CN107486047B - 一种利用无修饰亲水性TiO2颗粒构建的水包油型皮克林乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于皮克林乳液的制备及应用技术领域，具体公开了一种利用无修饰亲水性TiO2纳米颗粒构建的水包油型皮克林乳液及其制备方法和应用。以TiO2纳米颗粒为乳化剂，染料水溶液为连续相，不溶于水的有机溶剂为分散相，在密封容器中手动振荡或用乳化器进行乳化，得到稳定的水包油型皮克林乳液。其中TiO2纳米颗粒不需要提前修饰，水溶液中的染料可以起修饰颗粒的作用，使得颗粒兼具稳定剂和催化剂功能。该水包油乳液的制备工艺简单、成本低廉、易于工业化，光催化性能优异并且稳定性良好，能有效解决纳米颗粒的团聚、有效反应面积小、光催化效率低、回收困难等问题，同时将污水中存在的少量油相进行有效利用，在解决实际水污染问题方面具有广阔的应用前景。

Description

一种利用无修饰亲水性TiO2颗粒构建的水包油型皮克林乳液 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及皮克林乳液的制备及应用技术领域，具体涉及一种利用无修饰亲水性TiO2颗粒构建的水包油型皮克林乳液及其制备方法和在光催化降解染料和污水净化中的应用。
背景技术
在现代工业中，染料被广泛应用于纺织品、塑料、油漆、化妆品、食品等的制备，使我们的生活变得五彩缤纷，同时却也对地球水体造成严重的污染，目前已成为人类健康所面临的巨大威胁。光催化技术可以利用半导体为催化剂，太阳光为光源，直接将水体中的有机污染物转变为无毒化合物，因此被视为一种理想的解决水污染问题的有效手段。目前人们多采用粉末分散体系或固定基底体系来进行光催化反应，其中粉末分散体系中催化剂参与反应的表面积大，能够与水体中有机污染物充分接触，然而粉末很容易团聚，且有可能造成二次污染，此外粉末回收需要额外做功，成本很高；固定基底体系可以基本解决回收问题，却牺牲了大量有效反应面积，光催化降解染料效率不高，无法满足工业化实际需求。除染料外，在工业废水和生活废水中还存在不少不溶性有机物，如矿物油、烃类物质、油脂、有机溶剂等等。基于自由能最小化原理，这些废油在水中倾向于形成水包油或油包水乳液，因此很难处理。
有效解决以上问题的方法之一是采用皮克林乳液的概念构建皮克林光催化体系。1907年，Pickering(皮克林)发现表面具有两亲性的胶体尺寸的固体颗粒可以自发地固定在水油界面上，形成稳定的乳液(Pickering S U,J.Chem.Soc., 1907,91,2001-2021.)。当固体颗粒表面具有双亲性且亲水性略大于亲油性时，固体将包覆在水油界面形成稳定的水包油体系。为了降低水、油、固体三相界面的表面张力，固体颗粒将会以单层的形式均匀而紧密地排布在水油界面上，形成热力学稳定乳液体系，被称作皮克林乳液。目前，不少研究小组已成功地将皮克林乳液概念引入光催化领域。乳液体系不仅保证了催化剂颗粒有效反应面积的最大化，还在无基底的情况下限定了催化剂的分布区域(水油界面)，因此同时解决了粉末团聚、有效反应面积小、光催化效率低下、回收困难等几大问题。
不过大多数半导体材料表面具有强亲水性，因此研究人员们在构建皮克林乳液前都会对半导体颗粒表面进行修饰使其具有一定双亲性。例如，Nsib等人以水杨酸修饰TiO2作为稳定剂、以氯苯作为油相，构建出一种水包油型皮克林乳液，并证实其具有增强的光催化降解氯苯活性(Nsib M F,Maayoufi A,Moussa N, et al.,J.Photochem.Photobio.A:Chem.,2013,251,10-17.)。类似的体系还有烷基胺离子修饰铌酸盐K4Nb6O17基皮克林乳液光催化降解卟啉染料(Nakato T,Ueda H,Hashimoto S,et al.,ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4,4338-4347.)、钛酸盐修饰ZnO基皮克林乳液光催化降解硝基苯(Wu W,Gao S,Tu W,et al.,Particuology, 2010,8,453-457.)、碳纳米管修饰Ag3PO4基皮克林乳液光催化降解亚甲基蓝和分解水产氧(Zhai W Y,Li G P,Yu P,et al.,J.Phys.Chem.C,2013, 117,15183-15191.)等等。在这些前期工作中，对粒子表面预修饰处理使得合成过程往往比较繁琐，并且修饰剂难免在一定程度上阻碍半导体颗粒与目标物之间的接触。利用无表面修饰的亲水性半导体颗粒制备稳定的水包油型皮克林乳液光催化体系的方法尚未报道。这也是本发明需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种无修饰亲水性TiO2颗粒构建的水包油型皮克林乳液的制备方法并用于光催化降解染料。具体是以 TiO2纳米颗粒为乳化剂，染料水溶液为连续相，不溶于水的有机溶剂为分散相，在密封离心管中手动振荡或用乳化器进行乳化，得到稳定的水包油型皮克林乳液。其中TiO2纳米颗粒不需要提前修饰，染料水溶液中的染料分子同时具有羟基、 -SO3-等亲水基团和苯环、萘环等疏水结构，因此可以起同步修饰颗粒的作用，使得颗粒同时兼具稳定剂和催化剂功能。考虑到工业废水或生活废水中同时拥有染料和不溶于水的有机溶剂，在一定条件下，人们可以将污染水中的废油作为油相、催化剂颗粒作为稳定剂，构建一种水包油型皮克林乳液，在光照下进行光催化降解染料反应，降解速率与传统体系相比可增强几倍至几十倍。该水包油乳液的制备工艺简单、操作步骤少、成本低廉、易于工业化，光催化性能优异并且稳定性良好，能有效解决纳米颗粒的团聚、有效反应面积小、光催化效率低下、回收困难等问题，同时将污水中存在的少量油相进行有效利用，在解决实际水污染问题方面具有广阔的应用前景。
为了实现本发明目的所采取的技术方案是：
一种无修饰亲水性TiO2纳米颗粒构建的水包油型皮克林乳液，所述皮克林乳液由TiO2纳米颗粒、染料水溶液和不溶于水的有机溶剂构建而成，且TiO2颗粒作为稳定剂分布于水相和油相界面上。
进一步的，所述皮克林乳液为水包油型，在密封条件下可稳定存放2周以上。
进一步的，所述皮克林乳液由以下方法制备得到：
(1)通过超声或搅拌将TiO2纳米颗粒充分分散在染料水溶液中，并振荡过夜；
(2)取一定体积不溶于水的有机溶剂作为油相，加入步骤(1)中得到的分散液中，在密封容器中充分振荡或利用乳化器将其乳化完全，静置，即得到皮克林乳液。
进一步的，所述的染料包括以下阴离子染料：活性艳红X3B，甲基橙(MO)，刚果红(CR)，橙黄G(OG)和酸性橙7(AO7)等中的一种或多种。
更进一步的，所述染料水溶液中染料的浓度为1-200ppm，优选12-100ppm。
进一步的，所述TiO2纳米颗粒质量、染料水溶液体积与有机溶剂体积的比例为(2-18)mg：(3-7)mL：1mL。
进一步的，所述不溶于水的有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、正己烷、环己烷、液体石蜡和甲苯等中的至少一种。
进一步的，所述充分振荡是指沿上下方向剧烈振荡，直至静置后溶液中没有多余的分散的粉末和连续的油相。
进一步的，所述步骤(3)中利用乳化器进行乳化是指在乳化器转速为 8000-14000rpm条件下乳化0.5-10min，优选在乳化器转速为9000-11000rpm条件下乳化2-5min。
同时本发明也对制备得到的皮克林乳液进行了下一步的光催化降解。
在实际应用中，染料水溶液也可以是含有上述染料的企业或生活污水，不溶于水的有机溶剂也可以是含有上述不溶于水的有机溶剂的企业或生活污水。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
本发明的水包油型皮克林乳液的制备无需对亲水性半导体颗粒进行表面修饰，制备工艺简单、操作步骤少、成本低廉、易于工业化，在光照下可直接用于光催化降解染料，性能优异并且稳定性良好，能有效解决传统光催化体系中纳米颗粒的团聚、有效反应面积小、光催化效率低下、回收困难等问题，同时可以将污水中存在的少量油相进行有效利用，在解决实际水污染问题方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备皮克林乳液体系外观图(a)及其光学显微镜照片(b) 和相应微胶囊直径分布图(c)；
图2为检测例1所制备皮克林乳液微胶囊的激光扫描共聚焦显微镜图片(a) 及三维图片(b)；
图3a为TiO2样品(实线)和检测例2制备的X3B/TiO2样品(虚线)的紫外可见漫反射光谱图；图3b为X3B染料、TiO2和检测例2制备的X3B/TiO2样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)对比图；图3c为实施例1中X3B染料分子与 TiO2表面键合的示意图；
图4a-c为实施例2所制备的皮克林乳液体系外观图(a)及其光学显微镜照片(b)和相应微胶囊直径分布图(c)；图4d-f为实施例3所制备皮克林乳液体系外观图(d)及其光学显微镜照片(e)和相应微胶囊直径分布图(f)；图4g-i 为实施例4所制备皮克林乳液(g)体系外观图及其光学显微镜照片(h)和相应微胶囊直径分布图(i)；
图5-1为实施例1制备的皮克林乳液体系(实验组)和传统薄膜体系(对照组)的光催化降解X3B过程降解率随时间变化曲线图；图5-2为实施例7中皮克林乳液体系(实验组)和传统薄膜体系(对照组)的光催化降解染料准一级动力学速率常数k对照图；
图6为实施例7中皮克林乳液的光催化降解循环活性图；
图7为对本发明制备的皮克林乳液的光催化降解原理的示意图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的方法加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施例不以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。
以下实施例中所用TiO2粉末为无规则的纳米颗粒，平均粒径为30-40nm。
实施例1：利用无修饰TiO2纳米颗粒构建水包油型皮克林乳液，其制备过程如下：
将45mg TiO2粉末置于体积为50mL的离心管中，加入15mL浓度为100ppm 的X3B染料水溶液，充分超声分散，并振荡过夜；加入2.5mL二氯甲烷，将管口密封，手动上下剧烈振荡2分钟以上，直至乳化完全，即：静置后观察管中没有分散着的多余的粉末和连续的油相后，得到皮克林乳液体系，如图1a所示，容器下方乳白色部分即为皮克林乳液。以光学显微镜观察，由图1b可见，得到的为微胶囊，且为多分散性，粒径分布在15-135μm(图1c)。同时，容器内的皮克林乳液在密封条件下存放3周时，并无未有明显乳破现象，皮克林微胶囊基本保持稳定。
检测例1
为了检验实施例1中所得到乳液的类型，将实施例1中的二氯甲烷等体积替换为含100μmol/L尼罗红(油溶性荧光染料)的二氯甲烷溶液，其余操作与实施例1完全相同，得到皮克林乳液。使用激光扫描共聚焦显微镜观察可见，微胶囊内部发出显著的红色荧光，而微胶囊外部无荧光激发现象，证明得到了水包油型微胶囊，见图2。
检测例2
为了检验乳液体系中染料分子对TiO2纳米颗粒的修饰作用，进行了下面的实验。
实验过程：取300mgTiO2粉末充分分散在100mL浓度为100ppm的X3B染料水溶液中，振荡过夜使得X3B染料分子与TiO2充分接触，然后离心除去多余的染料水溶液，将得到的沉淀在60℃下干燥12小时，得到X3B染料修饰TiO2颗粒，样品记为X3B/TiO2。通过紫外可见漫反射吸收光谱、红外光谱、zeta电势、电导率等表征手段对染料修饰前后的TiO2样品进行分析。
图3a为TiO2样品(实线)和X3B/TiO2样品(虚线)的紫外可见漫反射光谱图，可见修饰后TiO2在可见光区域400-800nm的光吸收强度有所增强，这说明染料分子成功附着在TiO2表面。
图3b为X3B染料、TiO2和X3B/TiO2样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR) 对比图。观察可见，染料修饰在TiO2表面后，其位于1047,1124和1720cm-1处的峰强度明显减弱，其中1047和1124cm-1两处的峰对应苯环和-SO3-之间的相互作用，1720cm-1对应羰基C＝O的振动。这表明X3B染料分子主要通过羰基和 -SO3-基中的O与TiO2表面的Ti进行键合(如图3c所示)，进一步证实了X3B 染料分子与TiO2之间紧密的接触。
对TiO2和X3B/TiO2的zeta电势和电导率进行了测试，结果表明修饰后TiO2的zeta电势从-17.1mV变为-5.0mV，电导率从14.1μS·cm-1变为3.45μS·cm-1。这说明经染料分子修饰后TiO2表面电荷量减少，亲水性下降，进一步证实了染料与TiO2表面强的相互作用，这也使得制备的皮克林乳液具有较好的稳定的催化活性。
实施例2：利用无修饰TiO2纳米颗粒构建水包油型皮克林乳液，其制备过程如下：
将60mg TiO2粉末置于体积为50mL的离心管中，加入20mL浓度为80ppm 的MO染料水溶液，充分超声分散，并振荡过夜；加入4mL二氯甲烷，将管口密封，手动上下剧烈振荡2分钟以上，直至乳化完全，即：静置后观察管中没有多余的粉末和连续的油相后，得到皮克林乳液体系，如图4a所示，容器下方乳白色部分即为皮克林乳液。以光学显微镜观察，由图4b可见所得微胶囊为多分散性，粒径分布在15-130μm(图4c)。同时，容器内的皮克林乳液在密封条件下存放3周时，并无未有明显乳破现象，皮克林微胶囊基本保持稳定。
实施例3：利用无修饰TiO2纳米颗粒构建水包油型皮克林乳液，其制备过程如下：
将20mg TiO2粉末置于体积为50mL的离心管中，加入9mL浓度为50ppm 的CR染料水溶液，充分超声分散，并振荡过夜；加入3mL二氯甲烷，将管口密封，手动上下剧烈振荡2分钟以上，直至乳化完全，即：静置后观察管中没有多余的粉末和连续的油相后，得到皮克林乳液体系，如图4d所示，容器下方乳白色部分即为皮克林乳液。以光学显微镜观察，由图4e可见所得微胶囊为多分散性，粒径分布在10-110μm(图4f)。同时，容器内的皮克林乳液在密封条件下存放3周时，并无未有明显乳破现象，皮克林微胶囊基本保持稳定。
实施例4：利用无修饰TiO2纳米颗粒构建水包油型皮克林乳液，其制备过程如下：
将40mg TiO2粉末置于体积为50mL的离心管中，加入35mL浓度为12ppm 的OG染料水溶液，充分超声分散，并振荡过夜；加入5mL二氯甲烷，将管口密封，手动上下剧烈振荡2分钟以上，直至乳化完全，即：静置后观察管中没有多余的粉末和连续的油相后，得到皮克林乳液体系，如图4g所示，容器下方乳白色部分即为皮克林乳液。以光学显微镜观察，由图4h可见所得微胶囊为多分散性，粒径分布在10-150μm(图4i)。同时，容器内的皮克林乳液在密封条件下存放3周时，并无未有明显乳破现象，皮克林微胶囊基本保持稳定。
实施例5：利用无修饰TiO2纳米颗粒构建水包油型皮克林乳液，其制备过程如下：
将45mg TiO2粉末置于体积为50mL的离心管中，加入15mL浓度为100ppm 的X3B染料水溶液，充分超声分散，并振荡过夜；加入2.5mL甲苯，将管口密封，用乳化器3档(11000rpm)乳化5min，直至乳化完全，即：静置后观察管中没有多余的粉末和连续的油相，即得到皮克林乳液体系。
实施例6：利用无修饰TiO2纳米颗粒构建水包油型皮克林乳液，其制备过程如下：
将60mg TiO2粉末置于体积为50mL的离心管中，加入20mL浓度为80ppm 的MO染料水溶液，充分超声分散，并振荡过夜；加入4mL环己烷，将管口密封，用乳化器2档(9000rpm)乳化2min，直至乳化完全，即：静置后观察管中没有多余的粉末和连续的油相，即得到皮克林乳液体系。
实施例7：皮克林乳液光催化降解染料
为考察所得皮克林乳液的光催化降解染料活性，利用实施例1-4制备的皮克林乳液分别进行光催化降解染料X3B、MO、CR、OG实验。具体实验过程如下：将离心管中的物质全部转移至直径为9cm的培养皿中，以350W氙灯作为光源，置于距离培养皿20cm远的正上方，在光照下开始光催化反应。每隔一段时间取出3mL左右染料水溶液，用紫外-可见分光光度计(岛津UV-2450)检测其吸收峰值处的吸光度，通过脱色速率来评估光催化降解活性。每次检测后将3mL染料水溶液倒回反应体系，继续光照，直至染料脱色完全。以上作为实验组。
将传统薄膜光催化体系作为对照组，具体实验过程如下：首先将50mg TiO2粉末充分分散在20mL去离子水中，倒入直径为7.5cm培养皿中，在60℃下烘干，即得到样品薄膜；然后在培养皿中倒入相应的染料水溶液(实施例1乳液对应的对照组：加入15mL浓度为100ppm的X3B染料水溶液；实施例2乳液对应的对照组：加入20mL浓度为80ppm的MO染料水溶液；实施例3乳液对应的对照组：加入9mL浓度为50ppm的CR溶液；实施例4乳液对应的对照组：加入30mL浓度为12ppm的OG溶液)，在避光条件下静置4h，之后开始光催化反应。其它实验条件和过程与实验组完全一致。
图5-1为实施例1制备的皮克林乳液体系(实验组)和传统薄膜体系(对照组)的光催化降解X3B过程降解率随时间变化曲线图，图5-2为实施例7中皮克林乳液体系(实验组)和传统薄膜体系(对照组)的光催化降解染料准一级动力学速率常数k对照图。可以看到，皮克林乳液体系(实验组)的光催化降解X3B 过程在30min以内几乎全部完成，速率远远大于传统薄膜体系(对照组)，从图 5-2中可以看到，降解X3B的实验组和对照组相应的准一级动力学速率常数k分别为0.1650min-1和0.0183min-1，前者是后者的9.0倍；降解MO的实验组和对照组相应的准一级动力学速率常数k分别为0.0710min-1和0.0139min-1，前者是后者的5.1倍；降解CR的实验组和对照组相应的准一级动力学速率常数k分别为0.2249min-1和0.0197min-1，前者是后者的11.4倍；降解OG的实验组和对照组相应的准一级动力学速率常数k分别为0.0442min-1和0.0083min-1，前者是后者的5.3倍。结果表明本发明制备得到的皮克林乳液体系相当于传统薄膜体系具有明显增强的光催化降解染料效率。
进一步地，测试了实施例1中所制备皮克林乳液的光催化降解稳定性，具体实验过程如下：在实施例7中实验组的光催化测试方法上进行，一个光催化降解脱色反应完成后，关灯，将水溶液吸出，加入等体积的浓度为100ppm的X3B水溶液，继续开灯进行光催化反应。如图6所示，4个循环之后光催化降解速率几乎没有下降。这表明本发明制备得到的皮克林乳液光催化体系具有良好稳定性，有望实现工业化生产和应用。
本发明利用无修饰TiO2纳米颗粒构建的水包油型皮克林乳液在光催化降解水溶性染料时的示意图如图7所示。

Claims (7)

1.一种无修饰亲水性TiO2纳米颗粒构建的水包油型皮克林乳液的制备方法，其特征在于：所述皮克林乳液由TiO2纳米颗粒、染料水溶液和不溶于水的有机溶剂构建而成，且TiO2颗粒作为稳定剂分布于水相和油相界面上；
所述皮克林乳液为水包油型，在密封条件下可稳定存放2周以上；
所述皮克林乳液由以下方法制备得到：
（1）将TiO2纳米颗粒充分分散在染料水溶液中，并振荡过夜；
（2）取一定体积不溶于水的有机溶剂作为油相，加入步骤（1）中得到的分散液中，在密封容器中充分振荡或利用乳化器将其乳化完全，即得到皮克林乳液；
所述的染料包括以下阴离子染料：活性艳红X3B，甲基橙，刚果红，橙黄G和酸性橙7中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述染料水溶液中染料的浓度为1-200 ppm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述TiO2纳米颗粒质量、染料水溶液体积与有机溶剂体积的比例为（2-18）mg：（3-7）mL：1mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述不溶于水的有机溶剂包括二氯甲烷、正己烷、环己烷、液体石蜡和甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述充分振荡是指沿上下方向剧烈振荡，直至静置后溶液中没有多余的分散的粉末和连续的油相。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中利用乳化器进行乳化是指在乳化器转速为8000-14000 rpm条件下乳化0.5-10 min。
7.一种对权利要求1-6中任一所述的制备方法得到的皮克林乳液中的染料进行光催化降解的应用。
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