CN107511178A - 一种改性氧化铝载体及制备方法和一种加氢催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种改性氧化铝载体及制备方法和一种加氢催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性氧化铝载体以及由该改性氧化铝载体制备的加氢催化剂，所述改性氧化铝载体包括载体和负载在所述载体上的钒助剂，其中，所述钒助剂分布在所述载体的壳层，所述壳层的厚度为0.1‑5mm；所述加氢催化剂包括上述改性氧化铝载体和负载在该改性氧化铝载体上的活性金属组分，所述活性金属组分为至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族的金属组分。本发明提供的加氢催化剂具有较高的加氢脱金属、脱硫、脱残炭和脱氮活性，极具工业应用前景。

Description

一种改性氧化铝载体及制备方法和一种加氢催化剂及制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性氧化铝载体及其制备方法，还涉及到由该改性氧化铝载体得到的加氢催化剂及其应用。
背景技术
渣油加氢固定床技术是渣油高效利用的关键技术之一，而渣油系列催化剂是该技术的核心。目前，渣油加氢系列催化剂通常采用分级装填技术，将不同功能的催化剂组合使用。沿反应器物料流动方向，渣油加氢系列催化剂主要包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱残炭脱氮剂等，其中渣油加氢脱硫催化剂是渣油加氢处理技术中的主要催化剂之一，通常位于催化剂床层的后部。渣油加氢脱硫催化剂接触到的油品通常为脱金属后渣油，其中仍含有相当量较难脱除的金属。金属在渣油中主要以金属卟啉的形式存在于胶质和沥青质中，由于金属与硫在渣油中存在形式不同，其脱除相对于硫而言相对较为容易，并且极易沉积在渣油加氢脱硫催化剂孔口，造成催化剂孔口堵塞、活性相不能得到有效利用。研究表明，渣油加氢脱金属主要包括两步反应：首先是金属卟啉加氢转化为二氢卟吩、四氢卟啉、六氢卟啉等中间产物，最后是卟啉环断裂以及金属脱除反应。若能将渣油加氢脱硫催化剂活性组分制备成多层或沿催化剂外表面到中心活性组分加氢活性逐渐增加，随着反应物分子沿催化剂颗粒外部向内部扩散逐渐接触到加氢活性较高的组分，将有利于金属沉积的均匀分布，从而提高渣油加氢脱硫催化剂的活性相利用率和渣油加氢脱硫脱残炭活性。
CN102343270A公开了一种活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂及其制备方法，该加氢催化剂以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3为载体，孔容为0.2-3.0mL/g，比表面积为20-400m2/g，催化剂颗粒中活性金属组分呈分层分布，核层为钼镍或钨镍活性金属组分，壳层为钼钴活性金属组分；核层至少有一种活性金属与壳层不同。然而，在适用于特定渣油时，该加氢催化剂的由于金属沉积易堵塞催化剂孔口，因此催化剂稳定性低。此外，该加氢催化剂的采用两步饱和浸渍法实现，过程可控性和重复性差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的加氢催化剂的脱金属、脱硫、脱氮和脱残炭的活性较低，并且活性组分呈分层分布的加氢催化剂的制备过程可控性和重复性较差的缺陷，而提供一种新的改性氧化铝载体的制备方法以及由该方法得到的改性氧化铝载体、一种加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的加氢催化剂以及一种适用于高金属高硫高氮含量渣油的重油加氢方法。
首先，本发明提供了一种改性氧化铝载体，所述改性氧化铝载体包括载体和负载在所述载体上的钒助剂，其中，所述钒助剂分布在所述载体的壳层，所述壳层的厚度为0.1-5mm。
其次，本发明还提供了所述改性氧化铝载体的制备方法，该方法包括将经过水热处理的氧化铝载体浸渍在酸性的含有钒化合物的第一溶液中，然后经干燥，得到所述改性氧化铝载体。
再次，本发明还提供了一种加氢催化剂，包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，其中所述载体为本发明提供的改性氧化铝载体，或者为由本发明提供的方法制备得到的改性氧化铝载体，所述活性金属组分为至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族的金属组分。
此外，本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将改性氧化铝载体浸渍在含活性金属组分的化合物的第二溶液中，然后经干燥和焙烧，得到所述加氢催化剂，其中，所述改性氧化铝载体为本发明提供的改性氧化铝载体，或者为由本发明提供的方法制备得到的改性氧化铝载体。
最后，本发明还提供了一种本发明提供的加氢催化剂或由本发明提供的方法得到的加氢催化剂在重油加氢脱硫中的应用，包括在重油加氢反应条件下，将重质原料油与所述加氢催化剂或由所述方法得到的加氢催化剂接触。
本发明的发明人经过深入研究发现，本发明提供的加氢催化剂具有很高的脱金属、脱硫、脱氮和脱残炭的活性。推测其原因，可能是由于：在渣油加氢过程中，沿物流方向原料首先接触保护剂和脱金属剂，与保护剂和脱金属剂接触后，脱金属渣油中仍含有相当量较难脱除的金属，该部分金属进入脱硫催化剂床层后极易沉积在催化剂孔口，造成催化剂孔口堵塞，活性相不能得到有效利用。而本发明将加氢催化剂制备成双层分布之后，壳层采用V2O5作为活性金属组分，核层采用Co2O3或NiO和MoO3或WO3作为活性金属组分，较难反应的含金属或硫分子在反应过程中先接触到加氢活性较低的硫化钒组分，使稠环芳烃加氢饱和开环，金属或硫原子充分暴露，再进一步向催化剂内部扩散，接触到脱硫脱金属活性较高的Ni-Mo-S或Co-Mo-S相。换句话说，本发明提供的加氢催化剂通过控制活性金属组分沿加氢催化剂径向的分层分布，利用不同活性金属组分的反应特点，优化组合，从而达到较高的脱金属脱硫效果，并且金属沉积沿催化剂径向分布比较均匀。
此外，本发明的发明人通过深入研究还发现，采用浸渍法制备改性加氢催化剂载体时，浸渍过程中不同载体对同一种活性组分溶质的吸附能力不同，同一种载体对不同活性组分溶质的吸附能力也不同。主要由氧化物构成的载体对金属络离子的吸附主要决定于以下三个参数：氧化物的等电点、浸渍液pH值以及金属络离子的性质。经过水热处理后的载体分多次浸渍在浸渍液中之后，通过控制多次浸渍后干燥的条件能够保证载体上羟基密度最大值的位置随着浸渍过程的进行不断向载体中心迁移。此时，当浸渍液的pH值＞载体的等电点时，载体上羟基密度最大值的位置易于吸附正离子；当浸渍液的pH值＜载体的等电点时，载体上羟基密度最大值的位置易于吸附负离子。氧化铝载体的等电点通常为7.0-9.0左右，而所述酸性助剂化合物中的有效组分通常为负离子。因此，在负载活性金属组分之前，先将所述载体进行水热处理，并且控制水热处理的苛刻度以及之后的干燥程度，可以达到控制和调节载体上羟基密度最大值位置的目的。再通过控制浸渍液酸碱性就可以实现正负金属离子在载体表面的分层分布，制备过程可控性和重复性均非常好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
首先需要说明的是，“所述钒助剂分布在所述载体的壳层”指的是V2O5主要分布在改性氧化铝的壳层，也可以有少量分布在核层，壳层中也可以分布有少量其它组分；“所述活性金属组分分布在所述改性氧化铝载体的核层”是指活性金属组分主要分布在核层，也可以少量分布在壳层，核层中也可以分布有少量其他组分，如V2O5。由于SEM-EDX(ScanningElectron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)表征结果中沿加氢催化剂颗粒径向测得的每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。为了表示上述助剂组分或活性金属组分元素沿载体径向的分布规律，特引入分布因子σ。所述分布因子σ为助剂组分或活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上与中心处浓度的比值(R为颗粒半径，以加氢催化剂颗粒中心处为起点)。其中，活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上的浓度是指SEM-EDX表征结果中在该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值，钒助剂组分在改性氧化铝载体颗粒的中心处的浓度是指SEM-EDX表征结果中在催化剂中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值，钒助剂组分或活性金属组分在催化剂颗粒的中心处的浓度是指SEM-EDX表征结果中在催化剂中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值。若σ>1，则表明该点钒助剂或活性金属组分元素含量高于改性氧化铝载体或催化剂颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点钒助剂或活性金属组分元素含量与改性氧化铝载体或催化剂颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点钒助剂或活性金属组分元素含量低于改性氧化铝载体或催化剂颗粒中心处。其中，在所述改性氧化铝载体中，颗粒外层(壳层)的V2O5活性金属组分的分布因子σ＞1；在所述加氢催化剂中，催化剂颗粒外层(壳层)的V2O5活性金属组分的分布因子σ＞1，而催化剂颗粒外层(壳层)的活性金属组分的分布因子σ＜1。
在本发明对改性氧化铝载体或加氢催化剂中所述的壳层与核层的厚度没有特别地限定，所述壳层和核层的厚度采用SEM-EDX法测得，具体地，随机选取30个改性氧化铝载体或加氢催化剂并用SEM测得其横截面及粒径，之后用EDX分别沿每个改性氧化铝载体或加氢催化剂径向扫描得到钒助剂组分的径向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的壳层的厚度；而用EDX分别沿每个加氢催化剂径向扫描得到活性金属组分的径向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的核层的厚度。
作为本发明的第一方面，本发明提供了一种改性氧化铝载体，包括载体和负载在所述载体上的钒助剂，其中，所述钒助剂分布在所述载体的壳层，所述壳层的厚度为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.1-2.5mm。本发明对所述钒助剂的含量没有特别地限定，优选地，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以氧化物V2O5计的所述钒助剂的含量为0.2-25重量％，进一步优选为2-20％，更优选为3-15％。
所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。
作为本发明的第二方面，本发明提供了一种改性氧化铝载体的制备方法，该方法包括将经过水热处理的氧化铝载体浸渍在酸性的含有钒化合物的第一溶液中，然后经干燥，得到所述改性氧化铝载体。
在具体实施方案中，尽管只要在负载钒助剂之前先将所述载体进行水热处理，并且将第一溶液控制为酸性即可实现所述钒助剂组分沿着所述载体的径向方向分布在壳层，但为了进一步提高制备过程的可控性和重复性，优选地，所述水热处理的条件包括水热处理温度为50-200℃，进一步优选为60-180℃，更优选为70-150℃；水热处理时间为5-30小时，进一步优选为8-28小时，更优选为10-24小时。此外，所述第一溶液的pH值优选为2-6。
对于将钒助剂负载在所述载体上的浸渍条件没有特别限定，只要能够使得反助剂组分负载在所述载体上即可，例如，所述浸渍的条件包括浸渍温度可以为50-300℃，优选为40-100℃，更优选为40-80℃；浸渍时间可以为1-20小时，优选为1-6小时，更优选为1-3小时。步骤(2)中所述浸渍的条件包括浸渍温度可以为50-300℃，优选为40-100℃，更优选为40-80℃；浸渍时间可以为1-20小时，优选为1-6小时，更优选为1-3小时。
制备改性氧化铝载体的方法中所述的干燥可以为真空干燥。所述干燥的条件均可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件包括干燥温度可以为30-300℃，优选为50-300℃，更优选为100-250℃；干燥时间可以为1-20小时，优选为2-18小时，更优选为3-10小时。
制备改性氧化铝载体的方法中所述钒化合物可以为本领域常规的能够衍生成金属组分V2O5的化合物，例如，所述钒化合物可以选自五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵；所述载体与钒化合物溶液的用量使得到的改性氧化铝载体中，以氧化物V2O5计的钒含量为0.2-25重量％；此外，将所述第一溶液调节至酸性的方法通常可以为往所述第一溶液中加入酸性物质，例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸等中的至少一种，所述酸性物质的用量以将第一溶液调节至酸性，优选调节至2-6。
本发明对所述第一溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在酸性条件下溶解所述钒化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。此外，所述第一溶液中钒化合物的总含量可以为10-100克/升。
所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，氧化铝载体可以通过将氧化铝前身物焙烧，使其转化为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种而得到。视需要，在焙烧之前和/或之后，可以先将氧化铝前身物成型，以制备适合实际操作所需要的形状(如球形、片状、条形等)。所述成型可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法等。在成型过程中，例如在挤条成型过程中，为了保证成型的顺利进行，可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并任选加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条件通常包括：干燥温度可以为40-350℃，优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为350-1000℃，优选为600-950℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。此外，所述氧化铝前身物可以选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。
作为本发明的第三方面，本发明提供了一种加氢催化剂，包括改性氧化铝载体和负载在该改性氧化铝载体上的活性金属组分，其中所述改性氧化铝载体为本发明第一方面中所述的改性氧化铝载体或由本发明第二方面所述的方法制备得到的改性氧化铝载体，所述活性金属组分为至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族的金属组分。
本发明对所述加氢催化剂中各活性金属组分的种类和含量没有特别地限定，但为了使得所述加氢催化剂在加氢反应中表现出更好的脱杂原子活性，优选地，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述第VIII族金属为镍和/或钴；以所述加氢催化剂的总重量为基准并以氧化物计的所述第VIB族金属组分的含量为5-35重量％，所述第VIII族金属组分的含量为0.5-15重量％。进一步优选地，以所述加氢催化剂的总重量为基准，CoO的含量为0.5-15重量％，进一步优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；MoO3的含量为5-35重量％，进一步优选为8-30重量％，更优选为10-25重量％，最优选为12-25重量％；NiO的含量为0.5-15重量％，进一步优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；WO3的含量为5-35重量％，进一步优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％。
发明人经过进一步研究发现，当所述活性金属沿改性氧化铝载体径向分布在所述改性氧化铝载体核层时，其表现出更好的脱金属和脱杂原子性能。优选地，所述核层的厚度为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.15-3.5mm，所述核层厚度是指第VIB族和第VIII族活性金属组分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。
作为本发明的第四方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将改性氧化铝载体浸渍在含活性金属组分的化合物的第二溶液中，然后经干燥和焙烧，得到所述加氢催化剂，其中，所述改性氧化铝载体为本发明第一方面所述的改性氧化铝载体，或者为本发明第二方面所述的方法制备得到的改性氧化铝载体。
发明人经进一步研究发现，在浸渍过程中当控制第二溶液为碱性时，得到的加氢催化剂脱金属脱硫性能更好。
本发明对所述加氢催化剂中各活性金属组分的种类和含量没有特别地限定，但为了使得所述加氢催化剂在加氢反应中表现出更好的脱杂原子活性，活性金属组分优选为至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族的金属组分；进一步优选地，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述第VIII族金属为镍和/或钴。其中，所述含镍化合物、含钼化合物、含钨化合物和含钴化合物均可以为本领域常规的能够衍生成活性金属组分NiO、MoO3、WO3和CoO的化合物，例如，所述的含钼化合物可以各自独立地选自氧化钼、钼酸盐和仲钼酸盐中的至少一种；所述含钨化合物可以选自氧化钨、偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的至少一种；所述含钴化合物可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴和氯化钴中的至少一种；所述含镍化合物可以选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种。
在所述加氢催化剂的制备过程中，尽管只要将第二溶液控制为碱性即可实现所述活性金属组分沿着所述改性氧化铝载体的径向方向分布在核层，但为了进一步提高制备过程的可控性和重复性，优选地，在所述改性加氢催化剂载体的制备过程中，所述改性氧化铝载体与第二溶液的用量使得到的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述第VIII族金属含量为0.5-15重量％，第VIB族金属含量为5-35重量％；在具体的实施方案中，CoO的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；MoO3的含量为5-35重量％，优选为8-30重量％，更优选为10-25重量％，最优选为12-25重量％；NiO的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；WO3的含量为5-35重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％。而将所述第二溶液调节至碱性的方法通常可以为往所述第二溶液中加入碱性物质，例如，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的至少一种。而所述碱性物质的用量以将第二溶液调节至碱性，优选调节至8-11，在此不作赘述。
本发明对所述第二溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在碱性条件下溶解所述活性金属组分化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。此外，所述第二溶液中活性金属组分化合物的总含量可以为50-300克/升。
本发明对加氢催化剂的制备过程中所述浸渍的条件均没有特别地限定，只要能够使得活性金属组分负载在所述改性氧化铝载体上即可，例如，所述浸渍的条件包括浸渍温度可以为20-300℃，优选为50-100℃；浸渍时间可以为1-20小时，优选为1-6小时。
本发明加氢催化剂的制备过程中所述的干燥可以为烘干干燥或真空干燥。所述干燥的条件均可以为本领域的常规选择，例如，干燥的条件包括干燥温度可以为80-200℃，优选为80-180℃，更优选为80-150℃；干燥时间可以为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为2-6小时。
本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，例如，所述焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为300-900℃，优选为300-800℃，更优选为400-800℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为2-6小时。
作为本发明的第五方面，本发明还提供了一种本发明第三方面提供的加氢催化剂或由本发明第四方面提供的方法得到的加氢催化剂在重油加氢脱硫中的应用，包括在重油加氢反应条件下，将重质原料油与所述加氢催化剂或由所述方法得到的加氢催化剂接触。在所述重油加氢脱硫的方法中，本发明的主要改进之处在于使用了一种新的加氢催化剂，而所采用的重质原料油以及重油加氢反应条件等均可以与现有技术相同，在此将不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，钒助剂和活性金属组分的分布以及壳层和核层的厚度采用SEM-EDX法进行测定，其中，壳层厚度是助剂组分V2O5的分布因子σ≥2.0部分的厚度，核层厚度是指活性金属组分分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。
测试方法
采用SEM-EDX法对改性氧化铝载体或加氢催化剂颗粒中的元素分布以及壳层和核层的厚度进行分析。由于SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点元素含量相互对应，虽然记数率的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但记数率的大小反映该点元素含量高低。因此，为了表示各元素沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。用σ表示助剂在颗粒某一位置上与中心处浓度之比(R为颗粒半径，以颗粒中心处为起点)。某一位置上浓度为某点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值；中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。若σ>1，则表明该点元素含量高于颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点元素含量与颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点元素含量小于颗粒中心处。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的载体的制备方法。
称取1000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为70％)和30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)并混合均匀，之后加入920毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧3小时，得到载体Z。载体Z的孔容为0.7mL/g，比表面为260m2/g。
实施例1-5用于说明本发明提供的改性氧化铝及其制备方法。
实施例1
取200克由制备例1制备的载体Z，先将载体于70℃水热处理10小时，再将经水热处理后的载体用154毫升温度为50℃且pH值为2的含30克/升V2O5的偏钒酸铵和柠檬酸混合溶液饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥3小时，得到改性氧化铝载体GZ1。
实施例2
取200克由制备例1制备的载体Z，先将载体于150℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用155毫升温度为60℃且pH值为6的含50克/升V2O5的偏钒酸铵和柠檬酸混合溶液饱和浸渍2小时，之后于100℃干燥3小时，得到改性氧化铝载体GZ2。
实施例3
取200克由制备例1制备的载体Z，先将载体于100℃水热处理15小时，再将经水热处理后的载体用160毫升温度为80℃且pH值为4的含40克/升V2O5的偏钒酸铵和草酸混合溶液饱和浸渍1小时，之后于200℃干燥6小时，得到改性氧化铝载体GZ3。
实施例4
按照实施例1的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(1)中，所述偏钒酸铵和柠檬酸混合溶液的pH值为6.5，得到改性氧化铝载体GZ4。
对比例1-5用于说明参比氧化铝载体及其制备方法。
对比例1
按照实施例1的方法制备改性氧化铝载体，不同的是，所用的浸渍溶液为柠檬酸溶液(pH值为2)，得到改性氧化铝载体DGZ1。
对比例2
按照实施例1的方法制备改性氧化铝载体，不同的是，不包括将载体Z于70℃水热处理10小时的步骤，得到参比改性氧化铝载体DGZ2。
对比例3
按照实施例1的方法制备改性氧化铝载体，不同的是，所述偏钒酸铵和柠檬酸混合溶液呈中性(pH值为7)，得到参比改性氧化铝载体DGZ3。
对比例4
按照实施例1的方法制备改性氧化铝载体，不同的是，所述偏钒酸铵溶液呈碱性(pH值为10)，得到参比改性氧化铝载体DGZ4。
表1为改性氧化铝载体的相关参数，其中，钒助剂的含量按照投料量计算得到；表2为改性氧化铝载体的钒助剂组分在不同位置处的分布因子σ。
表1：
编号 改性氧化铝载体 壳层厚度/mm V2O5含量/重量％
制备例1 Z 0 0
实施例1 GZ1 0.35 3
实施例2 GZ2 0.29 5
实施例3 GZ3 0.30 4
实施例4 GZ4 0.15 3
对比例1 DGZ1 0 0
对比例2 DGZ2 0 3
对比例3 DGZ3 0 3
对比例4 DGZ4 0 3
表2
实施例5-8用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
实施例5
将200g改性氧化铝载体GZ1用143毫升温度为50℃的含80克/升MoO3和50克/升CoO的七钼酸铵和硝酸钴混合溶液饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂CZ1。
实施例6
制备方法同实施例5，不同之处仅在于控制七钼酸铵和硝酸钴混合溶液pH值为8，得到加氢催化剂CZ2。
实施例7
将200g改性氧化铝载体GZ2用132毫升温度为60℃且pH值为11的含80克/升MoO3和60克/升NiO的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液饱和浸渍2小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂CZ3。
实施例8
将200g改性氧化铝载体GZ3用140毫升温度为80℃且pH值为9.5的含120克/升MoO3和70克/升NiO的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到加氢催化剂CZ4。
实施例9
按照实施例5的方法制备加氢催化剂，其中载体为GZ4，七钼酸铵和硝酸钴混合溶液pH值为7.5，得到加氢催化剂CZ5。
对比例5-9用于说明参比加氢催化剂及其制备方法。
分别将200g由制备例1和对比例1-4得到的载体Z和载体DGZ1-4用143毫升温度为50℃且PH值为7的含80克/升MoO3和50克/升CoO的七钼酸铵和硝酸钴混合溶液饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到相应的参比加氢催化剂DCZ1-5。
表3为加氢催化剂的相关参数，其中，钒助剂和活性金属组分的含量按照投料量计算得到；表4为加氢催化剂中的钒助剂组分和活性金属组分在不同位置处的分布因子σ。
表3
表4
催化剂编号 CZ1 CZ2 CZ3 CZ4 CZ5 DCZ1 DCZ2 DCZ3 DCZ4 DCZ5
载体编号 GZ1 GZ1 GZ2 GZ3 GZ4 Z DGZ1 DGZ2 DGZ3 DGZ4
σV(R) 2.65 2.65 2.12 2.39 2.12 -- -- 0.96 0.96 0.21
σV(2/3R) 1.92 1.92 1.98 2.06 1.78 -- -- 1.01 0.97 0.59
σV(1/3R) 1.01 1.01 0.98 1.31 0.98 -- -- 0.94 1.02 0.96
σCo(R) 0.96 0.95 -- -- 0.95 1 1 1 1 1
σCo(2/3R) 0.97 0.93 -- -- 0.94 1 1 1 1 1
σCo(1/3R) 0.94 0.97 -- -- 0.98 1 1 1 1 1
σMo(R) 0.56 0.21 0.36 0.21 0.12 1 1 1 1 1
σMo(2/3R) 0.68 0.49 0.55 0.47 0.61 1 1 1 1 1
σMo(1/3R) 0.98 0.89 0.85 0.92 0.96 1 1 1 1 1
σNi(R) -- -- 1.17 1.15 -- -- -- -- -- --
σNi(2/3R) -- -- 1.03 1.02 -- -- -- -- -- --
σNi(1/3R) -- -- 1.02 1.01 -- -- -- -- -- --
实施例10-14
实施例10-14用于说明采用本发明提供的加氢催化剂性能的测定。
以南疆减渣(20℃密度为964.8，镍含量为27ppm，钒含量为71ppm，硫含量为1.24％，氮含量为0.33％，残炭值为12.2％)为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价加氢催化剂CZ1-CZ5的脱金属率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率。具体地，将加氢催化剂CZ1-CZ5破碎成直径为2-3毫米的颗粒，然后分别取70毫升加氢催化剂CZ1-CZ5装填在所述固定床反应器的下层，并将30毫升脱金属剂RDM-2B(由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院生产)装填在上述固定床反应器的上层，然后将上述科威特常渣由上至下通入固定床反应器中依次与脱金属剂和重油加氢催化剂接触，在以下反应条件下进行加氢反应：反应温度380℃，氢分压14MPa，液时空速为0.6小时-1，氢油体积比为1000:1，反应时间200小时。
其中，脱金属率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率的具体计算方法如下：
评价结果列于表5中。
对比例10-14
对比例10-14用于说明参比加氢催化剂性能的测定。
按照实施例9-12的方法对参比加氢催化剂DCZ1-DCZ5的脱金属率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率进行评价，评价结果列于表5中。
表5
编号 催化剂 脱Ni率/％ 脱V率/％ 脱硫率/％ 脱残炭率/％ 脱氮率/％
实施例10 CZ1 70.1 89.9 90.6 63.5 54.6
实施例11 CZ2 73.8 90.9 90.1 63.8 55.2
实施例12 CZ3 70.2 89.7 89.6 62.9 55.3
实施例13 CZ4 69.1 87.9 87.8 60.9 54.1
实施例14 CZ5 68.9 87.7 86.8 60.1 55.9
对比例10 DCZ1 60.9 71.8 80.6 42.5 33.3
对比例11 DCZ2 63.2 81.0 83.1 55.6 51.9
对比例12 DCZ3 62.9 79.9 80.1 56.1 50.9
对比例13 DCZ4 63.3 80.1 80.8 55.4 52.8
对比例14 DCZ5 63.6 79.9 81.8 53.6 51.9
从表5的结果可以看出，本发明提供的加氢催化剂具有较高的加氢脱金属、脱硫、脱残炭和脱氮活性，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (25)

1.一种改性氧化铝载体，包括载体和负载在所述载体上的钒助剂，其中，所述钒助剂分布在所述载体的壳层，所述壳层的厚度为0.1-5mm。
2.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其中，以所述改性氧化铝载体为基准，以氧化物计的所述钒助剂的含量为0.2-25重量％。
3.根据权利要求1或2所述的改性氧化铝载体，其中，所述载体为氧化铝或者氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物；所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。
4.一种改性氧化铝载体的制备方法，该方法包括将经过水热处理的氧化铝载体浸渍在酸性的含有钒化合物的第一溶液中，然后经干燥，得到所述改性氧化铝载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水热处理的条件包括：温度为50-200℃，时间为5-30小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一溶液的pH值为2-6。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为50-300℃，时间为1-20小时。
8.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的条件包括温度为30-300℃，时间为1-20小时。
9.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述载体与溶液的用量使得到的改性氧化铝载体中，以氧化物计的钒含量为0.2-25重量％。
10.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述钒化合物可以选自五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的至少一种或几种。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述载体为氧化铝或者氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物；所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。
12.一种加氢催化剂，包括改性氧化铝载体和负载在该改性氧化铝载体上的活性金属组分，其中所述改性氧化铝载体为权利要求1-3任意一项所述的改性氧化铝载体或权利要求4-11任意一项所述的方法制备得到的改性氧化铝载体，所述活性金属组分为至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族的金属组分。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述第VIII族金属为镍和/或钴。
14.根据权利要求12或13所述的催化剂，其中，以所述催化剂为基准，以氧化物计的所述第VIB族金属组分的含量为5-35重量％，所述第VIII族金属组分的含量为0.5-15重量％。
15.根据权利要求12或13所述的催化剂，其中，所述活性金属组分分布在所述改性氧化铝载体的核层，所述核层的厚度为0.1-5mm。
16.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将改性氧化铝载体浸渍在含活性金属组分的化合物的第二溶液中，然后经干燥和焙烧，得到所述加氢催化剂，其中，所述改性氧化铝载体为权利要求1-3中任意一项所述的改性氧化铝载体，或者为权利要求4-11任意一项所述的方法制备得到的改性氧化铝载体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述活性金属组分为至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族的金属组分。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第VB族金属为钼和/或钨，所述第VIII族金属为镍和/或钴。
19.根据权利要求16-18所述的任意一项方法，其中，所述第二溶液为碱性。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第二溶液的pH值为8-11。
21.根据权利要求16-20所述的任意一项方法，其中，浸渍活性金属溶液时的条件包括：浸渍温度为50-300℃，浸渍时间为1-20小时。
22.根据权利要求16-20任意一项所述的方法，其中，浸渍活性金属溶液之后的干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10小时；所述焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时。
23.根据权利要求16-20任意一项所述的方法，其中，所述改性氧化铝载体与第二溶液的用量使得到的加氢催化剂中，以所述加氢催化剂的总重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属含量为0.5-15重量％，第VIB族金属含量为5-35重量％。
24.根据权利要求18所述的方法，其中，所述含镍的化合物选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种；所述含钼的化合物各自独立地选自氧化钼、钼酸盐和仲钼酸盐中的至少一种；所述含钨的化合物选自氧化钨、偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的至少一种；所述含钴的化合物选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴和氯化钴中的至少一种。
25.一种重油加氢脱硫的方法，该方法包括在重油加氢反应条件下，将重质原料油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求12-15中任意一项所述的催化剂，或者为权利要求16-24中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
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