CN107488681A

CN107488681A - 木屑前处理方法以及生质醇类的制备方法

Info

Publication number: CN107488681A
Application number: CN201610414913.7A
Authority: CN
Inventors: 谈骏嵩; 潘世惟
Original assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd; Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Current assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd; Chang Chun Petrochemical Co Ltd; Chang Chun Plastics Co Ltd
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2016-06-13
Publication date: 2017-12-19

Abstract

本发明涉及一种木屑前处理方法以及生质醇类的制备方法。所述的木屑前处理方法包含进行结构破坏步骤以及进行碱处理步骤，其中结构破坏步骤是将木屑置放于超临界二氧化碳氛围中，于2600psi至3400psi的压力及40℃至120℃的温度中进行，经过预定时间后再迅速降至常压以得到结构破坏木屑；碱处理步骤是将结构破坏的木屑浸泡于碱性过氧化氢水溶液中，于50℃至70℃的温度中进行，碱性过氧化氢水溶液中包含0.1wt％至2.1wt％过氧化氢，且碱性过氧化氢水溶液酸碱值(pH值)为10.5至12，以得到处理后木屑。藉此，可提高去木质素的比率及醣化率，以及避免半纤维素的降解以及糠醛的产生，而有利于制造生质醇类。

Description

木屑前处理方法以及生质醇类的制备方法

技术领域

本发明是有关于一种前处理的方法以及生质醇类的制备方法，且特别是有关于一种木屑前处理方法以及生质醇类的制备方法。

背景技术

人类对能源的依赖随着工业化而日益加深，然而，非再生能源，例如石油、煤炭、天然气等蕴藏量日益枯竭，以生质醇类如乙醇、甘油、丁醇等作为替代能源，遂成为降低对非再生能源依赖的策略之一。

目前生质醇类的生物质来源主要包括糖质、淀粉以及木质纤维素(lignocellulose)，其中提供糖质的生物质主要为甘蔗，提供淀粉的生物质包括玉米、木薯及谷物等，提供木质纤维素的生物质包括麦杆(wheat straw)、稻秆(rice straw)、玉米穗轴(corn cobs)与蔗渣(bagasse)等。目前以糖质、淀粉生产生质醇类的技术已十分成熟，但易与粮食资源竞争，造成粮食价格上升，且全球适合种植糖质、淀粉的作物的土地有限，故以木质纤维素作为生质醇类的生物质来源，遂成为发展重点。

木质纤维素主要由纤维素(cellulose)、半纤维素(hemicellulose)以及木质素(lignin)所组成，其中纤维素是由单醣葡萄糖(glucose)聚合而成的多醣类、半纤维素是由葡萄糖、木糖(xylose)、半乳糖(galactose)、阿拉伯糖(arabinose)、甘露糖(mannose)等多种单醣聚合而成的多醣类，纤维素与半纤维素中的单醣可进一步转化成酒精，因此目前木质纤维素需经过前处理除去部分木质素，以利于将纤维素及半纤维素水解成葡萄糖、木糖等单醣，再将单醣转化成生质醇类。

前处理技术攸关着生物质的醣化率，醣化率高有助于降低成本、实现量产，然而，不同的生物质，其纤维素、半纤维素以及木质素的组成比例也有所不同，因此无法将现有的前处理技术直接应用到新兴的生物质，目前做为木质纤维素来源的生物质包括麦杆、稻秆、玉米穗轴与蔗渣等，前述生物质的共同特点在于木质素的成分较低(皆低于25wt％)，且结构较松散，故较易通过前处理除去木质素，然而，对于木质素含量较高、结构较致密的生物质，目前仍欠缺有效除去木质素的方法。以木材为例，木材中包含有约39.6％的纤维素以及约11.7％的半纤维素，极具应用于制造生质醇类的潜力与价值，然而，木材中的木质素高达39％，且结构致密，不易破坏其纤维结构而除去木质素，致使前人多方尝试，仍无法有效使木材成为制造生质醇类的生物质来源。因此，如何针对木质素含量较高、结构较致密的生物质进行有效地前处理，以扩大木质纤维素的来源，有利于生质醇类的发展，遂成为相关学者与业者的目标。

发明内容

本发明的一目的是提供一种木屑前处理方法，其可提高去木质素的比率及醣化率，而有利于制造生质醇类。此外，可将生质醇类的生物质来源扩展至木质素含量较高的木材，而有利于生质醇类的发展。

本发明的另一目的是提供一种生质醇类的制备方法，其是使用木屑作为生物质来源，藉此，可将生质醇类的生物质来源扩展至木质素含量较高的木材，而有利于生质醇类的发展，进而降低对非再生能源的依赖。

依据本发明一个方面的一实施方式，提供一种木屑前处理方法，包含进行一结构破坏步骤以及进行一碱处理步骤。结构破坏步骤是将木屑置放于超临界二氧化碳氛围中，于2600psi至3400psi的压力以及40℃至120℃的温度中进行，经过一预定时间后再迅速降至常压以得到结构破坏木屑。碱处理步骤是将结构破坏的木屑浸泡于碱性过氧化氢水溶液中，于50℃至70℃的温度中进行，碱性过氧化氢水溶液中包含0.1wt％至2.1wt％的过氧化氢，且碱性过氧化氢水溶液的酸碱值(pH值)为10.5至12，以得到一处理后木屑。

依据前述的木屑前处理方法，可更包含进行一加热步骤，其是在进行碱处理步骤前，将结构破坏木屑以80℃至120℃的温度加热，加热步骤可进行15分钟至30分钟。木屑的粒径可为5μm～10μm。结构破坏步骤中的预定时间可为7.5分钟至37.5分钟。碱处理步骤可进行至少9小时。

依据本发明一个方面的另一实施方式，提供一种生质醇类的制备方法，包含进行一前处理步骤、进行一水解步骤以及进行一发酵步骤。前处理步骤包含进行一结构破坏步骤以及进行一碱处理步骤。结构破坏步骤是将木屑置放于超临界二氧化碳氛围中，于2600psi至3400psi的压力以及40℃至120℃的温度中进行，经过一预定时间后再迅速降至常压以得到结构破坏木屑。碱处理步骤是将结构破坏的木屑浸泡于碱性过氧化氢水溶液中，于50℃至70℃的温度中进行，碱性过氧化氢水溶液中包含0.1wt％至2.1wt％的过氧化氢，且碱性过氧化氢水溶液的酸碱值为10.5至12，以得到一处理后木屑。水解步骤是使处理后木屑中的多醣类水解为单醣。发酵步骤是使单醣转变为醇类。

依据前述的生质醇类的制备方法，前处理步骤可更包含进行一加热步骤，其是在进行碱处理步骤前，将结构破坏木屑以80℃至120℃的温度加热，加热步骤可进行15分钟至30分钟。木屑的粒径可为5μm～10μm。结构破坏步骤中的预定时间可为7.5分钟至37.5分钟。碱处理步骤可进行至少9小时。

本发明的木屑前处理方法可提高去木质素的比率及醣化率，以及避免半纤维素的降解以及糠醛的产生，而有利于制造生质醇类。

附图说明

图1是依照本发明一实施方式的木屑前处理方法的步骤流程图；

图2是依照本发明另一实施方式的木屑前处理方法的步骤流程图；

图3是依照本发明又一实施方式的生质醇类的制备方法的步骤流程图；

图4是图3中步骤310的步骤流程图；

图5是依照本发明再一实施方式的步骤310的步骤流程图；

图6是比较例1～比较例3以及实施例1的SEM结果图；以及

图7是实施例1～实施例4以及比较例1～比较例6的葡聚糖糖化率与时间的关系图；

其中，符号说明：

100、200:木屑前处理方法

110、130、210、220、230：步骤

300：生质醇类的制备方法

310、320、330、311、312、313：步骤。

具体实施方式

<木屑前处理方法>

请参照图1，其是依照本发明一实施方式的木屑前处理方法100的步骤流程图。图1中，木屑前处理方法100包含步骤110与步骤130。

步骤110是进行一结构破坏步骤，其是将木屑置放于超临界二氧化碳氛围中，于2600psi至3400psi的压力以及40℃至120℃的温度中进行，经过一预定时间后再迅速降至常压以得到结构破坏木屑。藉此，有利于超临界二氧化碳渗透于木屑的纤维结构中，而破坏木屑的纤维结构，进而提升后续碱处理步骤溶解木质素的效率。

前述「迅速降至常压」是指可于3秒内降到常压。

步骤130是进行一碱处理步骤，其是将结构破坏的木屑浸泡于碱性过氧化氢水溶液中，于50℃至70℃的温度中进行，碱性过氧化氢水溶液中包含0.1wt％至2.1wt％的过氧化氢，且碱性过氧化氢水溶液的酸碱值为10.5至12，以得到处理后木屑。藉此，可除去部分的木质素，有利于将木质素中的多醣类(即纤维素与半纤维素)水解为单醣。

藉由本发明的木屑前处理方法100，可使处理后木屑的醣化率大幅提高，而使木屑可实际应用于制造生质醇类。此外，本发明的操作温度(40℃至120℃以及50℃至70℃)可避免半纤维素的降解(半纤维素降解会抑制后续的水解速率)以及糠醛(furfural)的产生(糠醛的产生会抑制后续发酵步骤中的发酵速率)。

具体来说，步骤110中，木屑可以为回收废弃的木屑或木材，以此作为原料，可进一步减轻处理木屑及木材废弃物的负担，而符合环保诉求。此外，木屑的粒径可为5μm～10μm，藉此，可缩短木屑前处理方法100所需的时间。木材或粒径较大的木屑可使用碎木机或粉碎机等机器处理，使之粒径符合所需，关于如何使木屑达到所需的粒径，是习用技术，在此不予以赘述。

步骤110中的预定时间可为7.5分钟至37.5分钟，藉此，有利于使超临界二氧化碳渗透于木屑的纤维结构中，然后迅速降至常压。

步骤130中，碱性过氧化氢水溶液的配制方式是将过氧化氢与去离子水或蒸馏水混合，并加入氢氧化钠调整至所需的酸碱值。

步骤130可进行至少9小时，藉此，可使去除木质素的量达到特定需求。

请参照图2，其是依照本发明另一实施方式的木屑前处理方法200的步骤流程图。图2中，木屑前处理方法200包含步骤210、步骤220与步骤230。与图1的木屑前处理方法100相较，木屑前处理方法200多了步骤220。

步骤220是进行一加热步骤，其是在进行碱处理步骤前，将结构破坏的木屑以80℃至120℃的温度加热。此外，步骤220可进行15分钟至30分钟。藉此，可强化结构破坏效果，而进一步提升醣化率。

关于步骤210可与图1中的步骤110相同。关于步骤230可与图1中的步骤130相同，在此不予以赘述。

<生质醇类的制备方法>

请参照图3，其是依照本发明又一实施方式的生质醇类的制备方法300的步骤流程图。图3中，生质醇类的制备方法300包含步骤310、步骤320与步骤330。

步骤310是进行一前处理步骤。请同时参照图4，其是图3中步骤310的步骤流程图。图4中，步骤310包含步骤311与步骤313。步骤311是进行一结构破坏步骤，步骤313是进行一碱处理步骤。关于步骤311可与图1中的步骤110相同，关于步骤313可与图1中的步骤130相同，在此不予以赘述。藉由步骤310，可得到处理后木屑。

请参照图5，其是依照本发明再一实施方式的步骤310的步骤流程图，图5中，步骤310包含步骤311、步骤312与步骤313。与图4的步骤310相较，图5的步骤310多了步骤312，步骤312是进行一加热步骤，关于步骤312可与图2中的步骤220相同，在此不予以赘述。

步骤320是进行水解步骤，其是使处理后木屑中的多醣类水解为单醣。

步骤330是进行发酵步骤，其是使单醣转变为醇类。

具体来说，步骤320可使用酸性水解、酶水解，关于使多醣类水解为单醣是为习用，在此不予赘述。

具体来说，步骤330中，生质醇类可为乙醇、甘油及丁醇，可依据生质醇类的种类，选择不同的酶来进行发酵步骤。

藉由使用木屑作为生物质来源，本发明的生质醇类的制备方法300可将生质醇类的生物质来源扩展至木质素含量较高的木材，而有利于生质醇类的发展，进而降低对非再生能源的依赖。

<实施例>

实施例1：

取5克、粒径为5μm～10μm的木屑，将木屑放置于反应容器中，通入二氧化碳，经由加温及加压至80℃及2800psi，使木屑处于超临界二氧化碳的氛围中，维持15分钟之后迅速降至常压，得到结构破坏的木屑。将结构破坏的木屑浸泡于过氧化氢浓度为1wt％～1.6wt％、pH为11.5、温度为60℃的碱性过氧化氢水溶液中9个小时，以得到实施例1的处理后木屑。

实施例2：

取5克、粒径为5μm～10μm的木屑，将木屑放置于反应容器中，通入二氧化碳，经由加温及加压至80℃及2800psi，使木屑处于超临界二氧化碳的氛围中，维持15分钟之后迅速降至常压，得到结构破坏的木屑。将结构破坏的木屑在常压下以80℃的温度加热15分钟后，浸泡于过氧化氢浓度为1.2wt％～1.6wt％、pH为11.5、温度为60℃的碱性过氧化氢水溶液中9个小时，以得到实施例2的处理后木屑。

实施例3：

将实施例2中结构破坏的木屑在常压下加热的温度改为100℃，其余步骤与实施例2相同，以得到实施例3的处理后木屑。

实施例4：

将实施例2中结构破的坏木屑在常压下加热的温度改为120℃，其余步骤与实施例2相同，以得到实施例4的处理后木屑。

实施例5至35：

将实施例2中结构破坏步骤、加热步骤以及碱处理步骤的条件予以改变，如表1所示，以得到实施例5至35的处理后木屑。

表1

比较例1：

取质量为5克、粒径为5μm～10μm的木屑，比较例1的木屑是未处理木屑。

比较例2：

取质量为5克、粒径为5μm～10μm的木屑，将木屑浸泡于过氧化氢浓度为1wt％～1.6wt％、pH为11.5、温度为60℃的碱性过氧化氢水溶液中9个小时，以得到比较例2的处理后木屑。

比较例3：

取5克、粒径为5μm～10μm的木屑，将木屑放置于反应容器中，通入二氧化碳，经由加温及加压至80℃及2800psi，使木屑处于超临界二氧化碳的氛围中，维持15分钟之后迅速降至常压，得到比较例3的处理后木屑。

比较例4：

取5克、粒径为5μm～10μm的木屑，将木屑放置于反应容器中，通入二氧化碳，经由加温及加压至80℃及2800psi，使木屑处于超临界二氧化碳的氛围中，维持15分钟之后迅速降至常压，得到结构破坏的木屑。将结构破坏的木屑在常压下以80℃的温度加热15分钟后，得到比较例4的处理后木屑。

比较例5：

将比较例4中结构破坏的木屑在常压下加热的温度改为100℃，其余步骤与比较例4相同，以得到比较例5的处理后木屑。

比较例6：

将比较例4中结构破坏的木屑在常压下加热的温度改为120℃，其余步骤与比较例4相同，以得到比较例6的处理后木屑。

<实施例及比较例的组成及去木质素的比率>

将比较例1的未处理木屑、比较例3～6以及实施例1～35的处理后木屑，以酸水解方法(acid hydrolysis method)量测其组成，具体步骤如下：量取0.3g的木屑(比较例1的未处理木屑、其他比较例以及实施例的处理后木屑)以及3ml、72wt％的硫酸溶液，并放入一压力管中，将压力管以30℃的温度进行水浴、并以磁石搅拌60分钟。之后，于压力管中加入84ml的去离子水进行稀释，并以特氟龙帽密封后置入高压釜中，以121℃的温度加热1小时。之后，取出压力管中的溶液，以高效液相色谱法(High performance liquidchromatography；HPLC)来测定葡萄糖和木糖，并将的转换成纤维素和半纤维素，再以固态分馏来测定不溶解于酸的木质素。并由所得的组成结果计算出去木质素的比率，将结果列于表2中。

表2

由表2可知，依据本发明的木屑前处理方法，可有效提高去木质素的比率。另由实施例1～4可知，当本发明的木屑处理方法其他条件相同时，增加加热步骤，可提升去木质素的效果。

<比表面积>

将比较例1的未处理木屑、比较例2、比较例5以及实施例1的处理后木屑进行BET(Brunauer-Emmett-Teller；BET)的量测(型号为Autosorb-1，购自QuantachromeInstrument)，得到氮等温吸附-脱附线而确定比表面积，并量测孔隙体积(pore volume)以及孔隙大小(pore size)，记录于表3中。

表3

由表3可知，依据本发明的木屑前处理方法，可提高比表面积、孔隙体积以及孔隙大小，有利于增加醣化率。

<SEM结果图>

将比较例1的未处理木屑、比较例2、比较例3以及实施例1的处理后木屑以SEM(型号为JSM-5600，购自JEOL)观察表面形貌。请参照图6，其是比较例1～比较例3以及实施例1的SEM结果图，其中，(A)为比较例1的SEM结果图，(B)为比较例2的SEM结果图，(C)为比较例3的SEM结果图，(D)为实施例1的SEM结果图，由图6可知，依据本发明的木屑前处理方法，可有效破坏木屑的纤维结构。

<醣化率>

将比较例1的未处理木屑、比较例2～6以及实施例1～4的处理后木屑，分别量测24小时、48小时以及72小时的葡聚糖糖化率(Glucose recovery)。具体量测方法如下：将0.5克的木屑(比较例1的未处理木屑、其他比较例以及实施例的处理后木屑)放入容量为20ml的玻璃瓶中，加入5.0ml、0.1M、pH＝4.8的柠檬酸钠缓冲溶液(sodium citrate buffer)，以及加入0.1ml、2wt％的叠氮化钠溶液用以预防水解过程中细菌的孳生。于玻璃瓶中加入9.7ml的去离子水，再加入适量体积的CTec-2酶(120FPU(Filter Paper Unit)/mL；Novozym)，使酶与纤维素的比例约为15FPU/g。将玻璃瓶密封并放置于震荡烘箱(shakingoven)中，设定温度为50℃并进行震荡(震荡的频率与速度为使玻璃瓶内的固体足以维持悬浮状态为准)以形成酶水解溶液，每24小时移出0.5ml的酶水解溶液进行量测，直到震荡时间达到72小时。将移出的酶水解溶液先以0.22μm的筛网过滤，并以HPLC方法测定葡萄糖重量。葡聚糖糖化率的计算方法如下：[(酶水解溶液中的葡萄糖重量)/(比较例或实施例木屑中纤维素的重量×0.9)]×100％。请参照图7，其是实施例1～实施例4以及比较例1～比较例6的葡聚糖糖化率与时间的关系图。由图7可知，比较例1的未处理木屑，其于72小时的葡聚糖糖化率仅为7.1％，当仅使用碱处理步骤处理木屑，如比较例2，其于72小时的葡聚糖糖化率为28.3％，当仅使用结构破坏步骤处理木屑，如比较例3，或当仅使用结构破坏步骤与加热步骤处理木屑，如比较例4～比较例6，比较例3～比较例6于72小时的葡聚糖糖化率约为14.9％～15.8％。而依据本发明的木屑前处理方法所得的处理后木屑，如实施例1～实施例4，于72小时的葡聚糖糖化率为44.8％～45.0％，由此显见依据本发明的木屑前处理方法可大幅提高葡聚糖糖化率，换句话说，依据本发明的木屑前处理方法可有效破坏木屑的纤维结构(亦即可打断木质素与纤维素/半纤维素的键结)，进而提高了葡聚糖糖化率。

另将实施例5至实施例35的处理后木屑，量测72小时的葡聚糖糖化率，结果如表4。

表4

实施例	葡聚糖糖化率	实施例	葡聚糖糖化率
				5	44.4	21	77.8
6	44.5	22	73.9
				7	50.7	23	78.2
8	44.5	24	86.3
				9	41.2	25	82.8
10	69.0	26	83.0
				11	78.5	27	80.6
12	56.0	28	80.1
				13	78.1	29	74.1
14	78.6	30	64.4
				15	68.8	31	74.7
16	86.7	32	78.4
				17	63.9	33	70.9
18	77.9	34	79.2
				19	71.5	35	82.9
20	77.8

由表4结果可知，实施例5～35于72小时的葡聚糖糖化率为41.2％～86.7％，可进一步佐证依据本发明的木屑前处理方法可大幅提高葡聚糖糖化率。

依据本发明，醣化是指将纤维素及半纤维素等多醣类水解为单醣的过程，醣化率是指水解后所得单醣质量占未水解前多醣类质量的比率，其中，将纤维素水解为葡萄糖的过程称为葡聚糖糖化。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims

1.一种木屑前处理方法，其特征在于包含：

进行结构破坏步骤，是将木屑置放于超临界二氧化碳氛围中，于2600psi至3400psi的压力以及40℃至120℃的温度中进行，经过预定时间后再迅速降压以得到结构破坏的木屑；以及

进行碱处理步骤，是将该结构破坏木屑浸泡于碱性过氧化氢水溶液中，于50℃至70℃的温度中进行，该碱性过氧化氢水溶液中包含0.1wt％至2.1wt％的过氧化氢，且该碱性过氧化氢水溶液的pH值为10.5至12，以得到处理后木屑。

2.如权利要求1所述的木屑前处理方法，更包含：

进行加热步骤，其是在进行该碱处理步骤前，将该结构破坏木屑以80℃至120℃的温度加热。

3.如权利要求2所述的木屑前处理方法，其中该加热步骤是进行15分钟至30分钟。

4.如权利要求1所述的木屑前处理方法，其中该木屑的粒径为5μm～10μm。

5.如权利要求1所述的木屑前处理方法，其中该结构破坏步骤中预定时间为7.5分钟至37.5分钟。

6.如权利要求1所述的木屑前处理方法，其中该碱处理步骤是进行至少9小时。

7.一种生质醇类的制备方法，其特征在于包含：

进行前处理步骤，包含：

进行结构破坏步骤，是将木屑置放于超临界二氧化碳氛围中，于2600psi至3400psi的压力以及40℃至120℃的温度中进行，经过预定时间后再迅速降至常压以得到结构破坏木屑；及

进行碱处理步骤，是将该结构破坏木屑浸泡于碱性过氧化氢水溶液中，于50℃至70℃的温度中进行，该碱性过氧化氢水溶液中包含0.1wt％至2.1wt％的过氧化氢，且该碱性过氧化氢水溶液的酸碱值为10.5至12，以得到处理后木屑；

进行水解步骤，是使该处理后木屑中的多醣类水解为单醣；以及

进行发酵步骤，是使该单醣转变为醇类。

8.如权利要求7所述的生质醇类的制备方法，其中该前处理步骤更包含：

9.如权利要求8所述的生质醇类的制备方法，其中该加热步骤是进行15分钟至30分钟。

10.如权利要求7所述的生质醇类的制备方法，其中该木屑的粒径为5μm～10μm。

11.如权利要求7所述的生质醇类的制备方法，其中该结构破坏步骤中预定时间为7.5分钟至37.5分钟。

12.如权利要求7所述的生质醇类的制备方法，其中该碱处理步骤是进行至少9小时。