CN107502999A - 一种淀粉基碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种淀粉基碳纤维及其制备方法，该方法是依次对淀粉进行降解、异构化、脱水、交联聚合、纺丝、第一预氧化、第二预氧化和碳化处理，不仅最大程度的减少淀粉分子中的含氧基团，并利用分步预氧化的方法，减少了气体对纤维结构的破坏，降低纤维中的孔洞率，从而保证制备得到的淀粉基碳纤维具有拉伸强度和拉伸模量好的优点。

Description

一种淀粉基碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维材料领域，具体涉及一种淀粉基碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好，导电导热性能好、电磁屏蔽性好等，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代特种增强纤维。
随着碳纤维在更多领域的广泛应用，碳纤维需求量的不断增加，现有的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维由于其原材料的不可再生性和其制备工艺复杂、耗能大，生产成本高的缺点，导致碳纤维的大规模应用受到限制。而淀粉作为一种天然产物，具有来源丰富，种类多，产量大，含碳量高的特点，用淀粉制备淀粉基碳纤维成为人们的研究热点。但由于普通淀粉呈颗粒状，具有一定结晶度，在碳化过程中，会发生融熔、流淌、膨胀等现象，从而造成采用现有配方或制备方法制备得到的淀粉基碳纤维存在孔隙率高、拉伸强度和模量低的缺陷，不能满足人们对碳纤维的在力学性能上的要求，限制了淀粉基碳纤维的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于克服淀粉基碳纤维存在孔隙率高、拉伸强度和模量低的缺陷，提供一种淀粉基碳纤维及其制备方法；本发明依次对淀粉进行降解、异构化、脱水、交联聚合、纺丝、第一预氧化、第二预氧化和碳化处理，不仅最大程度的减少淀粉分子中的含氧基团，并利用分步预氧化的方法，减少了气体对纤维结构的破坏，降低纤维中的孔洞率，从而保证制备得到的淀粉基碳纤维具有拉伸强度和拉伸模量好的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种淀粉基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将淀粉用生物酶进行降解和异构化处理得产物A；
（2）在产物A中加入脱水催化剂进行脱水处理，并分离、干燥得产物B；
（3）将产物B与石蜡、交联剂、聚丙烯腈混合均匀后，进行交联聚合反应得到产物C；
（4）将产物C进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；
（5）将淀粉基碳纤维原丝进行第一预氧化、第二预氧化和碳化得到淀粉基碳纤维。
本发明淀粉基碳纤维的制备方法，先通过生物酶对淀粉进行快速降解和异构化处理，获得更容易进行脱水的果糖；然后通过脱水催化剂催化果糖脱水，形成5-羟甲基糠醛；再利用交联剂，与石蜡和聚丙烯腈进行交联聚合反应，得到具有无定型结构、无固定熔点、含氧基团很少的复合材料；最后利用两次预氧化的方法，进一步降低淀粉基碳纤维原丝在高温下产生的气体对纤维结构的影响，从而保证得到的淀粉基碳纤维具有拉伸强度和拉伸模量好的优点，且该制备方法简单、快速、可靠，适合淀粉基碳纤维的大规模、工业化生产。
上述一种淀粉基碳纤维的制备方法，其中，所述的生物酶包括葡萄糖异构酶和淀粉酶；淀粉酶能快速的将淀粉降解为葡萄糖或果糖；葡萄糖异构酶能将葡萄糖异构化为果糖，利于进行脱水形成5-羟甲基糠醛；优选的，所述的生物酶中葡萄糖异构酶和淀粉酶物质的量之比为2︰1；通过合理的将多种生物酶进行配合使用，能加快淀粉的降解和异构化，缩短处理周期，并达到最佳的处理效果；其中，所述的生物酶用量为淀粉质量的0.02-0.05%。
上述一种淀粉基碳纤维的制备方法，其中，所述的交联剂为邻苯二甲酸；优选的，所述的交联剂用量为淀粉质量的5-10%。
上述一种淀粉基碳纤维的制备方法，其中，所述的石蜡用量为淀粉质量的5-10%。
上述一种淀粉基碳纤维的制备方法，其中，所述的聚丙烯腈的分子量为2000-5000；在该分子量范围内，得到的碳纤维性能更好；其中，所述的聚丙烯晴的用量为淀粉质量的10-20%。
上述一种淀粉基碳纤维的制备方法，其中，所述的脱水催化剂是指能催化果糖脱水形成5-羟甲基糠醛的物质；优选的，所述的脱水催化剂为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜或盐酸中的一种或多种；其中，所述的脱水催化剂用量为淀粉质量的1-3%。
上述一种淀粉基碳纤维的制备方法，其中，步骤1中所述降解和异构化处理的温度为20-35℃；在该温度范围内，生物酶的活性最好，对淀粉的降解和异构化效果最好。
其中，步骤2中所述的脱水处理温度为85-120℃，时间为1-5h；该反应温度和时间条件下，淀粉的脱水效果最好。
其中，步骤3中用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为320-340℃，最低温度设置为260-290℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在60-120s；温度太高，副反应多，不利于原材料的交联聚合反应，温度太低，原材料不熔融，交联反应不彻底。
其中，步骤4中熔融纺丝的温度为310-350℃；在该温度范围内纺丝得到的淀粉基碳纤维原丝品质最好。
其中，步骤5中第一预氧化的温度为180-220℃，时间为2-3h，在该温度下，原丝中的大部分含氧基团断裂生成水蒸发出来，为后面的第二预氧化和碳化提供更好的条件，能提高碳纤维的性能；第二预氧化的温度为350-390℃，时间为2-5h，在该温度下，进行环化反应并修复部分原丝中被第一预氧化过程中破坏的纤维结构；所述的碳化温度为1050-1250℃。
为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种淀粉基碳纤维，所述淀粉基碳纤维是由上述制备方法制备得到的；该淀粉基碳纤维具有拉伸性能好，拉伸模量高的优点，符合人们对碳纤维的性能要求，使淀粉基碳纤维能被应用于各领域，且本发明淀粉基碳纤维生产成本，原材料来源广泛；利于碳纤维的推广应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明制备方法通过对淀粉进行降解、异构化、脱水处理，最大程度的减少了淀粉分子中的含氧基团，减少了碳化过程中气体对纤维结构的破坏，降低了碳纤维的孔洞率，从而保证制备得到的淀粉基碳纤维具有拉伸强度和拉伸模量好的优点。
2、本发明制备方法对淀粉基碳纤维进行两次预氧化，进一步降低淀粉基碳纤维原丝在高温下产生的气体对纤维结构的影响，从而保证得到的淀粉基碳纤维具有拉伸强度和拉伸模量好的优点。
3、本发明制备方法简单、可靠，适合淀粉基碳纤维的大规模、工业化生产。
4、本发明淀粉基碳纤维的拉伸强度和拉伸模量满足人们对碳纤维性能的要求，且生产成本，原材料来源广泛，使淀粉基碳纤维能被广泛应用于各领域。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将100g淀粉用0.02g的葡萄糖异构酶和0.01g的淀粉酶在25℃的温度下进行降解和异构化处理4h得产物A；
（2）在产物A中加入1g的氯化铁、1g的氯化铜在105℃的温度下进行脱水处理3h，并分离、干燥得产物B；
（3）将产物B与8g的石蜡、8g的邻苯二甲酸、15g的聚丙烯腈混合均匀后，用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；得到产物C；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为330℃，最低温度设置为280℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在90s；
（4）将产物C在330℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；
（5）将淀粉基碳纤维原丝在200℃的温度下进行第一预氧化3h，在370℃的温度下进行第二预氧化3h后，再在1150℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。
实施例2
（1）将100g淀粉用0.01g的葡萄糖异构酶和0.01g的淀粉酶在35℃的温度下进行降解和异构化处理5h得产物A；
（2）在产物A中加入1g的氯化亚铁在85℃的温度下进行脱水处理5h，并分离、干燥得产物B；
（3）将产物B与5g的石蜡、10g的邻苯二甲酸、20g的聚丙烯腈混合均匀后在320℃的温度下进行交联聚合反应2h；得到产物C；
（4）将产物C在350℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；
（5）将淀粉基碳纤维原丝在220℃的温度下进行第一预氧化3h，在350℃的温度下进行第二预氧化5h后，再在1250℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。
实施例3
（1）将100g淀粉用0.03g的葡萄糖异构酶和0.02g的淀粉酶在35℃的温度下进行降解和异构化处理2h得产物A；
（2）在产物A中加入1g的氯化铁、1g的氯化亚铁、1g的盐酸，在120℃的温度下进行脱水处理1h，并分离、干燥得产物B；
（3）将产物B与10g的石蜡、5g的邻苯二甲酸、10g的聚丙烯腈混合均匀后，在340℃的温度下进行交联聚合反应1h得到产物C；
（4）将产物C在310℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；
（5）将淀粉基碳纤维原丝在180℃的温度下进行第一预氧化3h，在390℃的温度下进行第二预氧化2h后，再在1050℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。
对比例1
（1）将100g淀粉用0.02g的葡萄糖异构酶和0.01g的淀粉酶在25℃的温度下进行降解和异构化处理4h得产物A；
（2）在产物A中加入1g的氯化铁、1g的氯化铜在105℃的温度下进行脱水处理3h，并分离、干燥得产物B；
（3）将产物B与8g的石蜡、8g的邻苯二甲酸、15g的聚丙烯腈混合均匀后，用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；得到产物C；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为330℃，最低温度设置为280℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在90s；
（4）将产物C在330℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；
（5）将淀粉基碳纤维原丝在370℃的温度下进行预氧化3h后，再在1150℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。
对比例2
（1）将100g淀粉用0.01g的淀粉酶在25℃的温度下进行降解和异构化处理4h得产物A；
（2）在产物A中加入1g的氯化铁、1g的氯化铜在105℃的温度下进行脱水处理3h，并分离、干燥得产物B；
（3）将产物B与8g的石蜡、8g的邻苯二甲酸、15g的聚丙烯腈混合均匀后，用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；得到产物C；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为330℃，最低温度设置为280℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在90s；
（4）将产物C在330℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；
（5）将淀粉基碳纤维原丝在200℃的温度下进行第一预氧化3h，在370℃的温度下进行第二预氧化3h后，再在1150℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。
对比例3
（1）将100g淀粉用0.02g的葡萄糖异构酶和0.01g的淀粉酶在25℃的温度下进行降解和异构化处理4h得产物A；
（2）将产物B与8g的石蜡、8g的邻苯二甲酸、15g的聚丙烯腈混合均匀后，用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；得到产物C；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为330℃，最低温度设置为280℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在90s；
（3）将产物C在330℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；
（4）将淀粉基碳纤维原丝在200℃的温度下进行第一预氧化3h，在370℃的温度下进行第二预氧化3h后，再在1150℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。
将上述实施例1-3和对比例1-3中所制备得到的淀粉基碳纤维进行性能检测，记录数据如下：
对上述实验数据分析可知，实施例1-3中采用本发明技术方案，得到的淀粉基碳纤维密度大，拉伸强度和拉伸模量大；而对比例1中，对淀粉基碳纤维原丝进行一次预氧化，碳纤维中存在一定的孔洞，碳纤维密度下降，碳纤维拉伸强度和拉伸模量显著降低；对比例2中没有添加葡萄糖异构酶，分解得到的葡萄糖没有转化为果糖，脱水催化剂不能进行催化脱水处理，淀粉基碳纤维原丝中含氧基团多，碳化时产生大量气体，使碳纤维中出现较多孔洞，其拉伸强度、模量显著降低；对比例3中没有添加脱水催化剂进行脱水处理，淀粉基碳纤维原丝中含氧基团多，碳化时产生大量气体，使碳纤维中出现较多孔洞，其拉伸强度、模量显著降低。

Claims (10)

1.一种淀粉基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将淀粉用生物酶进行降解和异构化处理得产物A；
（2）在产物A中加入脱水催化剂进行脱水处理，并分离、干燥得产物B；
（3）将产物B与石蜡、交联剂、聚丙烯腈混合均匀后，进行交联聚合反应得到产物C；
（4）将产物C进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；
（5）将淀粉基碳纤维原丝进行第一预氧化、第二预氧化和碳化得到淀粉基碳纤维；
所述的生物酶包括葡萄糖异构酶和淀粉酶；所述的交联剂为邻苯二甲酸；所述的脱水催化剂为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜或盐酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的生物酶中葡萄糖异构酶和淀粉酶物质的量之比为2︰1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的生物酶用量为木质素质量的0.02-0.05%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂用量为淀粉质量的5-10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯晴的用量为淀粉质量的10-20%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的脱水催化剂用量为淀粉质量的1-3%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的脱水处理温度为85-120℃，时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为320-340℃，最低温度设置为260-290℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在60-120s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中第一预氧化的温度为180-220℃，时间为2-3h；第二预氧化的温度为350-390℃，时间为2-5h。
10.一种淀粉基碳纤维，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到。
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CN108221090A (zh) * 2018-02-09 2018-06-29 西安天运新材料科技有限公司 一种具有混合型横截面结构的中间相沥青基碳纤维及其原丝和制备方法

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