CN107486239A - 动物组织加工物、金属纳米粒子催化剂、它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种动物组织加工物及该动物组织加工物的制造方法，所述动物组织加工物能够用作满足如下所有条件的催化剂或载体：提高促进反应的能力，能够提高产物选择性，总成本低，空气中稳定，以及环境负荷低。上述动物组织加工物是能够通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而获得的动物组织加工物。此外，本发明提供将上述动物组织加工物用作载体的金属纳米粒子催化剂及该金属纳米粒子催化剂的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及动物组织加工物、动物组织加工物的制造方法、将该动物组织加工物作为载体的金属纳米粒子催化剂及其制造方法。
背景技术
所谓“催化剂”是指，化学反应前后自身不发生变化，但促进化学反应的物质。目前，催化剂已在众多产业领域中得到使用，并且在现代社会中已成为必不可少的物质。
然而，由伯胺的亚胺的合成和醇的氧化等有机化学反应，被广泛用于生产工业上所使用的物质和具有生物体活性的物质，或者用于合成所述物质的中间体以及前体。在这样的有机化学反应中也会使用接触介质。
例如，作为用于如上用途的催化剂，已知含有过渡金属的催化剂(以下，称为“过渡金属催化剂”)(例如，参照非专利文献1)。过渡金属催化剂一般而言促进反应的能力强，产物选择性也高。此外，作为用于如上用途的催化剂，还已知有不使用金属的催化剂(以下，称为“无金属催化剂”)(例如，参照非专利文献2、3)。
无金属催化剂通常环境负荷低。
此外，作为利用金属的催化剂，还已知有含有金属纳米粒子(NMPs)的催化剂(以下，称为“金属纳米粒子催化剂”)(例如，参照非专利文献4)。
金属纳米粒子的单位重量的表面积非常大，因此一般而言促进反应的能力非常强。此外，就金属纳米粒子催化剂而言，催化剂与反应物分离容易，并且再利用性也高。
此外，在使用金属纳米粒子催化剂的情况下，为了防止金属纳米粒子的凝集，会利用载体并将金属纳米粒子负载于该载体。作为该载体，通常利用由氧化铝及二氧化硅等金属氧化物或硅系物质形成的载体。此外，作为该载体，也使用由活性炭、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等碳系物质形成的载体。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Bolin Zhu外1名,Chemical Communications,英国,英国皇家化学会,2007年,p.2157-2159；
非专利文献2：Hai Huang外5名,Green Chemistry,英国,英国皇家化学会,2012年,14卷,p.930-934；
非专利文献3：Hai Huang外5名,Green Chemistry,英国,英国皇家化学会,2012年,14卷,p.930-934；
非专利文献4：BabakKarimi外3名,Angewandte Chemie International Edition；
非专利文献5：Angewandte Chemie International Edition,德国,John Wiley&Sons公司,2006年,118卷,p.4894-4897。
发明内容
所要解决的课题
然而，过渡金属催化剂存在对生物体的毒性高的问题以及使用后分离和回收难的问题。因此，在药品制造、生命工程等领域中难以使用过渡金属催化剂。
此外，无金属催化剂存在因难以再利用而使总成本变高的问题。此外，无金属催化剂中的一部分(例如，由碳系物质构成的催化剂)也对生物体的毒性高。
对于用于金属纳米粒子催化剂的载体，如上，也存在与催化剂问题类似的问题。例如，由碳系物质(尤其，纳米碳系)构成的载体存在因对生物体的毒性高而当吸入时会发生危险的问题以及昂贵的问题。
因此，在催化剂和载体技术领域中，不仅要求使促进反应的能力提高(对于载体，在形成催化剂时，能够提高促进反应的能力)，而且总是要求满足如下条件的新型催化剂和载体：可提高产物选择性(对于载体，在形成催化剂时，能够提高产物选择性)，总成本低，空气中稳定，以及环境负荷低。
因此，本发明是考虑了上述情况后提出的，其目的在于，提供能够用作满足如下所有条件的催化剂和载体的动物组织加工物和该动物组织加工物的制造方法：使促进反应的能力提高(对于载体，在形成催化剂时，能够提高促进反应的能力)，提高产物选择性(对于载体，在形成催化剂时，能够提高选择性)，总成本低，空气中稳定，以及环境负荷低。此外，本发明的目的也在于，提供将上述动物组织加工物用作载体的金属纳米粒子催化剂和该金属纳米粒子催化剂的制造方法。
解决课题的方法
然而，哺乳类、鸟类、爬虫类等的动物组织中有以角蛋白为主成分的组织。角蛋白是构成细胞骨架的蛋白质，既不溶于如水的有机溶剂，也不易进行酶分解。作为以角蛋白为主成分的动物组织，可例示哺乳类的毛发、指甲，爬虫类及鸟类的鳞片和喙。
根据本发明的发明人等的研究结果，发现仅对以角蛋白为主成分的动物组织进行简单的处理，也能够获得可用作催化剂或载体的非常有用的物质(以下，称为“动物组织加工物”)。
本发明由以下技术方案构成。
本发明的动物组织加工物是通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而可获得的动物组织加工物，其特征在于，用作有机化学反应的催化剂。
本发明的动物组织加工物会成为满足如下所有条件的催化剂：能够提高促进反应的能力，能够提高产物选择性，总成本低，空气中稳定，以及环境负荷低(参照后述的实施方式1和实验例1)。
本发明的动物组织加工物是通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而能够获得的动物组织加工物，其特征在于，用作作为金属纳米粒子催化剂的构成要素的载体。
本发明的动物组织加工物会成为满足如下所有条件的载体：在形成催化剂时能够使促进反应的能力提高，在形成催化剂时能够提高产物选择性，总成本低，空气中稳定，以及环境负荷低(参照后述的实施方式2和实验例2-3)。
本发明的动物组织加工物的制造方法是用于生产本发明的动物组织加工物的动物组织加工物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：细化物准备工序，其准备将以角蛋白为主成分的动物组织细化后的物质；第一溶出工序，其将上述动物组织浸渍于主成分为有机溶剂的有机溶液而进行处理；及第二溶出工序，其将上述动物组织浸渍于主成分为水的水系液而进行处理。
本发明的动物组织加工物的制造方法中，优选依次包括上述细化物准备工序、上述第一溶出工序及上述第二溶出工序。
本发明的动物组织加工物的制造方法中，上述动物组织优选为人的头发。
本发明的动物组织加工物的制造方法中，在上述第一溶出工序中，优选将上述动物组织浸渍于含有非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合溶剂而进行处理。
本发明的动物组织加工物的制造方法中，在上述第二溶出工序中，优选将上述动物组织浸渍于含有Tris-HCl、硫脲、尿素和2-巯基乙醇的水溶液而进行处理。
根据本发明的动物组织加工物的制造方法，能够通过从动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而制造本发明的动物组织加工物。
本发明的金属纳米粒子催化剂的特征在于，具备本发明的动物组织加工物和负载于上述动物组织加工物的金属纳米粒子。
本发明的金属纳米粒子催化剂由于将本发明的动物组织加工物用作载体，因此会如后述实验例那样形成满足如下所有条件的催化剂：能够提高促进反应的能力，能够提高产物选择性，反应后分离、回收和再利用应当容易(参照后述的实施方式2和实验例2-3)。
本发明的金属纳米粒子催化剂的制造方法是用于制造本发明的金属纳米粒子催化剂的金属纳米粒子催化剂的制造方法，其特征在于，依次包括：动物组织加工物准备工序，其准备通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而可获得的动物组织加工物；及金属纳米粒子负载工序，其将金属纳米粒子负载于上述动物组织加工物。
本发明的金属纳米粒子催化剂的制造方法中，在上述金属纳米粒子负载工序中，作为金属纳米粒子源，优选使用可溶于预定的溶剂的金属盐。
本发明的金属纳米粒子催化剂的制造方法中，在上述金属纳米粒子负载工序中，优选使上述金属盐溶解于上述预定的溶剂而形成预定的溶液，向上述预定的溶液投入上述动物组织加工物而形成预定的分散液，之后在上述预定的分散液中实施还原处理而使上述金属纳米粒子析出，从而将上述金属纳米粒子负载于上述动物组织加工物。
本发明的金属纳米粒子催化剂的制造方法中，上述预定的溶剂优选为水，在上述还原处理中，作为还原剂，优选使用硼氢化钠。
根据本发明的金属纳米粒子催化剂的制造方法，为了利用本发明的动物组织加工物来制造金属纳米粒子催化剂，可如后述实验例2-3那样制造有用的金属纳米粒子催化剂。
发明效果
具有如上构成的本发明的动物组织加工物会成为满足如下所有条件的催化剂：能够提高促进反应的能力，能够提高产物选择性，总成本低，空气中稳定，以及环境负荷低(参照后述的实施方式1和实验例1)。
本发明的动物组织加工物会成为满足如下所有条件的载体：在形成催化剂时能够使促进反应的能力提高，在形成催化剂时能够提高产物选择性，总成本低，空气中稳定，以及环境负荷低(参照后述的实施方式2和实验例2-3)。
根据本发明的动物组织加工物的制造方法，通过从动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除，能够制造本发明的动物组织加工物。
本发明的金属纳米粒子催化剂由于将本发明的动物组织加工物用作载体，因此如后述实验例那样形成满足如下所有条件的催化剂：能够提高促进反应的能力，能够提高产物选择性，反应后分离、回收和再利用应容易(参照后述的实施方式2和实验例2-3)。
根据本发明的金属纳米粒子催化剂的制造方法，为了利用本发明的动物组织加工物来制造金属纳米粒子催化剂，可如后述实验例2-3那样制造有用的金属纳米粒子催化剂。
附图说明
图1是实验例1中的动物组织和动物组织加工物的照片。
图2是对实验例1的动物组织加工物利用透射电子显微镜拍摄的照片。
图3是对实验例1的动物组织加工物利用透射电子显微镜拍摄的照片。
图4是表示对实验例1的动物组织加工物利用元素分布法分析而得的结果的图。
图5是表示对实验例1的动物组织加工物利用扫描电子显微镜分析而得的结果的图。
图6是对实验例1的动物组织加工物利用X射线光电子分光装置分析而得的结果的图表。
图7是对实验例1的动物组织加工物利用X射线光电子分光装置分析而得的结果的图表。
图8是实验例2的金属纳米粒子催化剂的照片。
图9是对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用透射电子显微镜拍摄的照片。
图10是对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用透射电子显微镜拍摄的照片。
图11是对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用透射电子显微镜拍摄的照片。
图12是对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用透射电子显微镜拍摄的照片。
图13是对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用透射电子显微镜拍摄的照片。
图14是表示对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用扫描电子显微镜分析而得的结果的图。
图15是表示对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用扫描电子显微镜分析而得的结果的图。
图16是表示对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用扫描电子显微镜分析而得的结果的图。
图17是表示对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用扫描电子显微镜分析而得的结果的图。
图18是表示对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用扫描电子显微镜分析而得的结果的图。
图19是对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用X射线光电子分光装置分析而得的结果的图表。
图20是对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用X射线光电子分光装置分析而得的结果的图表。
图21是对实验例2的金属纳米粒子催化剂利用X射线光电子分光装置分析而得的结果的图表。
图22是实验例2的金属纳米粒子催化剂的利用X射线光电子分光装置分析而得的结果的图表。
图23是实验例2的金属纳米粒子催化剂的利用X射线光电子分光装置分析而得的结果的图表。
图24是为了说明借助实验例3的金属纳米粒子催化剂(AgNPs/e-HHP)从伯胺合成亚胺的实验结果而示出的表。
图25为了说明借助实验例3的金属纳米粒子催化剂(AuNPs/e-HHP)对胺进行氧化的实验结果而示出的表。
图26是为了说明借助实验例3的金属纳米粒子催化剂(CuNPs/e-HHP)将胺加成于烯酮或丙烯腈的实验结果而示出的表。
图27是为了说明借助实验例3的金属纳米粒子催化剂(NiNPs/e-HHP)从胺或醇合成亚胺的实验结果而示出的表。
图28是为了说明借助实验例3的金属纳米粒子催化剂(RuNPs/e-HHP)对醇进行氧化的实验结果而示出的表。
具体实施方式
以下，对本发明的动物组织加工物、动物组织加工物的制造方法、金属纳米粒子催化剂和金属纳米粒子催化剂的制造方法的实施方式进行说明。
[实施方式1]
实施方式1中，对用作有机化学反应的催化剂的动物组织加工物和用于生产该动物组织加工物的动物组织加工物的制造方法进行说明。
1.关于动物组织加工
实施方式1的动物组织加工物是能够通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而获得的动物组织加工物，其用作有机化学反应的催化剂。
用于“将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除”的优选方式将在后述的“2.关于动物组织加工物的制造方法”中记载。
实施方式1的动物组织加工物如后述实验例1所示可适宜地用于由伯胺的亚胺(仲亚胺)的合成。此外，还可用于如下其他用途：例如，由醇的酮的合成；利用三种成分(醛、炔烃和胺)的偶联的炔丙胺的合成；利用叠氮化的1,3偶极环加成反应的1,2,3三唑的合成；利用卤化芳基的氨基化的胺的合成等。
关于本发明的动物组织加工物，从获取容易性和操作容易性的观点出发，在以角蛋白为主成分的动物组织中优选从毛发模样的动物组织获得。
具体而言，实施方式1的动物组织加工物是从人的头发获得的(详细内容后述)。
实施方式1的动物组织加工物中有粉末形态。本发明的动物组织加工物的细小度可根据用途来适当地确定。例如，动物组织加工物的最大长度(动物组织加工物为球形时指直径，为纤维状时指纤维的长度)可设为0.1～50μm。
2.关于动物组织加工物的制造方法
实施方式1的动物组织加工物的制造方法是用于生产实施方式1的动物组织加工物的动物组织加工物的制造方法，依次包括细化物准备工序、第一溶出工序及第二溶出工序。
实施方式1的动物组织加工物的制造方法中，作为以角蛋白为主成分的动物组织(原料)，利用毛发模样的物质，具体而言，利用人的头发。
细化物准备工序是准备将以角蛋白为主成分的动物组织细化后的物质的工序。
本说明书中，细化是指，通过剪断和粉碎等而使对象物(动物组织)变得细小。作为将动物组织细化的方法的具体例子，可举出利用刀片(例如，剪刀)或剪裁机等的剪断，利用各种磨机(例如，球磨机)或混合机的粉碎，以及利用机械合金化法的粉碎。
细化物是指，通过细化而变得细小的动物组织。
关于将动物组织细化至何种程度，可根据用途来适当的确定。例如，动物组织的最大长度(动物组织为球形时指直径，为纤维状时指纤维的长度)可设为0.1～50μm。
此外，实施方式1的动物组织加工物的制造方法中，切割后立即将动物组织在水和有机溶剂两者中洗涤。作为洗涤中所使用的有机溶剂，例如，可使用丙酮、己烷、醚等各种有机溶剂。
第一溶出工序是将动物组织浸渍于主成分为有机溶剂的有机液而进行处理的工序。通过将动物组织浸渍于有机溶液，从而使可溶出于有机液的成分向有机液溶出并从动物组织中去除。
本说明书中，“有机液”是指，将有机溶剂作为主成分的液体。具体而言，可以是由单一有机溶剂构成的单一有机溶剂、由多种溶剂构成的混合有机溶剂以及使非溶剂成分(例如，促进溶出的物质)溶解于有机溶剂而成的有机溶液。
“将某一成分作为主成分”是指，整体重量中“某一成分”的重量占据一半以上。
第一溶出工序中，将动物组织浸渍于含有非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合溶剂而进行处理。
本说明书中，“非极性有机溶剂”是指，非极性(无极性)的有机溶剂。
本说明书中，“极性有机溶剂”是指，具有极性的有机溶剂。
非极性有机溶剂和极性有机溶剂的种类、含有比率可根据动物组织的种类或形态、温度、处理时间等情况来确定。
实施方式1中，使用相对于作为非极性有机溶剂的氯仿2体积混合作为极性有机溶剂的甲醇1体积而制造的混合溶剂。
进一步，甲醇是质子有机溶剂。
此外，氯仿和甲醇的沸点均为70℃以下，因此较低。
本说明书中，“较低沸点”是指，常压下的沸点为100℃。此外，非极性有机溶剂和极性有机溶剂的沸点更优选为70℃以下。
进一步，本发明的动物组织加工物的制造方法中，第一溶出工序优选按动物组织搅拌混合溶剂。
此外，本发明的动物组织加工物的制造方法中，第一溶出工序优选将动物组织浸渍于混合溶剂12小时以上，更优选浸渍18小时以上。
此外，本发明的动物组织加工物的制造方法中，第一溶出工序优选将混合溶剂升温至30℃以上，更优选升温至40℃以上。
实施方式1的第一溶出工序中按动物组织搅拌混合溶剂。搅拌中例如可使用一般搅拌机。
此外，实施方式1的第一溶出工序中，将动物组织浸渍于混合溶剂24小时。
进一步，实施方式1的第一溶出工序中，将混合溶剂升温至50℃。
第二溶出工序是将动物组织浸渍于主成分为水的水系液而进行处理的工序。通过将动物组织浸渍于水系液，从而使可溶出于水系液的成分向水系液溶出并从动物组织中去除。
本说明书中，“水系液”是指，将水作为主成分的液体。具体而言，可举出纯水、包含有机溶剂的水以及使非溶剂成分(例如，促进溶出的物质)溶解于水而成的水溶液。
第二溶出工序中，将动物组织浸渍于含有Tris-HCl、硫脲、尿素和2-巯基乙醇的水溶液而进行处理。
本发明的动物组织加工物的制造方法中，水溶液优选含有浓度1～50mM(更优选为5～25mM)的Tris-HCl、浓度0.5～5.0M(更优选为1.0～2.6M)的硫脲、浓度1.0～10.0M(更优选为2.0～5.0M)的尿素和浓度1～10wt％(更优选为2～5wt％)的2-巯基乙醇(2-ME)。
实施方式1中，使用含有浓度25mM的Tris-HCl、浓度2.0M的硫脲、浓度5.0M的尿素和浓度5wt％的2-巯基乙醇(2-ME)的水溶液。
进一步，本发明的动物组织加工物的制造方法中，第二溶出工序优选按动物组织搅拌水溶液。
此外，本发明的动物组织加工物的制造方法中，第二溶出工序优选将动物组织浸渍于水溶液一天以上，更优选浸渍两天以上。
此外，本发明的动物组织加工物的制造方法中，第一溶出工序优选将水溶液升温至30℃以上，更优选升温至40℃以上。
进一步，实施方式1的第二溶出工序中，按动物组织搅拌水溶液。搅拌例如可使用一般搅拌机。
此外，实施方式1的第二溶出工序中，将动物组织浸渍于水溶液三天。
进一步，上述第二溶出工序中，将水溶液升温至50℃。
以下，对实施方式1的动物组织加工物以及动物组织加工物的制造方法的效果进行说明。
实施方式1的动物组织加工物是可通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而获得的动物组织加工物，因此如后述实验例1那样可提高促进反应的能力。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物，如后述实验例1那样可提高产物选择性。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物，能够将“以角蛋白为主成分的动物组织”这样的一般性的物质制成材料，并且制造中不需要复杂的工序，因此能够削减制造费用，其结果能够降低总成本。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物，如后述实验例1那样，由于反应后的分离、回收和再利用容易，因此从该观点考虑，也能够降低总成本。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物，由于能够通过从以原来在空气中稳定的角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而获得，因此理所当然能够制成空气中稳定的物质。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物，由于不使用重金属或特殊物质作为材料，并且反应后回收和再利用容易，因此能够减小环境负荷。
即，实施方式1的动物组织加工物会成为满足如下所有条件的催化剂：能够提高促进反应的能力，能够提高产物选择性，总成本低，空气中稳定，以及环境负荷低。
根据实施方式1的动物组织加工物的制造方法，能够通过从动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而制造实施方式1的动物组织加工物。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物的制造方法，通过细化后立即将动物组织在水和有机溶剂两者中清洗而将杂质和极容易溶出的成分减少，能够在后续工序中提高溶出效率。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物的制造方法，由于依次包括细化物准备工序、第一溶出工序、及第二溶出工序，因此会在进行细化物准备工序后进行第一溶出工序及第二溶出工序，从而能够通过将动物组织与溶剂的接触面积增大来促进可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分的溶出。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物的制造方法，由于动物组织为人的头发，因此通过有效地利用在理发店等处大量产生而被焚烧处置等处理的人的头发，能够削减制造费用，也能够减小环境负荷。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物的制造方法，第一溶出工序中，由于进行将动物组织浸渍于含有非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合溶剂的处理，因此能够将可溶出于有机溶剂的成分(尤其，脂肪和色素)良好地去除而制造有用的动物组织加工物。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物的制造方法，由于极性有机溶剂(甲醇)是质子有机溶剂，因此能够将可溶解于有机溶剂的成分(尤其，脂肪和色素)更良好地去除而制造更加有用的动物组织加工物。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物的制造方法，由于非极性有机溶剂(氯仿)和极性有机溶剂(甲醇)的沸点较低，因此可容易地去除有机溶剂。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物的制造方法，第二溶出工序中，由于进行将动物组织浸渍于含有Tris-HCl、硫脲、尿素和2-巯基乙醇的水溶液的处理，因此能够将可溶出于水的成分(包含如部分蛋白质那样通过改性、分解等而变得可溶出的成分)良好地去除而制造有用的动物组织加工物。
此外，根据实施方式1的动物组织加工物的制造方法，水溶液含有浓度1～50mM的Tris-HCl、浓度0.5～5.0M的硫脲、浓度1.0～10.0M的尿素和浓度1～10wt％的2-巯基乙醇(2-ME)，因此能够将可溶出于水的成分更良好地去除而制造更加有用的动物组织加工物。
[实施方式2]
实施方式2中，对用作金属纳米粒子催化剂的构成要素即载体的动物组织加工物、生产该动物组织加工物的动物组织加工物的制造方法、金属纳米粒子催化剂及用于制造该金属纳米粒子催化剂的金属纳米粒子催化剂的制造方法进行说明。
1.关于动物组织加工物
实施方式2的动物组织加工物作为能够通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而获得的动物组织加工物，用作金属纳米粒子催化剂的构成要素即载体。
实施方式2的动物组织加工物就物质本身而言具有与实施方式1的动物组织加工物相同的构成和性质，因此省略详细说明。
2.关于动物组织加工物的制造方法
实施方式2的动物组织加工物的制造方法与实施方式1的动物组织加工物的制造方法相同，因此省略说明。
3.关于金属纳米粒子催化剂
实施方式2的金属纳米粒子催化剂包含实施方式2的动物组织加工物和负载于动物组织加工物的金属纳米粒子。
金属纳米粒子催化剂可使用具有催化剂功能的任意金属。作为代表性的例子，可举出金、银、铜、镍、钌和铂。
实施方式2的金属纳米粒子催化剂如后述实验例2、3中那样可适宜地用于醇的氧化，由伯胺合成亚胺，由醇和胺合成亚胺，胺的氧化，胺加成于烯酮或丙烯腈等。
此外，实施方式2的金属纳米粒子催化剂也可用于如下其他用途：例如，由醇的酮的合成；利用三种成分(醛、炔烃和胺)的偶联的炔丙胺的合成；利用叠氮化的1,3偶极环加成反应的1,2,3三唑的合成；利用卤化芳基的氨基化的胺的合成等。
金属纳米粒子催化剂具备粉末形态。金属纳米粒子催化剂的细小度可视用途而适宜地确定。例如，金属纳米粒子催化剂的最大长度(金属纳米粒子催化剂为球形时指直径，为纤维状时指纤维的长度)可设为0.1～50μm。
4.关于金属纳米粒子催化剂的制造方法
实施方式2的金属纳米粒子催化剂的制造方法是用于制造实施方式2的金属纳米粒子催化剂的金属纳米粒子催化剂的制造方法，包括准备通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而可获得的动物组织加工物(即，实施方式2的动物组织加工物)的动物组织加工物准备工序，以及将金属纳米粒子负载于实施方式2的动物组织加工物的金属纳米粒子负载工序。
实施方式2中的动物组织加工物准备工序与实施方式2的动物组织加工物的制造方法相同，因此省略说明。
实施方式2的金属纳米粒子负载工序中，作为金属纳米粒子源，使用可溶于预定的溶剂的金属盐。
上述金属纳米粒子负载工序中，使金属盐溶解于预定的溶剂而制成预定的溶液，将动物组织加工物投入预定的溶液而制成预定的分散液，之后在预定的分散液中进行还原处理而使上述金属纳米粒子析出，从而将金属纳米粒子负载于动物组织加工物。
实施方式2中，预定的溶剂是水。此外，还原处理中，作为还原剂，使用硼氢化钠。
以下，对实施方式2的动物组织加工物、动物组织加工物的制造方法、金属纳米粒子催化剂以及金属纳米粒子催化剂的制造方法的效果进行说明。
根据实施方式2的动物组织加工物，其是能够通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而获得的动物组织加工物，因此如后述实验例2、3所示，当负载金属纳米粒子而成为催化剂时，能够提高促进反应的能力。
此外，根据实施方式2的动物组织加工物，如后述实验例2、3所示，当负载金属纳米粒子而成为催化剂时，能够提高产物选择性。
此外，根据实施方式2的动物组织加工物，能够将“以角蛋白为主成分的动物组织”这样的一般性的物质制成材料，并且制造中不需要复杂的工序，因此能够削减制造费用，其结果能够降低总成本。
此外，根据实施方式2的动物组织加工物，如后述实验例2所示，当负载金属纳米粒子而成为催化剂时，反应后的分离、回收和再利用也容易，因此从该观点考虑，也能够降低总成本。
此外，根据实施方式2的动物组织加工物，由于能够通过从以原来在空气中稳定的角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而获得，因此理所当然能够制成空气中稳定的物质。
此外，根据实施方式2的动物组织加工物，由于不使用重金属或特殊物质作为材料，并且反应后回收和再利用容易，因此能够降低环境负荷。
即，实施方式2的动物组织加工物会成为满足如下所有条件的载体：本发明的动物组织加工物在形成催化剂时能够提高促进反应的能力，在形成催化剂时能够提高产物选择性，总成本低，空气中稳定，以及环境负荷低。
实施方式2的动物组织加工物的制造方法与实施方式1的动物组织加工物的制造方法相同，因此也具有实施方式1的动物组织加工物的制造方法所具有的效果中的相应效果。
实施方式2的金属纳米粒子催化剂中，将实施方式2的动物组织加工物用作载体，因此如后述实验例2、3中那样会成为满足如下所有条件的催化剂：能够提高促进反应的能力，能够提高产物选择性，反应后分离、回收和再利用容易。
根据实施方式2的金属纳米粒子催化剂的制造方法，使用实施方式2的动物组织加工物制造金属纳米粒子催化剂，因此能够制造有用的金属纳米粒子催化剂。
此外，根据实施方式2的金属纳米粒子催化剂的制造方法，金属纳米粒子负载工序中，作为金属纳米粒子源，使用可溶于预定的溶剂的金属盐，因此通过将金属盐溶解于预定的溶剂后进行还原处理，能够较容易地将金属进行纳米粒子化。
此外，根据实施方式2的金属纳米粒子催化剂的制造方法，金属纳米粒子负载工序中，使金属盐溶解于预定的溶剂而制成预定的溶液，将动物组织加工物投入预定的溶液而制成预定的分散液，之后在预定的分散液中进行还原处理而使金属纳米粒子析出，从而将金属纳米粒子负载于动物组织加工物，因此能够较容易地将金属进行纳米粒子化并负载于动物组织加工物。
此外，根据实施方式2的金属纳米粒子催化剂的制造方法，预定的溶剂是水，并且还原处理中，作为还原剂，使用硼氢化钠，因此通过使用廉价的溶剂水和常规的还原试剂硼氢化钠能够以较低的费用较容易地制造本发明的金属纳米粒子催化剂。
[实验例1]
实验例1中，根据实施方式1的动物组织加工物的制造方法实际制造实验例1的动物组织加工物，并确认作为由伯胺合成亚胺的反应中的催化剂的效果。
首先，对实验例1中使用的试剂和设备进行说明。
人的毛发是从日本长野县上田市的理发店中获得的。
实验例1中使用的所有试剂直接使用通过西格玛奥德里奇公司购得的试剂。此外，实验例1中使用的所有试剂直接使用通过和光纯药工业株式会社购得的试剂。
作为球磨机，使用飞驰公司的行星式球磨机经典系列P-7。
作为透射电子显微镜(TEM)，使用日本电子株式会社(JEOL)的JEM-2100F TEM。加速电压设为120kV。
作为扫描电子显微镜(SEM-EDS)，使用日立制作所的3000H SEM。
作为X射线光电子分光装置(XPS)，使用克雷托斯分析有限责任公司的KratosAxis-Ultra DLD。利用X射线光电子分光法的测定中，将Mg Kα射线设为激发光源。
作为核磁共振分光计，使用布鲁克(Bruker)公司的AVANCE-400(400MHz分光计)。利用核磁共振分光法的测定中，将添加四甲基硅烷(TMS)作为标准物质的氘代氯仿(CDCl3)用作溶剂。
作为气相色谱装置，使用岛津制作所的Shimazu GC-2010。
对于气相色谱，安装填充有5％的联苯和95％的二甲基硅氧烷的Restek-5毛细管柱(直径0.32mm，长度60m)和火焰离子化检测器(flame ionization
detector，FID)，并使用氮气作为载气。关于柱温度，从60℃至150℃以10℃/分钟的速度使其上升，从150℃至220℃以40℃/分钟的速度使其上升。分析期间，FID和进样口的温度分别维持在150℃和250℃。
接下来，对实验例1的动物组织加工物的制造方法进行说明。
图1是实验例1中动物组织和动物组织加工物的照片。图1的(a)是实验例1中动物组织(人的头发)的照片，图1的(b)是剪断后的动物组织的照片，图1的(c)是实验例1的动物组织加工物的照片。
实验例1的动物组织加工物的制造方法依次包括细化物准备工序、第一溶出工序、及第二溶出工序。
(1)细化物准备工序
首先，准备500mg作为以角蛋白为主成分的动物组织的人的头发(参照图1的(a))。然后，以成为约0.2～0.5cm的细小度的方式利用剪刀将毛发剪断(参照图1的(b))。之后，将剪断的头发投入球磨机进行粉碎。球磨机的粉碎时间设为12～20小时，旋转速度设为200～400rpm。
将通过如上操作而粉末化的头发用蒸馏水和丙酮洗涤，然后进行减压干燥。
(2)第一溶出工序
首先，将由前处理而粉末化的头发用乙醇洗涤。然后，将头发浸渍于甲醇1体积与氯仿2体积混合而制造的混合溶剂并于50℃一边搅拌一边实施处理24小时。
(3)第二溶出工序
首先，将第一溶出工序中获得的头发浸渍于含有浓度25mM的Tris-HCl、浓度2.0M的硫脲、浓度5.0M的尿素和浓度5wt％的2-巯基乙醇(2-ME)的pH8.5的碱水溶液15mL并于50℃一边搅拌一边实施处理3天。然后，将加工后的头发、即动物组织加工物过滤和离心分离而进行提取。
如此操作而制造实验例1的动物组织加工物(参照1的(c))。
此外，本发明的发明人等将从人的头发获得该动物组织加工物称为“e-HHP(extracted-Human Hair Powder(提取的人的头发粉末)的简称)”。
接下来，对实验例1的动物组织加工物(e-HHP)进行说明。
首先，利用高分辨透射电子显微镜实施针对动物组织加工物的大小和形态的分析。
图2是对实验例1的动物组织加工物利用透射电子显微镜拍摄的照片。图2的(a)～(f)分别是拍摄位置或倍率不同的照片。
图3是对实验例1的动物组织加工物利用透射电子显微镜拍摄的照片。图3的(a)、(b)是拍摄位置不同的照片。
其结果，可确认到虽然动物组织加工物的形状不规则，但大体上动物组织加工物以纤维状或球形的形态构成(参照图2)。
此外，可确认到动物组织加工物中也存在具有晶体性质的部分(参照图3)。
然后，实施利用元素分布的分析。
图4是对实验例1的动物组织加工物利用元素分布法分析而得的结果的照片。图4的(a)是针对碳的图像，图4的(b)是针对氧的图像，图4的(c)是针对铝的图像，图4的(d)是针对硫的图像，图4的(e)是针对铁的图像，图4的(f)是针对钙的图像，图4的(g)是针对硅的图像。
其结果，可确认到动物组织加工物含有碳、氧、钾、钠、铝、硫、钙、铁和硅，尤其可确认到含有大量碳和氧(参照图4)。此外，也确认到动物组织加工物中元素均匀分布。
然后，利用具备能量分散型X射线分光仪的扫描电子显微镜(SEM-EDS)实施分析。
图5是表示对实验例1的动物组织加工物利用扫描电子显微镜分析而得的结果的图。图5的(a)是用扫描电子显微镜拍摄的照片，图5的(b)是表示用能量分散型X射线分光仪分析而得的结果的图表。此外。图5的(b)的纵轴表示计数(单位：103个)，横轴表示X射线的能量(单位：keV)。
其结果，发现实验例1的动物组织加工物含有碳、氧、钠、铝、硅、硫、钙、钯和铅作为主要元素(参照图5的(b))。此外，从分析结果中求得各元素的重量比率的结果，碳为53.77wt％，氧为25.02wt％，钠为0.48wt％，铝为1.18wt％，硅为5.87wt％，硫为3.72wt％，钙为1.06wt％，钯为3.21wt％，铅为5.68wt％。
利用扫描电子显微镜的观察中，也确认到动物组织加工物主要含有碳和氧。
此外，确认到多数动物组织加工物为0.5μm～5μm程度的大小(参照图5的(a))。可观察的动物组织加工物中最大的动物组织加工物是由纤维形态构成的，并且大小为长度10μm以下、直径2μm以下。
然后，实施利用X射线光电子分光装置的观察。
图6和7是对实验例1的动物组织加工物利用X射线光电子分光装置分析而得的结果的图表。图6的(a)是关于氧和碳的图表，图6的(b)是关于氧的图表，图6的(c)是关于碳的图表，图6的(d)是关于钙的图表，图6的(e)是关于铝的图表，图6的(f)是关于钾的图表，图7的(a)是关于钠的图表，图7的(b)是关于硫的图表，图7的(c)是关于硅的图表，图7的(d)是关于锆的图表。此外，图6和图7的图表的纵轴表示强度(单位：a.u.)，横轴表示键能(单位：eV)。
其结果，仍然可确认到动物组织加工物含有碳和氧作为主要元素，并且少量含有碳和氧之外的元素(钠、硫、铁、钾等)。
接下来，利用实验例1的动物组织加工物对由伯胺合成亚胺的反应进行说明。
首先，针对利用实验例1的动物组织加工物由伯胺合成亚胺的反应实施用于求得合适的反应条件的预实验。作为反应物，使用苯甲胺。虽然详细内容省略，但通过改变溶剂、温度、反应时间、催化剂(实验例1的动物组织加工物e-HHP)的量等反应条件实施了大量实验，结果明确，在实验例1的反应中，优选将溶剂设为甲苯，将温度设为100℃，将反应时间设为10小时，将催化剂的量设为50mg。
接下来，对由预实验得到的实验基本事项进行说明。
首先，将实验例1的动物组织加工物(e-HHP)50mg、反应物2.0mmol和甲苯4mL的混合物在100℃、空气存在下搅拌而混合。关于反应的程度，按常规利用TLC进行观察。反应结束后，将动物组织加工物和产物进行离心分离。之后，利用气相色谱和核磁共振分光装置对产物和未反应的反应物进行分析。此外，对于选择性也进行了计算。将分离后的动物组织加工物用二乙基醚进行洗涤，于60℃干燥3小时，并再次用于实验。
通过气相色谱得到的收率直接设为反应的收率(单位：％)。
反应率(包含期望的产物和其他产物的收率，单位：％)设为从100％将反应物的剩余量(单位：％)扣除后的值。选择性(单位：％)设为从100％将反应速度与收率的差异扣除后的值。
首先，在将反应物设为苯甲胺的情况下，期望的产物为(E)-N-亚苄基-1-苯甲胺(参照以下化学反应式(1))。在该情况下，收率显示为89％，选择性显示为97％。
[化学反应式1]
然后，在将反应物设为戊烷-1-胺的情况下，期望的产物为(Z)-N-亚戊基戊烷-1-胺(参照以下化学反应式(2))。在该情况下，收率显示为84％，选择性显示为96％。
[化学反应式2]
此外，虽然省略详细说明，但上述反应中所使用的动物组织加工物的产物和物性不同，并且不引起聚合物化，因此容易回收。
此外，关于回收的动物组织加工物，即使再利用至少两次，也可获得良好的结果。
从以上实验例1的结果可确认到，通过本发明的动物组织加工物的制造方法确实能够制造本发明的动物组织加工物。
此外，从实验例1的结果可确认到，本发明的动物组织加工物促进反应的能力高，产物选择性高，以及使用后的分离、回收和再利用容易。
[实验例2]
实验例2中，根据实验例2的金属纳米粒子催化剂的制造方法实际制造实验例2的金属纳米粒子催化剂，在醇氧化反应中确认催化剂的效果。此外，在由伯胺合成亚胺的反应中，也确认了作为催化剂的效果。此外，在由醇和胺合成亚胺的反应中，也确认了作为催化剂的效果。
实验例2中使用的试剂、溶剂和装置与实验例1基本相同，因此省略说明。
此外，实验例2的动物组织加工物(作为载体使用，e-HHP)及动物组织加工物的制造方法分别与实验例1的动物组织加工物及动物组织加工物的制造方法相同，因此省略说明。
接下来，对实验例2的金属纳米粒子催化剂的制造方法进行说明。
图8是实验例2的金属纳米粒子催化剂的照片。图8的(a)是利用银的金属纳米粒子催化剂的照片，图8的(b)是利用金的金属纳米粒子催化剂的照片，图8的(c)是利用铜的金属纳米粒子催化剂的照片，图8的(d)是利用镍的金属纳米粒子催化剂的照片，图8的(e)是利用钌的金属纳米粒子催化剂的照片。
实验例2的金属纳米粒子催化剂的制造方法包括将金属纳米粒子负载于实验例2的动物组织加工物的金属纳米粒子负载工序。
首先，准备金属盐和动物组织加工物(e-HHP)。实验例2中，作为金属盐，准备硝酸银(AgNO3)、氯化金(AuCl3)、氯化铜(CuCl2)、氯化镍(NiCl2)和氯化钌(RuCl3)。
然后，将0.25g的金属盐(其中，仅钌时为0.1g)溶解于50ml的蒸馏水而制成预定的溶液。将0.5g动物组织加工物(e-HHP)投入该预定的溶液而制成预定的分散液。之后，向预定的分散液滴入浓度0.25M的硼氢化钠溶液，于80℃进行3小时还原处理，使金属纳米粒子析出。反应结束后，通过过滤而分离实验例2的金属纳米粒子催化剂后，实施减压干燥。
如此操作，制造了实验例2的金属纳米粒子催化剂(参照图8)。
此外，本发明的发明人等将利用从人的头发获得的动物组织加工物制造的金属纳米粒子催化剂称为“MNPs/e-HHP(金属纳米粒子(Metal Nano Particles)/提取的人的头发粉末(extracted-Human Hair Powder)的简称)”。
接下来，对实验例2的金属纳米粒子催化剂进行说明。
首先，利用高分辨透射电子显微镜对金属纳米粒子催化剂进行观察。
图9至图13是对实验例2的金属纳米催化剂利用透射电子显微镜拍摄的照片。图9是利用银的金属纳米粒子催化剂的照片，图10是利用金的金属纳米粒子催化剂的照片，图11是利用铜的金属纳米粒子催化剂的照片，图12是利用镍的金属纳米粒子催化剂的照片，图13是利用钌的金属纳米粒子催化剂的照片。图9至图13的(a)～(d)是倍率不同的照片，(a)、(b)、(c)、(d)的倍率依次变大。
其结果，可确认到在动物组织加工物的表面金属纳米粒子均匀分散。金属纳米粒子的粒径为0.1～25nm。
对于利用银的金属纳米粒子催化剂的情况，银纳米粒子的粒径为0.5～25nm，平均粒径为17nm(参照图9)。
对于利用金的金属纳米粒子催化剂的情况，金纳米粒子均匀十分分散，粒径为1～7nm，平均粒径为5nm(参照图10)。
对于利用铜的金属纳米粒子催化剂的情况，铜纳米粒子均匀分散，粒径为11nm以下(参照图11)。
对于利用镍的金属纳米粒子催化剂的情况，镍纳米粒子呈孤岛分散，粒径非常小，为0.1～2nm(参照图12)。
对于利用钌的金属纳米粒子催化剂的情况，钌纳米粒子均匀分散，粒径为2nm以下(参照图13)。
然后，利用具备能量分散型X射线分光仪的扫描电子显微镜(SEM-EDS)实施分析。
图14至图18是表示对实验例2的金属纳米催化剂利用扫描电子显微镜分析而得的结果的图。图14是关于利用银的金属纳米粒子催化剂的图，图15是关于利用金的金属纳米粒子催化剂的图，图16是关于利用铜的金属纳米粒子催化剂的图，图17是关于利用镍的金属纳米粒子催化剂的图，图18是关于利用钌的金属纳米粒子催化剂的图。图14至图18的(a)是表示利用元素分布法分析而得的结果的照片，(b)是表示利用能量分散型X射线分光仪分析而得的结果的图表，(c)是利用扫描电子显微镜拍摄的照片。此外，图14至18(b)的纵轴表示计数(单位：103个)，横轴表示X射线能量(单位：keV)。
如图14～18的(b)所示，银的峰位于3.0keV附近，金的峰位于2.1keV附近，铜的峰位于0.8、0.9keV附近，镍的峰位于0.7、0.8keV附近，钌的主峰位于2.6、2.7keV附近。
首先，使用元素分布法实施分析。其结果，可确认到金属纳米粒子催化剂中的金属纳米粒子被均匀负载(参照图14～18的(a))。
然后，利用能量分散型X射线分光仪实施分析。其结果，可确认到各金属纳米粒子催化剂分别包含有金、铜、镍、钌(参照图14～18的(b)和(c))。从分析结果求出各金属元素的重量比率，结果银为48.0wt％，金为47.3wt％，铜为49.7wt％，镍为47.8wt％，钌为5.2wt％。
此外，钌之外的金属的重量比率几乎一致，仅钌的重量比率低，上述结果表明，当将金属纳米粒子负载于本发明的载体而进行处理时，能够利用金属的浓度的来控制成为催化剂时的金属纳米粒子的量。
然后，实施利用X射线光电子分光装置的观察。
图19至图23是对实验例2的金属纳米催化剂利用X射线光电子分光装置分析而得的结果的图表。图19是关于利用银的金属纳米粒子催化剂的图表，图20是关于利用金的金属纳米粒子催化剂的图表，图21是关于利用铜的金属纳米粒子催化剂的图表，图22是关于利用镍的金属纳米粒子催化剂的图表，图23是关于利用钌的金属纳米粒子催化剂的图表。图19～23的(b)所示的图表表示的是(a)的图表中的重要部分。此外，图19～23所示的图表的纵轴表示强度(单位：a.u.)，横轴表示键能(单位：eV)。
对于利用银的金属纳米粒子催化剂的情况，在银的3d区域可确认到368.3、374.2eV的主峰。这表明存在金属状态的银(参照图19)。
对于利用金的金属纳米粒子催化剂的情况，在金的4f区域可确认到91.2eV、94.9eV的双重峰。因此，认为不存在离子状态的金(参照图20)。
对于利用铜的金属纳米粒子催化剂的情况，在铜的2p区域可确认到934.2、954.1eV的两个峰。这与氧化铜(II)中释放的光电子一致(参照图21)。
对于利用镍的金属纳米粒子催化剂的情况，在镍的2p区域，在854eV～885eV的范围内，可确认到金属镍特有的峰(855.2、870.5eV和862.5、882.3eV)(参照图22)。
对于利用钌的金属纳米粒子催化剂的情况，在钌的3p区域可确认到469.3、490.5eV两个峰(参照图23)。这两个峰与一般在463.0、484.2eV处观察到的峰对应。
接下来，对利用实验例2的金属纳米粒子催化剂将醇氧化的反应进行说明。实验例2中，为了对利用钌的金属纳米粒子催化剂的反应进行验证而实施实验。
首先，利用实验例2的金属纳米粒子催化剂对醇的氧化反应实施用于求出合适的反应条件的预实验。作为反应物，使用1-苯基乙醇。虽然详细内容省略，但通过改变溶剂、温度、反应时间、催化剂(利用钌的金属纳米粒子催化剂)的量等反应条件实施了大量实验，结果表明，实验例2的将醇氧化的反应中，优选将溶剂设为甲苯，将温度设为110℃，将反应时间设为12小时，将催化剂的量设为25mg(由钌形成的金属纳米粒子的摩尔百分率为0.13mol％)。
接下来，对由预实验得到的实验的基本条件进行说明。首先，将实验例2的金属纳米粒子催化剂(利用钌的金属纳米粒子催化剂，RuNPs/e-HHP)25mg和甲苯3mL放入备有搅拌棒和冷凝器的圆底烧瓶并进行搅拌。
然后，将反应物1mmol加入溶液，在110℃、大气压、空气存在下进行回流。关于反应的程度，按常规利用TLC进行观察。反应结束后，将金属纳米粒子催化剂与其他混合物进行离心分离。之后，用气相色谱分析产物和未反应的反应物。
收率、反应速度、选择性的算出方法与实验例1相同，因此省略记载。
在将反应物设为1-苯基乙醇的情况下，期望的产物为苯乙酮(参照以下化学反应式(3))。在该情况下，收率为94％，选择性为100％。
[化学反应式3]
此外，实施反应后，使用回收的金属纳米粒子催化剂实施相同的反应，结果可获得92％的良好收率。
在将反应物设为苄醇的情况下，期望的产物为苯甲醛(参照以下化学反应式(4))。在情况下，收率为98％，选择性为100％。
[化学反应式4]
接下来，对使用实验例2的金属纳米粒子催化剂从伯胺合成亚胺的反应进行说明。
首先，实施用于求出合适的反应条件的预实验。作为反应物，使用苯甲胺。虽然详细内容省略，但通过改变催化剂、溶剂、温度、反应时间、催化剂(利用钌的金属纳米粒子催化剂)的量等反应条件实施了大量实验，结果表明实验例2的从伯胺合成亚胺的反应中，优选将溶剂设为甲苯，将温度设为80℃，将反应时间设为3.5小时，将催化剂的量设为25mg(由钌形成的金属纳米粒子的摩尔百分率为0.13mol％)。
接下来，对由预实验得到的实验的基本条件进行说明。
首先，将实验例2的金属纳米粒子催化剂(利用钌的金属纳米粒子催化剂，RuNPs/e-HHP)25mg、反应物2.0mmol和甲苯3mL的混合物于80℃进行搅拌。关于反应的程度，按常规利用TLC进行观察。反应结束后，将金属纳米粒子催化剂和其他混合物进行离心分离。之后，用气相色谱分析产物和未反应的反应物。
在将反应物设为苯甲胺的情况下，期望的产物为(E)-N-亚苄基-1-苯甲胺(参照以下化学反应式(5))。在该情况下，收率为93％，选择性为100％。
[化学反应式5]
在将反应物设为戊烷-1-胺的情况下，期望的产物为(Z)-N-亚戊基戊烷-1-胺(参照以下化学反应式(6))。在该情况下，收率为91％，选择性为100％。
[化学反应式6]
接下来，对利用实验例2的金属纳米粒子催化剂从醇和胺合成亚胺的反应进行说明。
首先，实施用于求得合适的反应条件的预实验。作为反应物，使用苯甲胺和苯甲醇。虽然详细内容省略，但通过改变溶剂、温度、反应时间、催化剂(利用钌的金属纳米粒子催化剂)的量等反应条件实施了大量实验，结果表明在实验例2的从醇和胺合成亚胺的反应中，优选将溶剂设为甲苯，将温度设为110℃，将催化剂的量设为25mg(由钌形成的金属纳米粒子的摩尔百分率为0.13mol％)，将反应时间设为28小时。此外，为了防止伯胺彼此之间发生反应，在氩气气氛下实施全部实验。
接下来，对由预实验得到的实验的基本条件进行说明。
首先，将实验例2的金属纳米粒子催化剂(利用钌的金属纳米粒子催化剂，RuNPs/e-HHP)25mg、醇1.0mmol、胺1.2mmol和甲苯3mL的混合物于110℃、氩气气氛下进行搅拌。关于反应的程度，按常规利用TLC进行观察。反应结束后，将金属纳米粒子催化剂和其他混合物进行离心分离。之后，用气相色谱分析产物和未反应的反应物。
在将反应物设为苯甲胺和苯甲醇的情况下，期望的产物为(E)-N-亚苄基-1-苯甲胺(参照以下化学反应式(7))。在该情况下，收率为87％，选择性为95％。
[化学反应式7]
在将反应物设为戊烷-1-胺和苯甲醇的情况下，期望的产物为(E)-N-亚苄基戊烷-1-胺(参照以下化学反应式(8))。在该情况下，收率为91％，选择性为97％。
[化学反应式8]
此外，虽然详细内容省略，但上述反应中所使用的金属纳米粒子催化剂的产物和物性不同，并且不会引起聚合物化，因此回收容易。此外，关于回收的动物组织加工物，即使再利用至少两次，也能够获得良好的结果。
从以上实验例2的结果可确认到，通过本发明的金属纳米粒子催化剂的制造方法确实能够制造本发明的金属纳米粒子催化剂。
此外，从实验例2的结果可确认到，本发明的金属纳米粒子催化剂促进反应的能力强，产物选择性高，以及使用后分离、回收和再利用容易。
[实验例3]
实验例3中，对实验例2中制造的金属纳米粒子催化剂进行追加实验，确认作为催化剂的效果。具体而言，借助利用银的金属纳米粒子催化剂(AgNPs/e-HHP)实施从伯胺合成亚胺的实验，借助利用金的金属纳米粒子催化剂(AuNPs/e-HHP)实施将胺氧化的实验，借助利用铜的金属纳米粒子催化剂(CuNPs/e-HHP)实施将胺加成于烯酮或丙烯腈的实验，借助利用镍的金属纳米粒子催化剂(NiNPs/e-HHP)实施从胺和醇合成亚胺的实验，以及借助利用钌的金属纳米粒子催化剂(RuNPs/e-HHP)实施将醇氧化的实验。此外，各实验中未另行说明的事项或条件依照实验例2的将醇氧化的反应中的事项或条件。
实验例3中使用的试剂、溶剂和装置与实验例1和2相同，因此省略说明。
此外，实验例3的动物组织加工物(作为载体使用，e-HHP)及动物组织加工物的制造方法分别与实验例1的动物组织加工物及动物组织加工物的制造方法相同，因此省略说明。
此外，实验例3的金属纳米粒子催化剂通过与实验例2的金属纳米粒子催化剂的制造方法相同的制造方法制造而得，因此对于实验例3的金属纳米粒子催化剂的制造方法也省略说明。
首先，对从伯胺合成亚胺的反应进行说明。该反应使用利用银的金属纳米粒子催化剂(AgNPs/e-HHP)。
图24是为了说明借助实验例3的金属纳米粒子催化剂(AgNPs/e-HHP)从伯胺合成亚胺的实验结果而示出的表。
这里，对实验的基本条件进行说明。
首先，将利用银的金属纳米粒子催化剂(AgNPs/e-HHP，由银形成的金属纳米粒子的摩尔百分率为6.7mol％)15mg和甲苯1mL的混合物放入备有搅拌棒和冷凝器的圆底烧瓶并进行搅拌。然后，将作为反应物的胺1mmol加入溶液，于110℃、空气存在下进行回流。之后，用气相色谱分析产物和未反应的反应物。收率、反应率、选择性的算出方法与实验例1相同，因此省略记载。
上述实验结果与图24所示的表相同。
如图24所示，可确认到借助金属纳米粒子催化剂，能够从多种伯胺合成亚胺。尤其，对于苄胺(N-亚苄基-1-苯甲胺，参照图24的反应编号1)、戊胺(参照图24的反应编号3)以及丁胺(参照图24的反应编号4)，可确认到显示出高收率和高产物选择性。
此外，该实验中为了便于实验以将反应物设为苄胺时的实验结果为基础确定了反应条件，因此认为对于收率和目标物的选择性存在进一步改善的余地。
接下来，对将胺氧化的(生成氧化胺的)反应进行说明。该反应使用利用金的金属纳米粒子催化剂(AuNPs/e-HHP)。
图25是为了说明借助实验例3的金属纳米粒子催化剂(AuNPs/e-HHP)将胺氧化的实验结果而示出的表。
这里，对实验的基本条件进行说明。
首先，将利用金的金属纳米粒子催化剂(AuNPs/e-HHP，由金形成的金属纳米粒子的摩尔百分率为1mol％)2mg和乙腈5mL的混合物放入备有搅拌棒和冷凝器的圆底烧瓶并进行搅拌。然后，将作为反应物的胺1mmol加入溶液，于82℃、空气存在下进行回流。之后，利用核磁共振(NMR)分析产物和未反应的反应物。收率、反应率、选择性的算出方法与实验例1相同，因此省略记载。
上述实验结果与图25所示的表相同。
如图25所示，可确认到借助金属纳米粒子催化剂，能够将多种胺氧化。此外，可确认到对于实施实验的所有反应物，在较短反应时间(2-6小时)内均表现出高收率和高产物选择性。
此外，该实验中为了便于实验以将反应物设为三乙胺(参照图25的反应编号1)时的实验结果为基础确定了反应条件，因此认为对于收率和目标物的选择存在进一步改善的余地。
接下来，对将胺加成于烯酮或丙烯腈的反应(所谓阿瑟迈克尔加成反应)。该反应使用利用铜的金属纳米粒子催化剂(CuNPs/e-HHP)。
图26是为了说明借助实验例3的金属纳米粒子催化剂(CuNPs/e-HHP)将胺加成于烯酮和丙烯腈的实验结果而示出的表。
这里，对实验的基本条件进行说明。
首先，将利用铜的金属纳米粒子催化剂(CuNPs/e-HHP，由铜形成的金属纳米粒子的摩尔百分率为5.0mol％)12.8mg和甲醇3mL的混合物放入备有搅拌棒和冷凝器的圆底烧瓶并进行搅拌。然后，将作为反应物的胺1mmol和作为反应物的烯酮或丙烯腈1mmol加入溶液，于室温(25℃)、空气存在下进行反应。之后，用气相色谱分析产物和未反应的反应物。收率、反应率、选择性的算出方法与实验例1相同，因此省略记载。
上述实验结果与图26所示的表相同。
如图26所示，可确认到借助金属纳米粒子催化剂能够将多种胺加成于烯酮或丙烯腈。此外，可确认到对于实施实验的所有反应物，在较短反应时间(2小时)内均表现出高收率和非常高的产物选择性。尤其应该注意到，对于所有反应物均未确认到副产物。
此外，该实验中为了便于实验以将反应物设为1-苯基哌嗪和丙烯酸甲酯时的反应(参照26的反应编号1)的实验结果为基础确定了反应条件，因此认为收率存在进一步改善的余地。
接下来，对由胺和醇合成亚胺的反应进行说明。该反应使用利用镍的金属纳米粒子催化剂(NiNPs/e-HHP)。
图27是为了说明借助实验例3的金属纳米粒子催化剂(NiNPs/e-HHP)从胺和醇合成亚胺的实验结果而示出的表。
这里，对实验的基本条件进行说明。
首先，将利用镍的金属纳米粒子催化剂(NiNPs/e-HHP，由镍形成的金属纳米粒子的摩尔百分率为10.0mol％)13mg和甲苯3mL的混合物放入备有搅拌棒和冷凝器的圆底烧瓶并进行搅拌。然后，将作为反应物的胺1mmol和作为反应物的醇1mmol加入溶液，于110℃、氮气气氛下进行回流。之后，用气相色谱分析产物和未反应的反应物。收率、反应率、选择性的算出方法与实验例1相同，因此省略记载。
上述实验结果与图27所示的表相同。
如图27所示，可确认到借助金属纳米粒子催化剂能够从多种胺和醇合成亚胺。在苄胺与苄醇的反应(参照图27的反应编号1)、苄胺与戊醇的反应(参照图27的反应编号3)、丁胺与苄醇的反应(参照图27的反应编号5)中，可确认到表现出高收率和高产物选择性。
此外，该实验中为了便于实验以将反应物设为苄胺和苄醇时的实验结果为基础确定了反应条件，因此认为对于收率和目标物的选择性存在进一步改善的余地。
接下来，对将醇氧化的反应进行说明。该反应使用利用钌的金属纳米粒子催化剂(RuNPs/e-HHP)。此外，实验例3中制造、使用的金属纳米粒子催化剂(RuNPs/e-HHP)与实验例2中制造、使用的金属纳米粒子催化剂(RuNPs/e-HHP)相比，由钌形成的金属纳米粒子的摩尔百分率不同。此外，虽然实验例3的反应与实验例2的醇氧化反应是相同的反应，但使用与实验例2中使用的醇不同的种类的醇进行了实验(参照后述的图28)。
图28是为了说明借助实验例3的金属纳米粒子催化剂(RuNPs/e-HHP)将醇氧化的实验结果而示出的表。
这里，对实验的基本条件进行说明。
首先，将利用钌的金属纳米粒子催化剂(RuNPs/e-HHP，由钌形成的金属纳米粒子的摩尔百分率为5.0mol％)96.7mg和甲苯3mL的混合物放入备有搅拌棒和冷凝器的圆底烧瓶并进行搅拌。然后，将作为反应物的醇1mmol加入溶液，于110℃、氮气气氛下进行回流。之后，用气相色谱分析产物和未反应的反应物。收率、反应率、选择性的算出方法与实验例1相同，因此省略记载。
上述实验结果与图28所示的表相同。
如图28所示，可确认到借助金属纳米粒子催化剂能够将实验例2中所示以外的多种醇氧化。可确认到所有反应均表现高产物选择性，并且可确认到在反应物为异冰片(参照图28的反应编号2)、1-环己基乙醇(参照图28的反应编号3)和1-(呋喃-2-基)乙醇(参照图28的反应编号4)的情况下，表现出高收率。
此外，该实验中以实验例2的反应条件为基础移用了反应条件，因此认为对于收率和目标物的选择性存在进一步改善的余地。
以上，根据上述各实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述各实施方式。在不脱离其宗旨的范围内可在各种各样的状态下实施，例如，也能够如下变更。
(1)上述各实施方式和各实验例中记载的构成要素等(动物组织、动物组织加工物、金属纳米粒子等)的大小和形状、所使用的试剂和所使用的溶剂、反应物和产物等仅为例示或具体的例子，在不损害本发明的效果的范围内可进行变更。
(2)上述实施方式1中，细化后立即将动物组织在水和有机溶剂两者中进行了洗涤，但本发明不限于此。也可在细化将要开始前对动物组织进行洗涤。此外，也可将动物组织在水或有机溶剂中的一种中进行洗涤。即使采用这样的方法，也能够将杂质和非常容易溶出的成分减少，在后续工序中提高溶出效率。
(3)本发明的动物组织加工物的制造方法中的第一溶出工序中，即使通过将动物组织的一部分(蛋白质的一部分)分解来促进可被有机溶剂溶出的成分的溶出也可。
(4)上述实验例3中，使用在一种反应中仅使用一种金属纳米粒子催化剂进行了实验，但本发明不限于此。也可将本发明的金属纳米粒子催化剂用于上述实验例3中所示以外的反应。
Claims (12)
1.一种动物组织加工物，其特征在于，作为能够通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而获得的动物组织加工物，用作有机化学反应的催化剂。
2.一种动物组织加工物，其特征在于，作为能够从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而获得的动物组织加工物，用作作为金属纳米粒子催化剂的构成要素的载体。
3.一种动物组织加工物的制造方法，其特征在于，作为用于生产权利要求1或2所述的动物组织加工物的动物组织加工物的制造方法，包括：
细化物准备工序，其准备将以角蛋白为主成分的动物组织细化后的物质，
第一溶出工序，其将所述动物组织浸渍于主成分为有机溶剂的有机液而进行处理，及
第二溶出工序，其将所述动物组织浸渍于主成分为水的水系液而进行处理。
4.根据权利要求3所述的动物组织加工物的制造方法，其特征在于，依次包括所述细化物准备工序、所述第一溶出工序、及所述第二溶出工序。
5.根据权利要求3或4所述的动物组织加工物的制造方法，其特征在于，所述动物组织是人的头发。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的动物组织加工物的制造方法，其特征在于，在所述第一溶出工序中，将所述动物组织浸渍于含有非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合有机溶剂而进行处理。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的动物组织加工物的制造方法，其特征在于，在所述第二溶出工序中，将所述动物组织浸渍于含有Tris-HCl、硫脲、尿素和2-巯基乙醇的水溶液而进行处理。
8.一种金属纳米粒子催化剂，其特征在于，包含权利要求2所述的动物组织加工物和负载于所述动物组织加工物的金属纳米粒子。
9.一种金属纳米粒子催化剂的制造方法，其特征在于，作为用于制造权利要求8所述的金属纳米粒子催化剂的金属纳米粒子催化剂的制造方法，依次包括：
动物组织加工物准备工序，其准备能够通过从以角蛋白为主成分的动物组织中将可被水溶出的成分和可被有机溶剂溶出的成分去除而获得的动物组织加工物，及
金属纳米粒子负载工序，其将金属纳米粒子负载于所述动物组织加工物。
10.根据权利要求9所述的金属纳米粒子催化剂的制造方法，其特征在于，在所述金属纳米粒子负载工序中，作为金属纳米粒子源，使用可溶于预定的溶剂的金属盐。
11.根据权利要求10所述的金属纳米粒子催化剂的制造方法，其特征在于，在所述金属纳米粒子负载工序中，使所述金属盐溶解于所述预定的溶剂而形成预定的溶液，将所述动物组织加工物投入所述预定的溶液而形成预定的分散液，之后，在所述预定的分散液中进行还原处理，使所述金属纳米粒子析出，从而将所述金属纳米粒子负载于所述动物组织加工物。
12.根据权利要求11所述的金属纳米粒子催化剂的制造方法，其特征在于，所述预定的溶剂是水，在所述还原处理中，作为还原剂，使用硼氢化钠。
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20171219 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |