CN107501973A - 一种具有高断裂伸长率的复合材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高断裂伸长率的复合材料的制备工艺，所述复合材料包括以下原料：香蕉秆、高岭土、聚乳酸、三聚磷酸钾、石墨烯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、三乙醇胺皂、复合剂、复合剂Ⅱ，所述复合材料是经过制备香蕉秆粉末、改性高岭土、活化石墨烯能量粉末、3D打印初级材料、混合、挤压成条等步骤制成的。本发明的复合材料具有高断裂伸长率，可应用于3d打印中。

Description

一种具有高断裂伸长率的复合材料的制备工艺
【技术领域】
本发明属于3D打印用材料制备技术领域，具体涉及一种具有高断裂伸长率的复合材料的制备工艺。
【背景技术】
3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或香蕉秆等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的，常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件，该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。虽然3D打印技术有着上述的技术优势，但是从其它方面来说，又存在一定的劣势，重点体现在材料方面，可以说是一个非常大的短板，材料品种贫乏，价格昂贵，直接制约着整体发展。从技术角度而言，3D打印不是一项高深艰难的技术，它与普通打印的区别就在于打印材料。以色列的Object是掌握最多打印材料的公司，它已经可以使用14种基本材料并在此基础上混搭出107种材料，两种材料的混搭使用、上色也已经实现。但是，这些材料种类与日常使用材料相比，还相差甚远，不仅如此，这些材料的价格便宜的几百元一公斤，昂贵的要四万元左右。
中国近二十年来由于煤、电、天然气的普及、各种工业制品的丰富，农村对香蕉秆的需求减少，香蕉秆的处理成为了一个严重的社会问题，很多地方农民仍然直接在地里燃烧香蕉秆，引发空气污染、火灾、飞机无法正常起降等后果。香蕉秆3D打印材料不仅生产成本低，还减少二氧化碳的排放量。对香蕉秆回收，解决农作物资源的浪费，将其转化为3D打印材料，扩大香蕉秆的应用范围，提高香蕉秆的附加值，具有重要的意义。
粘土作为人类应用最早的无机材料之一，具有存量丰富、成本低廉的优点，至今依然是人们生活中应用最多的无机材料，粘土不仅可用于陶瓷材料的烧制，房屋修建、铺设道路等，还能用于工业，如高分子材料中的填料、废水的处理、金属的冶炼等。随着3D打印技术的发展，各种材料被应用于3D打印，传统材料的使用工艺也发生了改变，3D打印技术的出现，同样为粘土的使用工艺提供了新的思路。在利用3D打印技术成型陶瓷产品的时候，人们使用的3D打印材料都是通过粘土烧制而成的陶瓷粉末，然后通过直接或间接的工艺得到陶瓷产品，但陶瓷粉末的制备工艺复杂且成本高昂，严重阻碍了3D打印技术在陶瓷成型上的发展和应用。粘土本身具有优异的粘性和可塑性，可直接成型制成陶瓷坯体，然后烧结得到陶瓷，但由于工艺、技术的缺陷，成型的陶瓷胚体具有结构简单，尺寸精度差等缺点，严重限制了粘土及其制品在生活中的应用，如果将3D打印技术用于粘土进而成型得到陶瓷，完全可以完善并解决上述的缺陷，因此，将粘土用于3D打印成型对粘土及其制品在生活中的应用具有重要意义和市场价值。
未经过改性处理的粘土材料不适用于3D打印成型，高塑性的粘土力学性能较差，不利于成型过程中的支撑和造型，而力学性能好的粘土粘结性和塑性较差，不利于成型过程中的粘结和挤出，因而，需要对粘土进行改性处理，得到适合用于3D打印技术的粘土材料，是粘土能用于3D打印技术的前提条件。
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克便可以承受一只一千克的猫。
作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
【发明内容】
本发明提供一种具有高断裂伸长率的复合材料的制备工艺，以解决现有香蕉秆资源浪费等问题。本发明可充分回收利用香蕉秆和高岭土，扩大了香蕉秆和高岭土的应用范围，提高了香蕉秆和高岭土的附加值。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有高断裂伸长率的复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1：将选用的香蕉秆粉碎，过200目筛子，制得粉末，所述粉末在100℃下干燥3.5h，控制水分含量在1％，制得香蕉秆粉末；
S2：取pH为8.7，含水量为3％的高岭土粉碎过200目筛子，制得高岭土粉，接着采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵改性，制得改性高岭土；
S3：将石墨烯在磁场强度为5200GS，超声波功率为240W，温度为40℃，转速为200/min下，搅拌40min，制得能量石墨烯；
S4：向步骤S3制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在温度为52℃，转速为60r/min下活化1.7h，制得活化石墨烯能量粉末；
S5：向步骤S1制得的香蕉秆粉末中加入步骤S2制得的改性高岭土、步骤S4制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、复合剂Ⅰ，升温至180℃，在转速为200r/min下搅拌3.3h，然后冷却至室温，制得3D打印初级材料；
所述复合剂Ⅰ的制备工艺，包括以下步骤：
S51：将气溶胶发生剂、偶联剂kh-550、甲基丙烯酸缩水甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧剂1076混合升温至116℃，在转速为100/min下反应87min，制得物料A；
S52：向步骤S51制得的物料A中加入ACR发泡调节剂、聚合氯化铝混合后升温至140℃，在转速为300r/min下反应238min，制得物料B；
S53：向步骤S52制得的物料B中加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降温至108℃，在转速为200r/min下反应140min，制得复合剂Ⅰ；
S6：将步骤S5制得的3D打印初级材料在温度为-92℃下粉碎，加入复合剂Ⅱ混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为168℃，转速为115r/min下，经挤压丝条，制得具有高断裂伸长率的复合材料；
所述复合剂Ⅱ的制备工艺，包括以下步骤：
S61：配制浓度为22Be’，pH值为3.2的木薯淀粉浆a；
S62：向步骤S61制得的淀粉浆a中加入浓度为5.5％的亚磷酸二甲酯、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、铝钛复合偶联剂、五氧化二钒，然后在温度为42℃，搅拌转速为80r/min下进行交联接枝反应3.8h，制得浆料b；
S63：向步骤S62制得的浆料b中加入氢氧化钾，调节pH值为9.2，接着加入环氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香树脂、硼酸、磷酸二氢铵，然后在温度为56℃，搅拌转速为80r/min下进行交联反应3h，制得浆料c；
S64：将步骤S63制得的浆料c中加入硬脂酸锉，调节pH值为8.4，升温至73℃，糊化55min，糊化结束后降至26℃，加入聚二甲基硅氧烷，在转速为90r/min下搅拌13min，制得复合剂Ⅱ。
本发明成分的作用如下：
香蕉秆，是一种很好的纤维材料，开发一种能充分利用废弃香蕉秆的可降解3D打印材料，既可以充分利用农作物的副产品秸秆，又能作为可降解材料，使打印后的材料不会因为丢弃而给生态环境造成白色污染。
高岭土本身具有优异的粘性和可塑性，未经过改性处理的高岭土不适用于3D打印成型，高塑性的粘土力学性能较差，不利于成型过程中的支撑和造型，而力学性能好的高岭土结性和塑性较差，不利于成型过程中的粘结和挤出，因而，需要对高岭土进行改性处理，得到适合用于3D打印技术的高岭土材料。
聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170-230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。
三聚磷酸钾是一种无机物表面活性剂，具有一定有机物表面活性剂的性质。
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”。
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵是一种新型的性能优良的氨基酸类表面活性剂，活性物含量30％-25％，淡黄色或白色膏状物，40％时，黏度提高很快，形成胶体。
三乙醇胺皂是一种性能优良的表面活性剂，活性物含量≥50％。
复合剂Ⅰ可提高3d打印材料的易变性、弹性和韧性等。
甲基丙烯酸缩水甘油酯主要用于粉末涂料，也用于热固性涂料、纤维处理剂、粘合剂、抗静电剂、氯乙烯稳定剂、橡胶和树脂改性剂、离子交换树脂和印刷油墨的粘合剂。
改性聚丙烯酸酯有粘合性，可用作压敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂。由于它的耐老化性能好，粘结污染小，使用方便，其产量增加较快。
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯与大多数工业用树脂有良好的相容性，与醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯部分相容，可用作增塑剂使用。
抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。
聚合氯化铝是一种新型无机高分子絮凝剂，具有较强的架桥吸附性能和凝聚能力。
ACR发泡调节剂有促进3d打印材料熔融，提高表面光洁度，改善熔体的弹性,增强熔体的伸长率和强度的作用。
气溶胶发生剂指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应等。
偶联剂kh-550改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种3d打印材料添加剂，又称表面改性剂。它在材料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。
复合剂Ⅱ可提高3d打印材料的抗摔性，减少易脆性等。
木薯淀粉是木薯经过淀粉提取后脱水干燥而成的粉末。木薯淀粉有原淀粉和各种变性淀粉两大类，广泛应用于食品工业及非食品工业。
亚磷酸二甲酯主要用于有机合成。
N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺是酰胺类非离子表面活性剂，具有一定有机物表面活性剂的性质，使木薯淀粉表面活化，与亚磷酸二甲酯发生接枝反应，再与环氧溴丙烷、碳酰二胺发生交联反应。
环氧溴丙烷是一种有机化合物，主要用途是用于制环氧树脂，也是一种含氧物质的稳定剂和化学中间体，环氧基及苯氧基树脂之主要原料。
碳酰二胺可与环氧溴丙烷发生反应。
氢氧化钾有极强的碱性和腐蚀性，其性质与烧碱相似
铝钛复合偶联剂改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种3d打印材料添加剂，又称表面改性剂。它在材料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能
偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯作一种引发剂使用。
五氧化二钒用作催化剂使用。
硬脂酸锉具有良好的流动性，加工时色泽保持性好，制品透明性佳，特别是其光热稳定性达到国际领先水平，并能有效的保持二次加工的再循环使用。
聚二甲基硅氧烷作一种消泡剂使用。
邻苯二甲酸二丁酯与大多数工业用树脂有良好的相容性，可用作增塑剂使用。
甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物作一种增韧剂使用。
改性松香树脂作一种增粘剂使用。
硼酸作为一种耐水添加剂使用
磷酸二氢铵作为一种抗菌物使用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制得的具有高断裂伸长率的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较优，分别达到了56.26-62.67MPa、46.78％-48.62％；
(2)由实施例1和对比例1-5的数据可知，石墨烯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、三乙醇胺皂、复合剂Ⅰ、复合剂Ⅱ在提高具有高断裂伸长率的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率起到了协同作用；这可能是石墨烯是具有极高强度的材料，高岭土通过脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵表面活性剂的改性，石墨烯通过三乙醇胺皂表面活性剂改性，利于与其他组分的融合，而复合剂Ⅰ、复合剂Ⅱ的添加可提高3d打印材料的易变性、弹性、韧性、抗摔性等。因此，通过添加石墨烯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、三乙醇胺皂、复合剂Ⅰ、复合剂Ⅱ可协同作用提高3D打印材料的拉伸强度和断裂伸长率；
(3)由实施例1和对比例7-9的数据可知，步骤S2和步骤S3的石墨烯充能处理和活化处理在提高具有高断裂伸长率的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率起到了协同作用；这可能是石墨烯通过三乙醇胺皂表面活性剂改性，利于与其他组分的融合，此外石墨烯充能处理后可提高石墨烯能量，提高材料的性能，因此，步骤S2和步骤S3的石墨烯充能处理和活化处理协同作用提高了3D打印材料的拉伸强度和断裂伸长率；
(4)由对比例1，4-6的数据可知，原料中同时缺少复合剂Ⅰ和复合剂Ⅱ，则制不成3d打印材料，而原料中仅缺少复合剂Ⅰ或复合剂Ⅱ，不影响制成3d打印材料；
(5)本发明可充分回收利用香蕉秆和高岭土，扩大了香蕉秆和高岭土的应用范围，提高了香蕉秆和高岭土的附加值。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明。
实施例1
一种具有高断裂伸长率的复合材料，以重量份为单位，包括以下原料：香蕉秆98份、高岭土28份、聚乳酸63份、三聚磷酸钾24份、石墨烯1.2份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵6份、三乙醇胺皂0.5份、复合剂Ⅰ4.5份、复合剂Ⅱ3.6份；
所述复合剂Ⅰ以重量份为单位，包括以下原料：甲基丙烯酸缩水甘油酯1.7份、改性聚丙烯酸酯4.6份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯2.2份、抗氧剂1076 2份、聚合氯化铝4.3份、ACR发泡调节剂3份、气溶胶发生剂2份、偶联剂kh-5503.2份；
所述复合剂Ⅱ以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉152份、亚磷酸二甲酯18份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺6份、环氧溴丙烷7份、碳酰二胺1.8份、氢氧化钾1.6份、铝钛复合偶联剂0.7份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.2份、五氧化二钒0.3份、硬脂酸锉0.4份、聚二甲基硅氧烷0.4份、邻苯二甲酸二丁酯0.8份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物0.8份、改性松香树脂0.6份、硼酸0.5份、磷酸二氢铵0.2份；
所述的具有高断裂伸长率的复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1：将选用的香蕉秆粉碎，过200目筛子，制得粉末，所述粉末在100℃下干燥3.5h，控制水分含量在1％，制得香蕉秆粉末；
S2：取pH为8.7，含水量为3％的高岭土粉碎过200目筛子，制得高岭土粉，接着采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵改性，制得改性高岭土；
S3：将石墨烯在磁场强度为5200GS，超声波功率为240W，温度为40℃，转速为200/min下，搅拌40min，制得能量石墨烯；
S4：向步骤S3制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在温度为52℃，转速为60r/min下活化1.7h，制得活化石墨烯能量粉末；
S5：向步骤S1制得的香蕉秆粉末中加入步骤S2制得的改性高岭土、步骤S4制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、复合剂Ⅰ，升温至180℃，在转速为200r/min下搅拌3.3h，然后冷却至室温，制得3D打印初级材料；
所述复合剂Ⅰ的制备工艺，包括以下步骤：
S51：将气溶胶发生剂、偶联剂kh-550、甲基丙烯酸缩水甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧剂1076混合升温至116℃，在转速为100/min下反应87min，制得物料A；
S52：向步骤S51制得的物料A中加入ACR发泡调节剂、聚合氯化铝混合后升温至140℃，在转速为300r/min下反应238min，制得物料B；
S53：向步骤S52制得的物料B中加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降温至108℃，在转速为200r/min下反应140min，制得复合剂Ⅰ；
S6：将步骤S5制得的3D打印初级材料在温度为-92℃下粉碎，加入复合剂Ⅱ混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为168℃，转速为115r/min下，经挤压丝条，制得具有高断裂伸长率的复合材料；
所述复合剂Ⅱ的制备工艺，包括以下步骤：
S61：配制浓度为22Be’，pH值为3.2的木薯淀粉浆a；
S62：向步骤S61制得的淀粉浆a中加入浓度为5.5％的亚磷酸二甲酯、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、铝钛复合偶联剂、五氧化二钒，然后在温度为42℃，搅拌转速为80r/min下进行交联接枝反应3.8h，制得浆料b；
S63：向步骤S62制得的浆料b中加入氢氧化钾，调节pH值为9.2，接着加入环氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香树脂、硼酸、磷酸二氢铵，然后在温度为56℃，搅拌转速为80r/min下进行交联反应3h，制得浆料c；
S64：将步骤S63制得的浆料c中加入硬脂酸锉，调节pH值为8.4，升温至73℃，糊化55min，糊化结束后降至26℃，加入聚二甲基硅氧烷，在转速为90r/min下搅拌13min，制得复合剂Ⅱ。
实施例2
一种具有高断裂伸长率的复合材料，以重量份为单位，包括以下原料：香蕉秆130份、高岭土32份、聚乳酸70份、三聚磷酸钾30份、石墨烯1.6份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵8份、三乙醇胺皂0.7份、复合剂Ⅰ6.5份、复合剂Ⅱ5份；
所述复合剂Ⅰ以重量份为单位，包括以下原料：甲基丙烯酸缩水甘油酯2.5份、改性聚丙烯酸酯5.4份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯3.2份、抗氧剂1076 3份、聚合氯化铝5.3份、ACR发泡调节剂4份、气溶胶发生剂3份、偶联剂kh-5504.5份；
所述复合剂Ⅱ以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉165份、亚磷酸二甲酯20份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺8份、环氧溴丙烷9份、碳酰二胺2.5份、氢氧化钾2.5份、铝钛复合偶联剂0.8份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.2份、五氧化二钒0.4份、硬脂酸锉0.5份、聚二甲基硅氧烷0.6份、邻苯二甲酸二丁酯1份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物0.9份、改性松香树脂0.7份、硼酸0.6份、磷酸二氢铵0.3份；
所述的具有高断裂伸长率的复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1：将选用的香蕉秆粉碎，过300目筛子，制得粉末，所述粉末在103℃下干燥2.8h，控制水分含量在0.9％，制得香蕉秆粉末；
S2：取pH为10.8，含水量为2.8％的高岭土粉碎过300目筛子，制得高岭土粉，接着采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵改性，制得改性高岭土；
S3：将石墨烯在磁场强度为5800GS，超声波功率为420W，温度为48℃，转速为300r/min下，搅拌28，制得能量石墨烯；
S4：向步骤S3制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在温度为64℃，转速为120r/min下活化1.2h，制得活化石墨烯能量粉末；
S5：向步骤S1制得的香蕉秆粉末中加入步骤S2制得的改性高岭土、步骤S4制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、复合剂Ⅰ，升温至200℃，在转速为300r/min下搅拌4.3h，然后冷却至室温，制得3D打印初级材料；
所述复合剂Ⅰ的制备工艺，包括以下步骤：
S51：将气溶胶发生剂、偶联剂kh-550、甲基丙烯酸缩水甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧剂1076混合升温至1125℃，在转速为200r/min下反应75min，制得物料A；
S52：向步骤S51制得的物料A中加入ACR发泡调节剂、聚合氯化铝混合后升温至150℃，在转速为400r/min下反应195min，制得物料B；
S53：向步骤S52制得的物料B中加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降温至115℃，在转速为300r/min下反应103min，制得复合剂Ⅰ；
S6：将步骤S5制得的3D打印初级材料在温度为-100℃下粉碎，加入复合剂Ⅱ混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为185℃，转速为108r/min下，经挤压丝条，制得具有高断裂伸长率的复合材料；
所述复合剂Ⅱ的制备工艺，包括以下步骤：
S61：配制浓度为25Be’，pH值为3.5的木薯淀粉浆a；
S62：向步骤S61制得的淀粉浆a中加入浓度为6.5％的亚磷酸二甲酯、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、铝钛复合偶联剂、五氧化二钒，然后在温度为50℃，搅拌转速为100r/min下进行交联接枝反应3.2h，制得浆料b；
S63：向步骤S62制得的浆料b中加入氢氧化钾，调节pH值为9.5，接着加入环氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香树脂、硼酸、磷酸二氢铵，然后在温度为58℃，搅拌转速为100r/min下进行交联反应2.1h，制得浆料c；
S64：将步骤S63制得的浆料c中加入硬脂酸锉，调节pH值为8.7，升温至75℃，糊化52min，糊化结束后降至28℃，加入聚二甲基硅氧烷，在转速为110r/min下搅拌11min，制得复合剂Ⅱ。
实施例3
一种具有高断裂伸长率的复合材料，以重量份为单位，包括以下原料：香蕉秆156份、高岭土36份、聚乳酸78份、三聚磷酸钾35份、石墨烯2份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵10份、三乙醇胺皂0.8份、复合剂Ⅰ8.7份、复合剂Ⅱ6.2份；
所述复合剂Ⅰ以重量份为单位，包括以下原料：甲基丙烯酸缩水甘油酯3.5份、改性聚丙烯酸酯6.2份、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯4份、抗氧剂1076 4份、聚合氯化铝6.3份、ACR发泡调节剂5份、气溶胶发生剂4份、偶联剂kh-550 5.6份；
所述复合剂Ⅱ以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉182份、亚磷酸二甲酯22份、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺10份、环氧溴丙烷10份、碳酰二胺4.2份、氢氧化钾3份、铝钛复合偶联剂0.9份、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯0.3份、五氧化二钒0.5份、硬脂酸锉0.6份、聚二甲基硅氧烷0.7份、邻苯二甲酸二丁酯1.2份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物1份、改性松香树脂0.8份、硼酸0.7份、磷酸二氢铵0.4份；
所述的具有高断裂伸长率的复合材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1：将选用的香蕉秆粉碎，过300目筛子，制得粉末，所述粉末在105℃下干燥2.2h，控制水分含量在0.7％，制得香蕉秆粉末；
S2：取pH为9.6，含水量为2.4％的高岭土粉碎过300目筛子，制得高岭土粉，接着采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵改性，制得改性高岭土；
S3：将石墨烯在磁场强度为6800GS，超声波功率为600W，温度为55℃，转速为300r/min下，搅拌16min，制得能量石墨烯；
S4：向步骤S3制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在温度为76℃，转速为150r/min下活化0.8h，制得活化石墨烯能量粉末；
S5：向步骤S1制得的香蕉秆粉末中加入步骤S2制得的改性高岭土、步骤S4制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、复合剂Ⅰ，升温至225℃，在转速为300r/min下搅拌2.8h，然后冷却至室温，制得3D打印初级材料；
所述复合剂Ⅰ的制备工艺，包括以下步骤：
S51：将气溶胶发生剂、偶联剂kh-550、甲基丙烯酸缩水甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧剂1076混合升温至132℃，在转速为200r/min下反应69min，制得物料A；
S52：向步骤S51制得的物料A中加入ACR发泡调节剂、聚合氯化铝混合后升温至160℃，在转速为400r/min下反应145min，制得物料B；
S53：向步骤S52制得的物料B中加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降温至125℃，在转速为300r/min下反应65min，制得复合剂Ⅰ；
S6：将步骤S5制得的3D打印初级材料在温度为-115℃下粉碎，加入复合剂Ⅱ混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为205℃，转速为115r/min下，经挤压丝条，制得具有高断裂伸长率的复合材料；
所述复合剂Ⅱ的制备工艺，包括以下步骤：
S61：配制浓度为28Be’，pH值为3.7的木薯淀粉浆a；
S72：向步骤S71制得的淀粉浆a中加入浓度为7.8％的亚磷酸二甲酯、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、铝钛复合偶联剂、五氧化二钒，然后在温度为59℃，搅拌转速为80r/min下进行交联接枝反应3.8h，制得浆料b；
S63：向步骤S62制得的浆料b中加入氢氧化钾，调节pH值为9.6，接着加入环氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香树脂、硼酸、磷酸二氢铵，然后在温度为60℃，搅拌转速为120r/min下进行交联反应1.3h，制得浆料c；
S64：将步骤S63制得的浆料c中加入硬脂酸锉，调节pH值为8.8，升温至77℃，糊化50min，糊化结束后降至30℃，加入聚二甲基硅氧烷，在转速为130r/min下搅拌9min，制得复合剂Ⅱ。
对比例1
制备工艺与实施1基本相同，唯有不同是制备原料缺少石墨烯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、三乙醇胺皂、复合剂Ⅰ、复合剂Ⅱ。
对比例2
制备工艺与实施1基本相同，唯有不同是制备原料缺少石墨烯和三乙醇胺皂。
对比例3
制备工艺与实施1基本相同，唯有不同是制备原料缺少脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵。
对比例4
制备工艺与实施1基本相同，唯有不同是制备原料缺少复合剂Ⅰ。
对比例5
制备工艺与实施1基本相同，唯有不同是制备原料缺少复合剂Ⅱ。
对比例6
制备工艺与实施1基本相同，唯有不同是制备原料缺少复合剂Ⅰ、复合剂Ⅱ。
对比例7
制备工艺与实施1基本相同，唯有不同是不进行步骤S2和步骤S3的石墨烯充能处理和活化处理。
对比例8
制备工艺与实施1基本相同，唯有不同是不进行步骤S2的石墨烯充能处理。
对比例9
制备工艺与实施1基本相同，唯有不同是不进行步骤S3的石墨烯活化处理。
对实施例1-3中的复合材料性能进行检测，结果如下表所示。
由上表可以知道，可以得到以下结论：
(1)本发明制得的3D打印用环保材料的拉伸强度和断裂伸长率较优，分别达到了56.26-62.67MPa、46.78％-48.62％；
(2)由实施例1和对比例1-5的数据可知，石墨烯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、三乙醇胺皂、复合剂Ⅰ、复合剂Ⅱ在提高具有高断裂伸长率的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率起到了协同作用；这可能是石墨烯是具有极高强度的材料，高岭土通过脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵表面活性剂的改性，石墨烯通过三乙醇胺皂表面活性剂改性，利于与其他组分的融合，而复合剂Ⅰ、复合剂Ⅱ的添加可提高3d打印材料的易变性、弹性、韧性、抗摔性等。因此，通过添加石墨烯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、三乙醇胺皂、复合剂Ⅰ、复合剂Ⅱ可协同作用提高3D打印材料的拉伸强度和断裂伸长率；
(3)由实施例1和对比例7-9的数据可知，步骤S2和步骤S3的石墨烯充能处理和活化处理在提高具有高断裂伸长率的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率起到了协同作用；这可能是石墨烯通过三乙醇胺皂表面活性剂改性，利于与其他组分的融合，此外石墨烯充能处理后可提高石墨烯能量，提高材料的性能，因此，步骤S2和步骤S3的石墨烯充能处理和活化处理协同作用提高了3D打印材料的拉伸强度和断裂伸长率；
(4)由对比例1，4-6的数据可知，原料中同时缺少复合剂Ⅰ和复合剂Ⅱ，则制不成3d打印材料，而原料中仅缺少复合剂Ⅰ或复合剂Ⅱ，不影响制成3d打印材料。

Claims (1)

1.一种具有高断裂伸长率的复合材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将选用的香蕉秆粉碎，过200目筛子，制得粉末，所述粉末在100℃下干燥3.5h，控制水分含量在1％，制得香蕉秆粉末；
S2：取pH为8.7，含水量为3％的高岭土粉碎过200目筛子，制得高岭土粉，接着采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵改性，制得改性高岭土；
S3：将石墨烯在磁场强度为5200GS，超声波功率为240W，温度为40℃，转速为200/min下，搅拌40min，制得能量石墨烯；
S4：向步骤S3制得的能量石墨烯中加入三乙醇胺皂改性，在温度为52℃，转速为60r/min下活化1.7h，制得活化石墨烯能量粉末；
S5：向步骤S1制得的香蕉秆粉末中加入步骤S2制得的改性高岭土、步骤S4制得的活化石墨烯能量粉末、聚乳酸、三聚磷酸钾、复合剂Ⅰ，升温至180℃，在转速为200r/min下搅拌3.3h，然后冷却至室温，制得3D打印初级材料；
所述复合剂Ⅰ的制备工艺，包括以下步骤：
S51：将气溶胶发生剂、偶联剂kh-550、甲基丙烯酸缩水甘油酯、改性聚丙烯酸酯、抗氧剂1076混合升温至116℃，在转速为100/min下反应87min，制得物料A；
S52：向步骤S51制得的物料A中加入ACR发泡调节剂、聚合氯化铝混合后升温至140℃，在转速为300r/min下反应238min，制得物料B；
S53：向步骤S52制得的物料B中加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯混合后降温至108℃，在转速为200r/min下反应140min，制得复合剂Ⅰ；
S6：将步骤S5制得的3D打印初级材料在温度为-92℃下粉碎，加入复合剂Ⅱ混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为168℃，转速为115r/min下，经挤压丝条，制得具有高断裂伸长率的复合材料；
所述复合剂Ⅱ的制备工艺，包括以下步骤：
S61：配制浓度为22Be’，pH值为3.2的木薯淀粉浆a；
S62：向步骤S61制得的淀粉浆a中加入浓度为5.5％的亚磷酸二甲酯、N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、铝钛复合偶联剂、五氧化二钒，然后在温度为42℃，搅拌转速为80r/min下进行交联接枝反应3.8h，制得浆料b；
S63：向步骤S62制得的浆料b中加入氢氧化钾，调节pH值为9.2，接着加入环氧溴丙烷、碳酰二胺、偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、改性松香树脂、硼酸、磷酸二氢铵，然后在温度为56℃，搅拌转速为80r/min下进行交联反应3h，制得浆料c；
S64：将步骤S63制得的浆料c中加入硬脂酸锉，调节pH值为8.4，升温至73℃，糊化55min，糊化结束后降至26℃，加入聚二甲基硅氧烷，在转速为90r/min下搅拌13min，制得复合剂Ⅱ。
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