CN107490643A - 一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，该分析方法包括以下步骤：绘制果糖标准曲线；菊粉酸密封水解；水解液脱酸；菊粉含量计算。本方法通过挥发性三氟乙酸密封水解，反应效率高、后期易于脱除、成本低廉，可在大多数实验室重复实现。本发明将三氟乙酸水解与HPLC‑ELSD检测相结合，适用于分析中短链菊粉提取物中的菊粉含量，无需经过气相色谱GC分析单糖组分时的样品衍生化，不仅回收率、精密度高，而且准确性、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于化学分析领域，更具体地，涉及一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法。
背景技术
菊粉是一种天然果糖聚合物，聚合度(degree of polymerization，DP)通常为2～60，其中平均DP≤10的菊粉称为短链菊粉，平均DP≥23的菊粉称为长链菊粉。菊粉具有良好的水溶性、凝胶性、保湿性、稳定性和较好的口感、风味，能明显改善食品品质，提高食品营养、口感和保藏性。目前工业菊粉生产主要以菊苣(比利时、荷兰等欧洲国家)和菊芋(中国)为原材料，生产规模较大的公司主要集中在比利时、荷兰。尽管国际上菊粉生产早已工业化，但我国的菊粉产业则刚刚起步。
菊粉的诸多有益生理功能及理化特性和菊粉的纯度和分子量分布密切关联。聚合度在10以下的寡聚果糖分子水溶性较好，甜味较浓适宜用做糖类替代物，既保留了含糖类食物的甜度和口感，又减少了消费者食用后血糖升高的风险。中高聚合度(10≤DP≤25)的菊粉分子水溶性差，黏度大，但具有很好的加工性能，适宜改良食品质地。如将长链菊粉添加到酸奶、豆腐等食品中可以提高其成型性。如欲更好地实现菊粉提取物按分子量大小分级，解决菊粉的纯度表征问题首当其冲。然而，目前对菊粉含量的检测方法较为匮乏，多是沿用多糖含量的分析方法，包括高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法、气相色谱法、紫外分光光度法等。通过凝胶渗透色谱GPC分析虽可获得多糖或菊粉的重均分子量和平均聚合度，但无法得到其纯度的准确信息。近年来，已有研究报道了可利用HPLC-ELSD方法进行单一单糖或混合物含量的分析，即可省去GC分析时所必须的样品衍生化过程。菊粉是果糖聚合物同多糖，只要解决了高聚物的水解问题即可实现对其纯度的分析和换算。现有菊粉内切酶水解方法难以将菊粉完全水解，且酶代价较高、难于回收；硫酸、磷酸水解法污染环境，反应液pH不易控制。尝试使用有机酸三氟乙酸密封水解，反应效率高、后期易于脱除、成本低廉，可在大多数实验室重复实现。
到目前为止，国内外还尚未见利用三氟乙酸水解结合HPLC-ELSD分析菊粉含量的检测方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有酶水解方法难以将菊粉完全水解、检测方法无法得到纯度的准确信息、酶代价较高且难于回收、污染环境及反应液pH不易控制的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，该分析方法包括以下步骤：
(1)绘制果糖标准曲线
将果糖标准品配置成梯度溶液，以果糖浓度为横坐标，以经HPLC-ELSD检测后的液相峰面积为纵坐标绘制标准曲线；
(2)菊粉酸密封水解
将三氟乙酸与DP＜23的中短链菊粉提取物混合进行密封水解反应，至水解完全；
(3)水解液脱酸
向步骤(2)中水解后的水解液中加入有机溶剂对三氟乙酸进行溶解，旋转蒸发，除去水解液中残留的三氟乙酸，加入水复溶，得到待测溶液；
(4)菊粉含量计算
以HPLC-ELSD对步骤(3)所得待测溶液进行检测，将测试数据代入步骤(1)所述果糖标准曲线，计算后获得菊粉含量。
本发明步骤(1)中所述果糖溶液和步骤(3)中所得待测溶液的HPLC-ELSD检测条件包括：流动相：体积比为3:1的乙腈和水，柱温35℃，检测器温度45℃。
具体优选地，步骤(1)中所述果糖溶液和步骤(3)中所得待测溶液的HPLC-ELSD检测条件优选包括：
色谱柱：PrevailTM Carbohydrate ES糖柱，250×4.6mm，5μm，流动相：体积比为3:1的乙腈和水，流速1.0mL/min，等度洗脱，柱温35℃，检测器温度45℃，进样量20μL，气体流速2L/min，增益4。
本发明中，作为优选的实施方式，所述步骤还包括，将(1)中所述果糖溶液和步骤(3)中所述待测溶液过0.45μm滤膜，然后进行HPLC-ELSD检测。
作为本发明优选的实施方式，步骤(1)中，所述梯度溶液的浓度范围为0.20-0.60mg/mL。
本发明步骤(2)中，相对每1mg的中短链菊粉，优选加入0.4-1mL浓度为0.5-1.5mol/L的三氟乙酸。
本发明步骤(2)的反应优选在安瓿瓶中进行，反应条件包括：三氟乙酸与提取物经过高温封存后，反应温度优选为70-100℃，反应时间优选为30-90min。
高温封存优选采用喷灯进行。
作为本发明更优选的实施方式，步骤(2)中，三氟乙酸的浓度为0.5-1.2mol/L，反应温度为70-95℃，反应时间为30-60min。在此条件下，中短链菊粉可以获得更高的水解程度，测定结果与菊粉标准品报道的含量更加接近。
本发明步骤(3)优选在微量旋蒸瓶中进行，旋转蒸发的温度优选为30-40℃，转速优选为200-300r/min，时间优选为10-30min。
作为本发明优选的实施方式，其中，步骤(3)中所述有机溶剂优选为为C1-C4的醇，更优选为甲醇，相对于每1mg的中短链菊粉，有机溶剂的加入量优选为3-6mL；
相对于每1mg菊粉，所述有机溶剂的加入量优选为3-6mL。
作为本发明优选的实施方式，其中，步骤(3)中，相对于每1mg的中短链菊粉，所述水的加入量优选为2-3mL。
本发明中，所述待测溶液在2-6℃下保存。
本发明中，菊粉含量的计算方法为：根据果糖标曲和水解后待测样品中目标物质的峰面积，换算即可得原提取物中菊粉的含量。
本发明的有益效果：
(1)本方法通过挥发性三氟乙酸密封水解，反应效率高、后期易于脱除、成本低廉，可在大多数实验室重复实现。
(2)本发明将三氟乙酸水解与HPLC-ELSD检测相结合，适用于分析中短链菊粉提取物中的菊粉含量，无需经过气相色谱GC分析单糖组分时的样品衍生化，不仅回收率、精密度高，而且准确性、稳定性好。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了本发明实施例1菊粉(纯度>90％)酸水解物的HPLC色谱图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例、对比例、测试例中采用的中短链菊粉均满足DP＜23。
实施例1：
一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，包括以下步骤：
1、果糖标准溶液配制：将果糖标准品(纯度99％)配置成0.20-0.60mg/mL的梯度溶液待测。以果糖浓度为横坐标，液相峰面积为纵坐标绘制标准曲线。
2、菊粉酸水解：称取4.5mg的中短链菊粉提取物于安瓿瓶中，加入3mL浓度为1mol/L的三氟乙酸TFA，利用喷灯封存，于90℃反应60min，使样品水解完全。
3、水解液脱酸：将水解后的样品溶液转移至微量旋蒸瓶，加入20mL甲醇，在40℃、转速250r/min条件下旋转蒸发20min，除去水解液中残留的三氟乙酸。溶液蒸干后，加入10mL水复溶，4℃低温保存；
4、HPLC-ELSD检测：将(1)中标准品和(3)中保存样品过0.45μm滤膜后待测。色谱柱：PrevailTM Carbohydrate ES糖柱(250×4.6mm，5μm)，流动相：乙腈/水(体积比75/25)，流速1.0mL/min，等度洗脱，柱温35℃，检测器温度45℃，进样量20μL，气体流速2L/min，增益4。
实施例2：
一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，包括以下步骤：
1、果糖标准溶液配制：同实施例1。
2、菊粉酸水解：称取4.5mg的中短链菊粉提取物于安瓿瓶中，加入3mL浓度为0.5mol/L的三氟乙酸TFA，利用喷灯封存，于90℃反应60min，使样品水解完全。
3、水解液脱酸：将水解后的样品溶液转移至微量旋蒸瓶，加入15mL甲醇，在40℃、转速200r/min条件下旋转蒸发10min，除去水解液中残留的三氟乙酸。溶液蒸干后，加入10mL水复溶，4℃低温保存；
4、HPLC-ELSD检测：同实施例1。
实施例3：
一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，包括以下步骤：
1、果糖标准溶液配制：同实施例1。
2、菊粉酸水解：称取4.5mg的中短链菊粉提取物于安瓿瓶中，加入3mL浓度为1.5mol/L的三氟乙酸TFA，利用喷灯封存，于90℃反应60min，使样品水解完全。
3、水解液脱酸：将水解后的样品溶液转移至微量旋蒸瓶，加入30mL甲醇，在40℃、转速300r/min条件下旋转蒸发30min，除去水解液中残留的三氟乙酸。溶液蒸干后，加入10mL水复溶，4℃低温保存；
4、HPLC-ELSD检测：同实施例1。
实施例4：
一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，包括以下步骤：
1、果糖标准溶液配制：同实施例1。
2、菊粉酸水解：称取4.5mg的中短链菊粉提取物于安瓿瓶中，加入3mL浓度为1mol/L的三氟乙酸TFA，利用喷灯封存，于70℃反应60min，使样品水解完全。
3、水解液脱酸：将水解后的样品溶液转移至微量旋蒸瓶，加入20mL甲醇，在40℃、转速250r/min条件下旋转蒸发20min，除去水解液中残留的三氟乙酸。溶液蒸干后，加入5mL水复溶，4℃低温保存；
4、HPLC-ELSD检测：同实施例1。
实施例5：
一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，包括以下步骤：
1、果糖标准溶液配制：同实施例1。
2、菊粉酸水解：称取4.5mg的中短链菊粉提取物于安瓿瓶中，加入3mL浓度为1mol/L的三氟乙酸TFA，利用喷灯封存，于100℃反应60min，使样品水解完全。
3、水解液脱酸：将水解后的样品溶液转移至微量旋蒸瓶，加入20mL甲醇，在40℃、转速300r/min条件下旋转蒸发10min，除去水解液中残留的三氟乙酸。溶液蒸干后，加入5mL水复溶，4℃低温保存；
4、HPLC-ELSD检测：同实施例1。
实施例6：
一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，包括以下步骤：
1、果糖标准溶液配制：同实施例1。
2、菊粉酸水解：称取4.5mg的中短链菊粉提取物于安瓿瓶中，加入3mL浓度为1mol/L的三氟乙酸TFA，利用喷灯封存，于90℃反应30min，使样品水解完全。
3、水解液脱酸：将水解后的样品溶液转移至微量旋蒸瓶，加入30mL甲醇，在30℃、转速300r/min条件下旋转蒸发20min，除去水解液中残留的三氟乙酸。溶液蒸干后，加入5mL水复溶，4℃低温保存；
HPLC-ELSD检测：同实施例1。
实施例7：
一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，包括以下步骤：
1、果糖标准溶液配制：同实施例1。
2、菊粉酸水解：称取4.5mg的中短链菊粉提取物于安瓿瓶中，加入3mL浓度为1mol/L的三氟乙酸TFA，利用喷灯封存，于90℃反应90min，使样品水解完全。
3、水解液脱酸：将水解后的样品溶液转移至微量旋蒸瓶，加入15mL甲醇，在30℃、转速200r/min条件下旋转蒸发15min，除去水解液中残留的三氟乙酸。溶液蒸干后，加入10mL水复溶，4℃低温保存；
HPLC-ELSD检测：同实施例1。
对比例1：
以中短链菊粉的内切酶水解的提取物样品作为对照例，酶解方法如下：首先配制1mg/mL的菊粉溶液，转移至10mL离心管中，调pH值至4.0。加入菊粉酶液40μL(酶活力≧200U/mL)，60℃反应6h，离心取上清，用同上的液相方法进行检测。
测试例1：不同水解方法下菊粉含量的计算
将果糖标品和中短链菊粉水解样品过0.45μm滤膜后进行HPLC-ELSD分析。色谱柱：PrevailTM Carbohydrate ES糖柱(250×4.6mm，5μm)，流动相：乙腈/水(体积比75/25)，流速1.0mL/min，等度洗脱，柱温35℃，检测器温度45℃，进样量20μL，气体流速2L/min，增益4。根据所测得的目标果糖峰面积，以峰面积对数对果糖浓度对数作散点图，可得果糖浓度标准方程。将样品峰面积带入，可求出水解产生的果糖质量，进而换算得到菊粉在提取物中所占百分含量(表1-1)。本实验所用菊粉样品购于美国Sigma公司，标示纯度>90％。如表所示，实施例1中的菊粉样品水解程度最高，测定结果与菊粉标准品报道的含量最接近。图1为实施例1中菊粉样品水解后的液相色谱图。
表1-1 不同水解条件下测得的菊粉含量
测试例2：基于酸水解菊粉含量分析的方法学评价
采用实施例1中的酸水解方法前处理中短链菊粉样品，后进行HPLC-ELSD分析。对本方法的回归线性、精密度、回收率和稳定性进行方法学评价。
1、标准曲线的制作
准确吸取各浓度标准溶液，依次进样20μL，按试验例1中色谱条件测定峰面积，以峰面积对数对果糖浓度对数进行分析，得果糖浓度标准方程为Y＝0.6805X-52811，R2＝0.9999，结果表明果糖浓度在0.20-0.60mg/mL范围内线性关系良好。
表2-1 标准曲线测定结果
2、进样精密度试验
将中短链菊粉样品按实施例1方法水解后，参照试验例1中色谱条件进行分析，平行操作6次，每次进样体积为20μL，测定峰面积，结果如表2-2，相对标准偏差RSD＝1.63％(n＝6)。结果表明，本方法的精密度较高。
表2-2 精密度试验结果(n＝6)
3、回收率试验
采用加标回收法，精确称量4.5mg的中短链菊粉样品粉末并按照上述方法水解，安瓿瓶封存前分别加入1.0mL、2.0mL、3.0mL浓度为0.40mg/mL的果糖标准品溶液，涡旋混匀。反应结束后精确量取2.0mL样品溶液三份过滤至进样瓶中，进行HPLC定量分析，结果如表2-3所示。
表2-3 回收率试验结果
4、供试液稳定性试验
精密称取中短链菊粉样品4.5mg，按实施例1方法制成供试液，每隔1h进样1次，按上述色谱条件测定峰面积并计算出果糖含量，结果见表2-4。经计算得到峰面积平均值为12665508v·s，RSD为1.14％，表明供试液稳定性较好。
表2-4 供试液稳定性试验结果
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，其特征在于，该分析方法包括以下步骤：
(1)绘制果糖标准曲线
将果糖标准品配置成梯度溶液，以果糖浓度为横坐标，以经HPLC-ELSD检测后的液相峰面积为纵坐标绘制标准曲线；
(2)菊粉酸密封水解
将三氟乙酸与DP＜23的中短链菊粉的提取物混合进行密封水解反应，至水解完全；
(3)水解液脱酸
向步骤(2)中水解后的水解液中加入有机溶剂对三氟乙酸进行溶解，旋转蒸发，除去水解液中残留的三氟乙酸，加入水复溶，得到待测溶液；
(4)菊粉含量计算
以HPLC-ELSD对步骤(3)所得待测溶液进行检测，将测试数据代入步骤(1)所述果糖标准曲线，计算后获得菊粉含量。
2.根据权利要求1所述的一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，其中，步骤(1)中所述果糖溶液和步骤(3)中所得待测溶液的HPLC-ELSD检测条件包括：流动相：体积比为3:1的乙腈和水，柱温35℃，检测器温度45℃。
3.根据权利要求1所述的一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，其中，所述步骤还包括，将(1)中所述果糖溶液和步骤(3)中所述待测溶液过0.45μm滤膜，然后进行HPLC-ELSD检测。
4.根据权利要求1所述的一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，其中，步骤(1)中，所述梯度溶液的浓度范围为0.20-0.60mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，其中，步骤(2)中，相对每1mg中短链菊粉的提取物，加入0.4-1mL浓度为0.5-1.5mol/L的三氟乙酸。
6.根据权利要求1所述的一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，其中，步骤(2)的反应条件包括：三氟乙酸与提取物经过高温封存后，反应温度为70-100℃，反应时间为30-90min。
7.根据权利要求1所述的一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，其中，步骤(3)中，旋转蒸发的温度为30-40℃，转速为200-300r/min，时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，其中，步骤(3)中所述有机溶剂为C1-C4的醇；相对于每1mg中短链菊粉的提取物，所述有机溶剂的加入量为3-6mL。
9.根据权利要求1所述的一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，其中，步骤(3)中，相对于每1mg中短链菊粉的提取物，所述水的加入量为2-3mL。
10.根据权利要求1所述的一种基于酸水解的中短链菊粉分析方法，其中，所述待测溶液在2-6℃下保存。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114668153A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-28 | 重庆骄王天然产物股份有限公司 | 一种低gi无糖糖浆及其制备方法和应用 |
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- 2017-09-14 CN CN201710827736.XA patent/CN107490643A/zh active Pending
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171219 |
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