CN107478701A - 一种金属有机框架材料信号放大电化学分析纸芯片传感器 - Google Patents

一种金属有机框架材料信号放大电化学分析纸芯片传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架材料信号放大电化学分析纸芯片传感器及其测定microRNA的方法。制备表面修饰纳米金颗粒的纸芯片三电极体系，通过加入microRNA开启链杂交反应，同时在电极表面修饰功能化的金属有机框架材料；在检测区域滴加含有葡萄糖的缓冲溶液，利用功能化的金属有机框架材料和葡萄糖之间的催化反应，通过差分脉冲伏安法实现对microRNA的信号放大和高灵敏检测。

Description

一种金属有机框架材料信号放大电化学分析纸芯片传感器
技术领域
本发明涉及一种电化学分析检测技术领域，更具体地说是一种金属有机框架材料信号放大电化学分析的纸芯片实验室技术平台的构建。
背景技术
近几年来我国癌症发病率及死亡率呈现逐步走高的趋势，肿瘤的发生严重影响着人们的生活质量，危及着人们的生命安全，实现对肿瘤细胞中microRNA及其生理活动的准确、快速、简便检测，对于疾病的确诊与治疗具有非常重要的意义。因此寻找快速、定量、灵敏的检测microRNA的方法在癌症的早期检测和治疗监控中非常重要。常见的临床诊断途径主要是通过医院中比较昂贵的大型的仪器分析设备进行检测，但这通常受到一些条件限制，比如：昂贵的费用、耗费时间、仪器复杂等。本发明所构建的体系是通过掌上小型简易设备，实现快速灵敏的现场分析诊断。为了提高检测结果的准确性及可靠性，利用功能化的纳米材料进行信号放大。
近些年，纳米材料由于其多孔结构和较大比表面积被广泛应用于生物传感器中，可以负载大量信号分子并加速扩散速率。其中，金属有机框架材料（MOFs）是以有机配体作为接头，以金属离子作为节点的材料，形成具有独特性质的三维框架，具有高孔体积，大的表面积和较强的热稳定性。因其具备这些优异性能，MOFs已被广泛应用于气体储存、分离，药物输送和化学传感。与其他功能材料相比，功能化的MOFs表现出比纯MOFs更好的协同效应优势。其中，铜金属有机框架材料（Cu-MOFs）因其具有良好的结构、独特的电导率和优异的催化活性，在电化学应用中受到广泛关注。Cu-MOFs可以用于构建基于其检测小分子，如葡萄糖和H2O2催化活性的生物传感器。
为了解决microRNA在低浓度下便能在纸芯片上进行检测的问题，信号放大显得尤为重要。然而，单独的纸芯片导电性非常差且不具有信号放大的功能。通过在纸纤维上连接比表面积大、导电性及生物相容性好的金、银、铂等贵金属纳米粒子增强界面导电性以及利用生物链杂交循环反应提高产生或加速产生信号分子的负载量，提高检测方法的选择性和灵敏度。由于铜金属有机框架材料具有优越的类酶催化性能，采用Cu-MOFs功能化的纸芯片分析器件检测实现信号放大，进而实现对microRNA的低含量检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在纸芯片上建立电化学分析检测方法并利用Cu-MOFs实现信号放大，进一步构建纸芯片传感器，用于血清试样中microRNA含量的高灵敏检测。
为了解决上述技术问题，本发明是通过构建一种金属有机框架材料实现信号放大的新型电化学纸芯片传感器，该纸芯片传感器的制备方法为：
（1）制备检测区域纸纤维表面修饰金纳米颗粒的纸芯片三电极体系，如附图1，附图2B所示；
（2）将预设计的发夹结构DNA 1链通过化学键作用力固定在检测区域的金纳米层，用封闭剂封闭电极表面的活性位点，如附图2B所示；
（3）滴加一定浓度microRNA或含有microRNA的血清试样在检测区域孵育，将预设计的发夹DNA 2链加入，DNA 2链与DNA 1链通过链杂交反应形成DNA 1-DNA 2不完全双链结构，microRNA可参与形成多个DNA链杂化结构的循环；
（4）制备DNA 3链、金纳米粒子、铜金属有机框架材料三者的复合材料（DNA 3-AuNPs@Cu-MOFs）；
（5）步骤（4）所得的复合材料通过DNA 3链和DNA 2链末端的链杂交反应修饰在电极上；
（6）经（5）处理后的纸芯片折叠，将5.0 mmol·L-1葡萄糖、0.1 mol·L-1磷酸缓冲液滴加到检测区域，连接电化学设备，利用差分脉冲伏安法进行电化学测试，实现对microRNA的定量检测。
本发明所述的纸器件尺寸如附图1所示，纸的亲水区域包括检测区域（直径6 mm）和辅助区域（直径8 mm）；纸器件具体制作步骤为：在计算机上利用Adobe illustrator CS6设计纸芯片疏水区域图案；利用蜡打印技术在纸上打印蜡疏水图案，将打印蜡的图案在恒温150 ℃下2 min，使蜡融化并渗透整个纸的厚度，形成疏水墙，没有打印蜡的部分为亲水区域即为检测区域和辅助区域；采用丝网印刷技术进行电极印刷，以碳浆为原料在纸上印制工作电极和对电极，用Ag/AgCl印刷参比电极。
本发明所述的纸芯片尺寸为长度30 mm，宽度15 mm。
本发明所述的纸材料为色谱纸和滤纸。
本发明所采用的喷蜡打印机为常用的富士施乐喷蜡打印机。
本发明所述修饰金纳米纸电极的制备方法：使用NaBH4作为还原剂、柠檬酸钠作为稳定剂制备金纳米种子的悬浮液；配制新制备的生长溶液：1.2 mmol·L-1 HAuCl4、2.0mmol·L-1十六烷基三甲基氯化铵、7.2 mmol·L-1 H2O2和10 mmol·L-1 pH=7.0磷酸缓冲溶液；将15.0 μL金纳米种子生长溶液滴加在检测区域，在室温下温育10分钟，将所得修饰金纳米的纸电极用去离子水洗涤5次并在室温下干燥20分钟。
本发明所述的电极表面活性位点的封闭剂为6-巯基-1-己醇、己硫醇、牛血清白蛋白。
本发明所述的铜金属有机框架材料的制备方法：称取0.20 g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有4.0 mL乙醇和4.0 mL二甲基甲酰胺的混合溶液中；如附图2A所示，称取18.1 mg Cu(NO3)2和5.4 mg 2-氨基对苯二甲酸加入到4.0 mL二甲基甲酰胺溶液中，将两溶液混合并超声处理30分钟；而后将该溶液放入聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在100 ℃下反应5小时，所得沉淀溶于20.0 mL二甲基甲酰胺中，继续在100 ℃下加热8小时除去未反应的试剂；通过离心分离收集所得到的Cu-MOFs。
本发明所述的DNA 3-AuNPs@Cu-MOFs复合材料的制备方法：将20 μL 1% HAuCl4和2.0 mL 2 mmol·L-1 NaBH4加入Cu-MOFs溶液中搅拌1小时；离心并洗涤，获得AuNPs@Cu-MOFs；加入200 μL 2 μmol·L-1 DNA 3链至AuNPs@Cu-MOFs溶液中，在4 ℃下混合12小时；通过金纳米粒子与DNA 3链一端的氨基之间强相互作用获得DNA 3-AuNPs@Cu-MOFs，分散在2.0 mL去离子水中并在4 ℃保存。
本发明所述的差分脉冲伏安法，扫描电位范围为-0.3 V至0.4 V，脉冲宽度为50ms，扫描速率为50 mV s-1，脉冲周期为0.2 s。
本发明所述的缓冲液为0.1 mol·L-1 pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液，由2.0 mmol·L-1 MgCl2，10 mmol·L-1 NaH2PO4和10 mmol·L-1 Na2HPO4组成。
本发明的有益效果：
（1）金纳米粒子和铜金属有机框架材料的协同催化作用相结合，实现了基于纸的电化学生物传感器用于检测人血清中microRNA；
（2）目标物microRNA可用于启动链杂交反应的多个循环，为电极上的催化反应提供了更多的催化剂，实现了电化学信号放大；
（3）采用成本低廉的纸材料，简化了电化学纸芯片的制备步骤，降低了制备成本，提高了纸芯片的制备与检测的可重复性；
（4）与其他电化学检测方法相比，生物传感器的这种新颖设计对microRNA的检测限低、灵敏度高。该原理为临床应用中microRNA的检测开辟了新的途径。
说明书附图
附图1：纸芯片尺寸、三电极体系示意图；
附图2：A. DNA 3链、金纳米粒子、铜金属有机框架三者的复合材料制备过程示意图；B.生物传感器的组装过程示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容。
实施案例1
一种金属有机框架材料信号放大电化学分析纸芯片传感器及其在microRNA检测中的应用：
（1）在计算机上利用Adobe illustrator CS6设计纸芯片疏水区域图案，纸器件的亲水区域包括检测区域（直径6 mm）和辅助区域（直径8 mm），如附图1所示；
（2）使用NaBH4作为还原剂、柠檬酸钠作为稳定剂制备金纳米种子的悬浮液；配制新鲜制备的生长溶液：1.2 mmol·L-1 HAuCl4、2.0 mmol·L-1十六烷基三甲基氯化铵、7.2mmol·L-1 H2O2和10 mmol·L-1 pH=7.0磷酸缓冲溶液；将15.0 μL金纳米种子生长溶液滴加在检测区域纸纤维表面，在室温下温育10分钟，将所得修饰金纳米的纸电极用去离子水洗涤5次并在室温下干燥20分钟；
（3）将10 μL 2 μmol·L-1 DNA 1链滴加至检测区域，室温下反应16小时，从而在修饰的电极组装上DNA 1链，随后用6-巯基-1-己醇封闭电极表面的活性位点，如附图2B所示；
（4）滴加10 μL 包含2 μmol·L-1 DNA 2链和不同浓度目标物4链microRNA混合溶液至检测区域，在37℃温育2小时，在电极表面形成DNA 1-DNA 2不完全DNA双链结构，microRNA自动脱离并参与多次DNA双链杂交过程；
（5）称取0.20 g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有4.0 mL乙醇和4.0 mL二甲基甲酰胺的混合溶液中；如附图2A所示，称取18.1 mg Cu(NO3)2和5.4 mg 2-氨基对苯二甲酸加入到4 mL二甲基甲酰胺溶液中，将两溶液混合并超声处理30分钟；而后将该溶液放入聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在100 ℃下反应5小时，所得沉淀溶于20 mL二甲基甲酰胺中，继续在100 ℃下加热8小时除去未反应的试剂；通过离心分离收集所得到的Cu-MOFs；
（6）将20 μL 1% HAuCl4和2.0 mL 2 mmol·L-1 NaBH4加入Cu-MOFs溶液中并搅拌1小时；离心并洗涤，获得AuNPs@Cu-MOFs；加入200 μL 2 μmol·L-1 DNA 3链至AuNPs@Cu-MOFs溶液中，在4 ℃下混合12小时，通过金纳米粒子与DNA 3链一端的氨基之间强相互作用获得DNA 3-AuNPs@Cu-MOFs，分散在2.0 mL去离子水中并在4 ℃保存；
（7）将10 μL步骤（6）所得的复合材料加至电极表面，并在4 ℃温育120分钟；然后将电极洗涤干燥，并在4℃下保存；复合材料通过DNA 3链和DNA 2链末端的链杂交反应修饰在电极上；
（8）步骤（7）处理后的纸芯片折叠，将240 µL含有葡萄糖和pH=7.4磷酸缓冲液的混合液滴加到检测区域，连接电化学设备，利用差分脉冲伏安法进行电化学测试；差分脉冲伏安法的扫描电位范围为-0.3 V至0.4 V，脉冲宽度为50 ms，扫描速率为50 mV s-1，脉冲周期为0.2 s；
（9）通过测量传感器的电化学信号，实现对miRNA的定量检测，葡萄糖的浓度为5.0mmol•L-1，磷酸缓冲液的浓度为0.1 mol·L-1；0.1 mol·L-1 pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液由2.0 m mol·L-1 MgCl2，10 mmol·L-1 NaH2PO4和10 mmol·L-1 Na2HPO4组成。microRNA的检测结果列于表1和表2中。
表1. 本发明测定microRNA的性能和其他方法的比较
表2. 本发明提出的生物传感器对人血清中不同浓度的miRNA的测定（n = 5）
通过表1和表2可以发现，一种金属有机框架材料信号放大电化学分析纸芯片传感器具有宽的线性范围，低的检测限，可以实现对于血清中microRNA的现场即时检测。同样可以用此信号放大的电化学纸芯片联合测定其它组分的含量，由此可以看出所构建的生物传感器具有非常广阔的应用前景。
序列表
<110> 济南大学
<120> 一种金属有机框架材料信号放大电化学分析纸芯片传感器
<130> 2017
<160> 4
<170> SIPOSequenceListing 1.0
<210> 1
<211> 53
<212> DNA
<213> 人工合成()
<400> 1
taatcgtgat aggggtatgg acatggaacc cctatcacga ttagcattaa aga 53
<210> 2
<211> 58
<212> DNA
<213> 人工合成()
<400> 2
atggacatgg ataatcgtga taggggttcc atgtccatac ccctatgaag gagcgact 58
<210> 3
<211> 12
<212> DNA
<213> 人工合成()
<400> 3
ttagtcgctc ct 12
<210> 4
<211> 23
<212> RNA
<213> 人工合成()
<400> 4
uuaaugcuaa ucgugauagg ggu 23

Claims (8)

1.一种金属有机框架材料信号放大电化学分析纸芯片传感器，其特征是包括以下步骤：
（1）制备检测区域纸纤维表面修饰金纳米颗粒的纸芯片三电极体系，如附图1，附图2B所示；
（2）将预设计的发夹结构DNA 1链通过化学键作用力固定在检测区域的金纳米层，用封闭剂封闭电极表面的活性位点，如附图2B所示；
（3）滴加一定浓度microRNA或含有microRNA的血清试样在检测区域孵育，将预设计的发夹DNA 2链加入，DNA 2链与DNA 1链通过链杂交反应形成DNA 1-DNA 2不完全双链结构，microRNA可参与形成多个DNA链杂化结构的循环；
（4）制备DNA 3链、金纳米粒子、铜金属有机框架材料三者的复合材料（DNA 3-AuNPs@Cu-MOFs）；
（5）步骤（4）所得的复合材料通过DNA 3链和DNA 2链末端的链杂交反应修饰在电极上；
（6）经（5）处理后的纸芯片折叠，将5.0 mmol·L-1葡萄糖、0.1 mol·L-1磷酸缓冲液滴加到检测区域，连接电化学设备，利用差分脉冲伏安法进行电化学测试，实现对microRNA的定量检测。
2.根据权利要求1所述的纸器件尺寸如附图1所示，纸的亲水区域包括检测区域（直径6mm）和辅助区域（直径8 mm）；纸器件具体制作步骤为：在计算机上利用Adobe illustratorCS6设计纸芯片疏水区域图案；利用蜡打印技术在纸上打印蜡疏水图案，将打印蜡的图案在恒温150 ℃下2 min，使蜡融化并渗透整个纸的厚度，形成疏水墙，没有打印蜡的部分为亲水区域即为检测区域和辅助区域；采用丝网印刷技术进行电极印刷，以碳浆为原料在纸上印制工作电极和对电极，用Ag/AgCl印刷参比电极。
3.根据权利要求1所述修饰金纳米纸电极的制备方法：使用NaBH4作为还原剂、柠檬酸钠作为稳定剂制备金纳米种子的悬浮液；配制新制备的生长溶液：1.2 mmol·L-1 HAuCl4、2.0mmol·L-1十六烷基三甲基氯化铵、7.2 mmol·L-1 H2O2和10 mmol·L-1 pH=7.0磷酸缓冲溶液；将15.0 μL金纳米种子生长溶液滴加在检测区域，在室温下温育10分钟，将所得修饰金纳米的纸电极用去离子水洗涤5次并在室温下干燥20分钟。
4.根据权利要求1所述的电极表面活性位点的封闭剂为6-巯基-1-己醇、己硫醇、牛血清白蛋白。
5.根据权利要求1所述的铜金属有机框架材料的制备方法：称取0.20 g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有4.0 mL乙醇和4.0 mL二甲基甲酰胺的混合溶液中；如附图2A所示，称取18.1mg Cu(NO3)2和5.4 mg 2-氨基对苯二甲酸加入到4.0 mL二甲基甲酰胺溶液中，将两溶液混合并超声处理30分钟；而后将该溶液放入聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在100 ℃下反应5小时，所得沉淀溶于20.0 mL二甲基甲酰胺中，继续在100 ℃下加热8小时除去未反应的试剂；通过离心分离收集所得到的Cu-MOFs。
6.根据权利要求1所述DNA 3-AuNPs@Cu-MOFs复合材料的制备方法：将20 μL 1% HAuCl4和2.0 mL 2 mmol·L-1 NaBH4加入Cu-MOFs溶液中搅拌1小时；离心并洗涤，获得AuNPs@Cu-MOFs；加入200 μL 2 μmol·L-1 DNA 3链至AuNPs@Cu-MOFs溶液中，在4 ℃下混合12小时；通过金纳米粒子与DNA 3链一端的氨基之间强相互作用获得DNA 3-AuNPs@Cu-MOFs，分散在2.0 mL去离子水中并在4 ℃保存。
7.根据权利要求1所述的差分脉冲伏安法，扫描电位范围为-0.3 V至0.4 V，脉冲宽度为50 ms，扫描速率为50 mV s-1，脉冲周期为0.2 s。
8.根据权利要求1所述的缓冲液为0.1 mol·L-1 pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液，由2.0mmol·L-1 MgCl2，10 mmol·L-1 NaH2PO4和10 mmol·L-1 Na2HPO4组成。
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