水甲苯(与分子量为4000的低聚物的体积质量比为6mL：1g)中110℃回流4h,冷却至70℃，Sn(Oct)2(42μL)加入溶液中，然后将HDI(0.412g,2.5mmol)溶解于10mL的无水甲苯后滴入搅拌的溶液中，在70℃氮气环境下反应3h，冷却至室温后，加入100mL的甲醇，再搅拌1h；反应结束后，用旋蒸的方法除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入100mL乙醚，在乙醚中获得PU-4000，最后将获得的PU-4000置于真空干燥箱40℃，24h干燥，得产物PU-4000；
(4)PU-4000的组装
将步骤(3)中所获得的PU-4000分散在v/v＝3:1甲苯和正己烷的混合溶液中，PU-4000在混合溶液中的浓度为0.5mg/mL和1mg/mL，并且在室温下搅拌，然后将溶液分别滴在硅片、玻璃片和石英上，放置，待溶剂慢慢挥发，得到苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体。
实施例2
以PU-2000的组装为例，其苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法如下：
(1)制备N-N-2(2-[2-羟乙氧基]乙基)-二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PBI-OH)
将3,4,9,10-苝四甲酸二酐(2.04g)和二甘醇胺(5.04g)在130℃氮气环境下搅拌3h，完成反应后冷却至室温，然后用20mL的甲醇稀释，通过离心得到沉淀物，得到的沉淀物经甲醇纯化，离心，最后放在真空干燥箱60℃，24h干燥；得产物PBI-OH；
(2)制备分子量2000的低聚物，具体步骤如下：
取PBI-OH(0.566g,1mmol),ε-CL(1.6g,14mmol),Sn(Oct)2(85μL,作为催化剂)和无水甲苯(32mL)先在室温下氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，除去溶剂后加入100mL甲醇，产物析出；经离心获得产物，再用甲醇清洗三遍，最后放在真空干燥箱40℃，24h干燥，得到分子量为2000的低聚物；
(3)制备聚氨酯(PU-2000)
PU-2000的制备方法如下：
取步骤(2)中所得的产物(2g,1mmol)先溶在无水甲苯中110℃回流4h,冷却至70℃，Sn(Oct)2(10μL)加入溶液中，然后HDI(0.168g,1mmol)通过10mL的无水甲苯滴入搅拌的溶液中，在70℃氮气环境下反应3h。冷却至室温后，加入30mL的甲醇，再搅拌1h。反应结束后，用旋蒸的方法除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入30mL乙醚，在乙醚中获得PU-2000，最后将获得的PU-2000置于真空干燥箱40℃，24h干燥，得产物PU-2000；
(4)PU-2000的组装
将步骤(3)中所获得的PU-2000分散在v/v＝3:1甲苯和正己烷的混合溶液中，PU-2000在混合溶液中的浓度为0.5mg/mL和1mg/mL，并且在室温下搅拌，然后将溶液滴在玻璃片、石英和硅片上，放置，待溶剂慢慢挥发，得苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体。
实施例3
苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法如下：
(1)制备N-N-2(2-[2-羟乙氧基]乙基)-二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PBI-OH)
将3,4,9,10-苝四甲酸二酐(2.04g)和二甘醇胺(5.04g)在130℃氮气环境下搅拌3h，完成反应后冷却至室温，然后用20mL的甲醇稀释，通过离心得到沉淀物，得到的沉淀物经甲醇纯化，离心，最后放在真空干燥箱60℃，24h干燥；得产物PBI-OH；
(2)制备分子量10000的低聚物，具体步骤如下：
取PBI-OH(0.566g,1mmol),ε-CL(10.26g,90mmol),Sn(Oct)2(425μL,作为催化剂)和无水甲苯(160mL)先在室温下氮气环境中搅拌5min，然后在110℃氮气环境下搅拌20h，反应结束后，冷却至室温，出去溶剂后加入100mL甲醇，产物析出；经离心获得产物，再用甲醇清洗三遍，最后放在真空干燥箱40℃，24h干燥，得到分子量为10000的低聚物；
(3)制备聚氨酯(PU-10000)
取步骤(2)中所得的产物(10g,1mmol)先溶在无水甲苯中110℃回流4h,冷却至70℃，Sn(Oct)2(42μL)加入溶液中，然后HDI(0.168g,1mmol)通过10mL的无水甲苯滴入搅拌的溶液中，在70℃氮气环境下反应3h。冷却至室温后，加入100mL的甲醇，再搅拌1h。反应结束后，用旋蒸的方法除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入100mL乙醚，在乙醚中获得PU-10000，最后将获得的PU-10000置于真空干燥箱40℃，24h干燥，PU-10000；
(4)PU-10000的组装
将步骤(3)中所获得的PU-10000分散在v/v＝3:1甲苯和正己烷的混合溶液中，PU-10000在混合溶液中的浓度为0.5mg/mL和1mg/mL，并且在室温下搅拌一夜，然后将溶液滴在石英片、玻璃和硅片上，放置，待溶剂慢慢挥发，得苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体。
实施例4
H-NMR谱图是在光谱仪Bruker AVANCE II 400上获得。
FTIR谱图是在FTIR光谱仪IR Prestige-21(Shimadzu，Japan)上获得。
在D-8ADVANCE X射线衍射仪(Bruker AXS，Germany)上进行X射线衍射(XRD)的测试。在SDT Q600(TA，USA)上进行热分析(TGA，DSC)。组装形貌通过SEM(QUANTA 200)，TEM(JEM-2100)和光学显微镜(Axio Scope.A1)表征的。分子量和分子量分布是通过凝胶色谱柱(GPC)表征。紫外–可见吸收光谱(UV-vis)通过uv-2500分光光度计表征。荧光光谱(FL)是在光谱仪Hitachi F-4600上获得，聚合物荧光量子产率的计算是通过溶解在乙醇的香豆素作为参考(Φr＝0.56)计算的。
通过附图1-3，可以说明采用本发明的方法制备所获得的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体，保留了PBI的荧光性能，组装体为尺寸较均一的纳米粒子，其尺寸的可控性好。而且得到的聚合物分子量分布宽度窄。
实施例5
将实施例1中所获得的组装体与传统方法制备所获得的组装体相比，其特点比较如下表：
| 分子量分布宽度 | 组装后的光学性质 | 组装体的尺寸 | |
| 本文 | 1.03 | 保留荧光性质 | 得到400nm-2.5μm纳米粒子 |
| 传统 | 1.61 | 荧光猝灭 | 组装体尺寸不能很好的控制 |
上述的传统方法制备所得的产品是通过以下的方法获得的：
Liang Wang等人2015年在Polymer上发表了一篇关于PBI嵌入聚氨酯主链的文章，题目是Perylenebisimide-incorporated water-soluble polyurethanes for livingcell fluorescence labeling其合成方法是PBI、己二异氰酸酯和聚乙二醇发生缩合反应，一步合成含有PBI的聚氨酯，但是得到的聚合物分量分布宽。上述的方法合成的聚合物分子量的分布宽度为1.61。
另外，Xinqiang Cao等2011年在Physical Chemistry Letters上发表了一篇关于苯酰亚胺氧化后组装结构的文章《Self-Assembly of PerylenediimideNanobelts andTheir Size-Tunable ExcitonDynamic Properties》，上述文章中披露的方法是PBI氧化后，由于π-π堆积和氢键的结合形成组装结构，但其组装后荧光性质发生猝灭，而且其尺寸不能很好的控制。
本发明的方法制备所获得的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体，保留了PBI的荧光性能，组装体为尺寸较均一的纳米粒子，其尺寸的可控性好。而且得到的聚合物分子量分布宽度窄。
实施例6
关于本发明的的图片及结论，发明人解释如下：
图1-3都是以PU-2000为例的谱图。
图1：PU-2000的1H NMR谱图在2.3ppm,1.6ppm,1.4ppm出现的峰对应的是聚己内酯上的CH2(a,b,c,d)，这表明PBI-OH和己内酯发生了开环反应。在1.4ppm,1.6ppm,2.3ppm,3.6ppm and 4.1ppm出现的峰对应的是己二异氰酸酯上的CH2，在聚合物中PBI峰的位置在8.6-8.8ppm，谱图说明PBI修饰的聚氨酯成功合成。
图2：FTIR图中，在发生聚合反应以后，得到的聚合物和低聚物相比，在2260cm-1处的没有峰，表明在己二异氰酸酯中的-NCO和低聚物发生反应。而且在1730cm-1、1652cm-1和1536cm-1处有峰的出现，对应的官能团分别是-COO,-CON和-NH。谱图说明PBI修饰的聚氨酯成功合成。
图3：在A中嵌入的小图可以看出，在0.06mg/mL-2.0mg/mL范围内吸收强度和浓度呈线性关系，这表明PBI的溶解度大大提高，而且由于侧链影响，pu-2000可以抑制PBI的聚集。在B中嵌入的小图可以看出，在0.003mg/mL-0.5mg/mL范围内荧光强度和浓度呈线性关系，但是在0.5mg/mL-2.0mg/mL范围内，随着浓度的增加，荧光强度下降。这是由于在浓度高时，PBI开始靠近并聚集在一起，所以0.5mg/mL-2.0mg/mL被选为组装浓度范围。
图4：在浓度为0.5mg/mL时，纯PU不能组装成规则结构(A)，PU-2000组装成直径约400nm～1.6μm的梭形纳米组装体(B)，PU-4000自发形成均匀的且交替排列的直径约500nm和2μm的球形结构(C)，PU-10000形成半梭形结构，直径大学为1μm(D)。扫描电镜图表明PBI对组装体和形态的控制有很大的影响，PU-10000中PBI的含量少，所以弱的驱动力导致半梭形结构的形成。
图5：在浓度为1mg/mL时,扫描电镜(A)可以看出PU-4000组装成直径约为800nm的球形结构，和0.5mg/mL时PU-4000的组装体相比，尺寸变大，这说明随着浓度的增大，组装驱动力变强。这可能是因为浓度增大后，PBI靠的更近。透射电镜(B)看出PU-4000组装成一种核壳结构，A、B图两种不同的而对比可能是由于脂肪链和PBI有不同的电导率，和脂肪链相比，PBI有更好的疏水性和导电性，由于π–π堆叠和疏水性的驱动，PBI段暴露在高极性溶剂的PBI段首先堆积，让脂肪链在外面。在正己烷挥发过程中，所有的脂肪链将PBI段包在一起形成核-壳结构。
图6：PBI-OH和PBI-PUs在25.8°处有面间距为的衍射峰，这是π-π堆积的距离，此外，XRD结果表明PBI-PUs在21.4°处有峰出，这和PCL的晶胞参数是一致的。XRD进一步说明了PBI在组装过程的作用。
图7：扫描电镜(A)可以看出，PU-4000在石英片上依然可以组装成直径约为800nm的纳米粒子，这表明组装不是因为硅片的晶格结构的。而且，和PU-4000溶液相比，PU-4000的组装溶液的荧光谱图(B)中峰的位置仅仅红移了1nm(573到574nm)，这表明聚合物组装后保留了荧光性能。
图8：TGA(A)表明PU,PU-2000,PU-4000和PU-10000的降解温度分别是207,255,286and 275℃。DSC(B)表明，PU,PU-2000,PU-4000和PU-10000的玻璃化转变温度分别是47,62,69and 66℃。由于PBI刚性结构的存在，和纯PU相比，含有PBI的聚合物热稳定性明显增加。
从以上的分析可得到如下的结论：
两亲性的PBI-PUs是通过开环反应和缩合反应而被成功合成，由于PBI的存在，聚合物组装成直径为400nm-2.5μm的纳米粒子，结果表明，聚合物的组装不仅受溶剂浓度的影响，还和聚合物的结构有关。有趣的是，聚合物组装后其荧光性质保持不变，而且，由于PBI的存在，聚合物的热稳定性增强。本研究为制备官能化聚氨酯纳米结构提供了一种新的方法，而且，聚合物的组装体在药物释放和生物标记中有潜在的应用。
Claims (6)
1.苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：
（1）制备N-N-2(2-[2-羟乙氧基]乙基)-二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺PBI-OH；
（2）制备含有PBI的低聚物；
（3）制备聚氨酯；
（4）制备聚氨酯纳米结构组装体；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）以3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺为原料，在125-135℃的氮气环境下搅拌，完成反应后冷却，然后用甲醇稀释，离心得沉淀物，所得沉淀物经甲醇纯化，再次离心，干燥，得产物A；
其中，3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺的质量比为：2:4.5-5.5；
（2）取步骤（1）中所得的A，与己内酯ε-CL在催化剂的作用下，和无水甲苯在室温下的氮气环境中搅拌，然后在105-115℃的氮气环境下搅拌，反应结束后，冷却，除去溶剂后加入甲醇使产物析出，经离心获得沉淀物，再用甲醇清洗，真空干燥，得产物B；
A与ε-CL的质量比为：(1-7):(20-25)；
（3）将步骤（2）中所得的B溶于无水甲苯中在105-115℃下回流，冷却，在冷却至65-75℃后的溶液中加入催化剂，然后滴入溶解有己二异氰酸酯的无水甲苯，在氮气环境下反应，冷却至室温后，加入甲醇，搅拌，反应结束后，除去无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，真空干燥，得产物C；
（4）将产物C分散在甲苯和正己烷的混合溶液中，甲苯和正己烷的v/v=2.5-3.5:1，室温下搅拌，将所得的溶液滴在硅片、玻璃片或石英片上，放置，待溶剂挥发，得到苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体。
2.如权利要求1所述的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，包括下述的步骤：
（1）3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺在130℃氮气环境下搅拌3h，完成反应后冷却至室温，然后采用甲醇稀释，离心得到沉淀物，得到的沉淀物经甲醇纯化，再次离心，最后真空干燥，得产物A；
3,4,9,10-苝四甲酸二酐和二甘醇胺的质量比为：2:5； 稀释所用的甲醇与3,4,9,10-苝四甲酸二酐的体积质量为10ml:1g；
（2）取产物A、己内酯ε-CL，无水甲苯和催化剂Sn(Oct)2，先在室温下氮气环境中搅拌3-8min，然后在110℃氮气环境下搅拌18-22h，反应结束后，冷却至室温，除去溶剂后，加入与产物A的体积质量比为（170-200）mL:1g的甲醇，经离心获得沉淀物，再用甲醇清洗，最后真空干燥，得产物B；
产物A与ε-CL的质量比为：(1-7):(20-25)；产物A为1mmol，ε-CL为(14-90)mmol；
无水甲苯与产物A的体积质量比为：（105-108）mL:1g；
Sn(Oct)2与产物A的体积质量比为：(280-284)μL:1g；
（3）取步骤（2）中的产物B，溶于与产物B的体积质量比为(5-10)mL：1g的无水甲苯中于110℃下回流3-5h，冷却至65-75℃，加入催化剂Sn(Oct)2，然后滴入溶解有己二异氰酸酯的无水甲苯，在70℃的氮气环境下反应3h，冷却至室温，再加入与产物B的体积质量比为：（10-15）mL:1g的甲醇，搅拌1h，反应结束后，旋蒸除去溶剂无水甲苯和甲醇，再加入乙醚，获得聚合物，真空干燥，得产物C；
Sn(Oct)2的与产物B的体积质量比为：(4-5)μL:1g；
已二异氰酸酯与产物B的质量比为：（0.04-0.05）:1；
（4）将产物C分散在甲苯和正己烷的混合溶液中，甲苯和正己烷的v/v=2.5-3.5:1，室温下搅拌6-15h，然后将搅拌后的溶液滴在硅片、玻璃片或石英片上，放置，待溶剂挥发后，得到苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体；产物C与混合溶液的质量体积比是0.5-1mg:1mL。
3.如权利要求2所述的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中真空干燥的条件是，60℃，24h；
步骤（2）和步骤（3）中真空干燥的条件均为：40℃，24h。
4.如权利要求1所述的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，甲苯和正己烷之比为：v/v=3:1。
5.如权利要求1所述的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，乙醚与产物B的体积质量比为（10-15）mL:1g。
6.如权利要求1所述的苯酰亚胺修饰的聚氨酯纳米结构组装体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，对离心获得产物采用甲醇清洗至少三遍。
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