CN107474538B - 可降低高温下气传输效率的功能薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可降低高温下气体传输效率的功能薄膜、制备方法及其用途，在聚合物中填充体积膨胀系数高的颗粒填充物，并通过溶解/溶剂挥发、熔融/固化等过程制备薄膜，可单独应用或覆盖在现有微孔膜上、或在现有的微孔膜上成膜与现有微孔膜整合为一体。颗粒填充物在使用温度区间内随着温度的升高体积膨胀，以填充、堵塞或者施压等方式使薄膜内微孔隙尺寸减小，从而降低高温下气体传输效率；而随着温度降低，颗粒体积收缩，对薄膜微孔隙的填充、堵塞和施压作用减小乃至消除从而使微孔隙的尺寸恢复，提高气体的传输效率；且此过程可逆。本发明所提供的功能薄膜具有制备及使用方法简单、设备要求低、操作容易和成本低等优点。

Description

可降低高温下气传输效率的功能薄膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及薄膜材料及其制备技术领域；具体是提供一种可降低高温下气体传输效率的功能薄膜、制备方法及其用途。
背景技术
汽车香水(Auto Perfume)是一种混合了香精油、固定剂与酒精的液体，一般要求其较慢挥发，可用一个月以上。目前，车用香水大多使用一种微孔薄膜来调节车用香水的蒸发速度，其存在的问题是，当车厢处于高温时(例如在烈日下泊车)，香水蒸发速度急剧增大，导致使车厢内香水浓度过大。例如，大多车用香水在50℃的高温下其单位时间单位薄膜面积上的气体通过量是常温下的10倍以上。这不仅使人感觉不适而且也是一种较大的浪费。
诸如此类，应用于其他领域的膜技术同样存在透过率无法自主控制的问题。而现有其它类似技术仅一次性缩小微孔膜尺寸，工程实用性差。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前的车用香水及类似装置，高温下气体挥发速度过快、薄膜透过率无法反复或自主调控的技术问题，本发明提供的一种可降低高温下气体传输效率的功能薄膜、制备方法及其用途，所述功能薄膜能够降低高温下气体传输效率，当温度降低后，仍能够保证其具有足够大的传输效率，且可重复在高低温下使用。所述功能薄膜可用于车用香水及类似装置，解决高温下气体挥发速度过快的问题。
一种可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，其特征在于，主要由聚合物基体薄膜和颗粒填充物组成；所述聚合物基体薄膜的材质为弹性聚合物；所述颗粒填充物分布在聚合物基体薄膜中；在所述薄膜工作温度范围内，所述颗粒填充物的膨胀/收缩率大于聚合物基体薄膜的膨胀/收缩率，在所述薄膜的工作温度范围内，所述填充物在基体中随温度的升高或降低而发生体积膨胀或收缩，且此过程可逆。
进一步地，所述弹性聚合物基体为硅橡胶、天然橡胶、通用橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶聚氨酯、聚丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、环氧、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚乙二醇等聚合物中的一种或多种的组合。
进一步地，所述颗粒填充物为熔点处于所述薄膜工作温度范围内的物质，且所述颗粒填充物在熔融/凝固转变时体积膨胀/收缩大于5％。
进一步地，所述颗粒填充物为是熔点为20～70℃的温度范围内的石蜡、结晶盐、低熔点合金中的一种或多种的组合。
所述功能薄膜通过以下制备方式之一来生产：
将聚合物基体与填充物在溶剂中充分溶解并混合；将混合溶液进行成膜处理，待溶剂挥发后即可获得功能薄膜；
或者将聚合物基体和填充物加热使二者均熔化成为液态并混合；将混合溶液进行成膜处理，待冷却凝固后即可获得功能薄膜；
或者将液态树脂单体成分与颗粒状填充物相混合后，再加入固化剂充分混合；将混合物进行成膜处理，固化后即可获得聚合物基体的功能薄膜；
或者将颗粒状填充物通过溶剂溶解或者加热融化等方式转变为液态后和液态树脂单体成分相混合，溶剂挥发后，再加入固化剂并充分混合，将液态混合物进行成膜处理、固化后即可获得聚合物基体的功能薄膜；
或者将填充物通过溶剂溶解或者加热融化等方式转变为液态后和固化剂相混合，溶剂挥发后，再加入液态树脂单体成分并充分混合，将液态混合物进行成膜处理、固化后即可获得聚合物基体的功能薄膜。
进一步地，所述的成膜处理的方法是流延法、旋涂法、涂布法、提拉法和连续浸渍法中的一种或多种。
进一步地，所述的固化方法可以是室温固化、热固化、光固化和辐射固化中的一种或多种。
进一步地，所述成膜处理是在微孔膜上进行成膜处理，或者将按照权利要求5所述的制备方法制备的功能薄膜与微孔膜整合为一体。
进一步地，所述的溶剂可以是水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、加氢汽油、氯仿、煤油、柴油等中的一种或多种。
所述的可降低高温下气体传输效率的功能薄膜可用于自主调节不同温度下气体的透过率
本发明所述的可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，基于颗粒填充物的在高低温下可逆的膨胀/收缩行为，通过在聚合物中填充体积膨胀系数高的颗粒填充物，颗粒填充物可对温度变化作出体积变化的响应。在高温下，所述的颗粒填充物体积增大，可对功能薄膜中存在的微间隙进行填充或堵塞，或对微孔隙施加压力，从而缩小气体通道达到降低气体传输效率的效果；低温下所述的颗粒填充物体积缩小，其在高温下对功能薄膜微间隙的填充和堵塞以及对微孔隙施加的压力均可降低或者消除，从而增大做为气体通道的间隙/孔隙，增大低温下气体的传输效率。由此，不仅可降低高温下气体传输效率，同时不影响气体在常温下的挥发速度。
从工作机制而言，利用不同温度下材料体积显著膨胀/收缩这种可逆行为来实现气体通道/缝隙的关闭/打开。因此，植入颗粒物的体积膨胀系数必须足够大以便产生机械应力来缩小气体通道，或者足够的膨胀体积来填充气体通道/缝隙。
从驱动方法而言，主要依赖于温度变化，并且针对环境温度变化自动做出反应。因此，可实现在环境温度变化的预期范围内对气体蒸发的速率进行调控，针对性解决高温下气体传输效率过高的问题。
从应用角度而言，所提供的技术对薄膜微孔隙尺寸的控制具有可逆性，可实现在多次高低温循环过程中可逆地控制薄膜微孔隙尺寸大小。
本发明利用材料自身在熔融/凝固转变时的体积变化这一物理特性来实现，这与利用材料的玻璃态转变或者固态相变相比更为稳定可靠。
本发明所提供的功能薄膜，可以通过选用具有不同熔化/凝固温度的颗粒填充材料，调控功能薄膜的响应温度区间；通过选用不同热膨胀系数的颗粒填充材料、颗粒数量和尺寸的优化、以及基体膜厚度的改变来调控功能薄膜对高温下气体传输效率的降低程度；其实际性能易于调控。
本发明所提供的功能薄膜，可以单独使用或覆盖在现有微孔膜上；也可以是直接在现有的微孔膜上通过旋涂法、涂布法、提拉法和连续浸渍法中的一种或多种方法成膜并与现有微孔膜整合为一体。
本发明所提供的技术可应用于车用香水挥发速度的控制，也可用于其它需控制气体/液体传输速度的类似应用。
本发明所涉及使用的材料易于生产，成本低；可通过对现有成膜方法、装置或材料进行优化改进来实现。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明利用不同温度下材料体积显著膨胀/收缩这种可逆行为来实现气体或液体通道/缝隙的关闭/打开。基于颗粒填充物的在高低温下可逆的膨胀/收缩行为，通过在聚合物中填充体积膨胀系数高的颗粒填充物，颗粒填充物可对温度变化作出体积变化的响应。
所述的可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，主要由聚合物基体薄膜和颗粒填充物组成；所述聚合物基体薄膜的材质为弹性聚合物；所述颗粒填充物分布在聚合物基体薄膜中；在所述薄膜工作温度范围内，所述颗粒填充物的膨胀/收缩率大于聚合物基体薄膜的膨胀/收缩率，在所述薄膜的工作温度范围内，所述填充物在基体中随温度的升高或降低而发生体积膨胀或收缩，且此过程可逆。所述弹性聚合物基体为硅橡胶、天然橡胶、通用橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶聚氨酯、聚丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、环氧、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚乙二醇等聚合物中的一种或多种的组合。植入颗粒物的体积膨胀系数必须足够大以便产生机械应力来缩小气体通道，或者足够的膨胀体积来填充气体通道/缝隙。所述颗粒填充物为熔点处于所述薄膜工作温度范围内的物质，且所述颗粒填充物在熔融/凝固转变时体积膨胀/收缩大于5％。
具体的，所述颗粒填充物是熔点为20～70℃的温度范围内的石蜡、结晶盐、低熔点合金中的一种或多种的组合。
实施例1：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，功能薄膜基体为硅胶，厚度为1mm；颗粒填充物为石蜡，颗粒直径约为70μm，且颗粒填充物占薄膜总质量的15％；当温度上升至50℃时，薄膜中的石蜡颗粒出现融化体积开始膨胀，且在50℃～80℃的温度区间，其体积随着温度的升高而不断增大，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸不断减小；在80℃时，单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量与其在25℃时的通过量基本相同。在冷却过程中，薄膜中的石蜡逐步固化并伴随着体积收缩，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸随之相应变大；直至恢复原薄膜单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量。随着温度的变化，以上过程可逆进行。
实施例2：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，功能薄膜基体为聚己內酯，厚度为1.5mm，颗粒填充物为石蜡，颗粒直径约为50μm，且颗粒填充物占薄膜总质量的30％；当温度上升至40℃时，薄膜中的石蜡颗粒出现融化体积开始膨胀，且在40℃～60℃的温度区间，其体积随着温度的升高而不断增大，薄薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸不断减小；在60℃时，单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量约为其在25℃时的通过量的二分之一。
在冷却过程中，薄膜中的石蜡逐步固化并伴随着体积收缩，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸随之相应变大；直至恢复原薄膜单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量。随着温度的变化，以上过程可逆进行。
实施例3：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，功能薄膜基体为三元乙丙橡胶，厚度为500μm；颗粒填充物为直径约为70μm的石蜡；其中颗粒填充物占薄膜总质量的20％；当温度上升至35℃时，薄膜中的石蜡颗粒出现融化体积开始膨胀，且在35℃～50℃的温度区间，其体积随着温度的升高而不断增大，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸不断减小；在50℃时，单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量约为其在25℃时的一倍。在冷却过程中，薄膜中的石蜡逐步固化并伴随着体积收缩，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸随之相应变大；直至恢复原薄膜单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量。随着温度的变化，以上过程可逆进行。
实施例4：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，功能薄膜基体为聚乙烯，厚度为80μm；颗粒填充物为直径约为50μm的石蜡；其中颗粒填充物占薄膜总质量的20％；当温度上升至60℃时，薄膜中的石蜡颗粒出现融化体积开始膨胀，且在60℃～80℃的温度区间，其体积随着温度的升高而不断增大，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸不断减小；在80℃时，单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量约为其在25℃时的二倍。在冷却过程中，薄膜中的石蜡逐步固化并伴随着体积收缩，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸随之相应变大；直至恢复原薄膜单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量。随着温度的变化，以上过程可逆进行。
实施例5：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，功能薄膜的基体为聚氨酯，厚度为100μm；颗粒填充物选用低熔点合金，具体为直径约为50μm的伍德合金；其中颗粒填充物占薄膜总质量的15％；当温度上升至70℃时，薄膜中的合金颗粒出现融化体积开始膨胀，且在700℃～85℃的温度区间，其体积随着温度的升高而不断增大，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸不断减小；在85℃时，单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量约为其在25℃时的一倍。在冷却过程中,薄膜中的合金颗粒逐步固化并伴随着体积收缩，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸随之相应变大；直至恢复原薄膜单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量。随着温度的变化，以上过程可逆进行。
实施例6：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，功能薄膜基体为丙烯酸甲酯，厚度为300μm；颗粒填充物选用结晶盐，具体为直径约为50μm的醋酸钠；其中颗粒填充物占薄膜总质量的25％；当温度上升至55℃时，薄膜中的醋酸钠颗粒出现融化体积开始膨胀，且在55℃～80℃的温度区间，其体积随着温度的升高而不断增大，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸不断减小；在80℃时，单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量约为其在25℃时的一倍。在冷却过程中,薄膜中的醋酸钠逐步固化并伴随着体积收缩，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸随之相应变大；直至恢复原薄膜单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量。随着温度的变化，以上过程可逆进行。
实施例7：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，功能薄膜基体为聚氨酯泡沫，厚度为500μm，孔隙率约为50％；颗粒填充物为直径约为70μm的石蜡；其中颗粒填充物占薄膜总质量的15％；当温度上升至50℃时，薄膜中的石蜡颗粒出现融化体积开始膨胀，且在50℃～70℃的温度区间，其体积随着温度的升高而不断增大，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸不断减小；在70℃时，单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量约为其在25℃时的一倍。冷却后，薄膜中的石蜡颗粒体积开始收缩，且在50℃～70℃的温度区间，其体积随着温度的降低而不断减小，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸越来越大；直至在25℃时薄膜单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量基本复原。在冷却过程中，薄膜中的石蜡逐步固化并伴随着体积收缩，薄膜中作为气体通道的微孔隙尺寸随之相应变大；直至恢复原薄膜单位时间通过单位面积薄膜的气体通过量。随着温度的变化，以上过程可逆进行。
本发明所述可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，可以通过以下制备方式之一来生产：
将聚合物基体与填充物在溶剂中充分溶解并混合；将混合溶液进行成膜处理，待溶剂挥发后即可获得功能薄膜。
或者将聚合物基体和填充物加热使二者均熔化成为液态并混合；将混合溶液进行成膜处理，待冷却凝固后即可获得功能薄膜。
或者将液态树脂成分与颗粒状填充物相混合后，再加入固化剂充分混合；将混合物进行成膜处理，固化后即可获得双组份聚合物基体的功能薄膜。
或者将颗粒状填充物通过溶剂溶解或者加热融化的方式转变为液态后和液态树脂相混合，溶剂挥发后，再加入固化剂并充分混合，将液态混合物进行成膜处理、固化后即可获得双组份聚合物基体的功能薄膜。
或者将填充物通过溶剂溶解或者加热融化等方式转变为液态后和固化剂相混合，溶剂挥发后，再加入树脂成分并充分混合，将液态混合物进行成膜处理、固化后即可获得双组份聚合物基体的功能薄膜。
所述的成膜处理的方法是流延法、旋涂法、涂布法、提拉法和连续浸渍法中的一种或多种。或者是在微孔膜上进行成膜处理，或者将权利要求5所述的制备方法制备的功能薄膜与微孔膜整合为一体。所述的溶剂可以是水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、加氢汽油、氯仿、煤油、柴油等中的一种或多种。
具体的，所述功能薄膜的制备方法实施例如下：
实施例8：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜的制备方法，首先，聚氨酯和石蜡填充物在150℃高温熔融后混合均匀，然后，采用流延法使混合溶液成膜并覆盖在现有微孔膜上，冷却后，聚氨酯和石蜡混合涂层凝固并与现有微孔膜为一体。
实施例9：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜的制备方法，将丙烯酸甲酯溶解在丙酮溶剂中，将醋酸钠结晶盐溶解在水溶液中；将丙烯酸甲酯溶液和醋酸钠结晶盐溶液混合均匀；在现有微孔膜上进行旋涂，加热到100℃使丙酮溶剂和水挥发后获得与现有微孔膜为一体。
实施例10：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜的制备方法，将液态聚氨酯树脂单体成分与熔融的石蜡相混合后，再加入聚氨酯固化剂充分混合；将混合物通过涂布法进行成膜处理，固化后即可获得聚氨酯基体的功能薄膜。
实施例11：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜的制备方法，将醋酸钠结晶盐颗粒状填充物溶解于水后的均一溶液与聚乙烯固化剂相混合，将溶液加热到100℃保温5小时脱水后，加热聚乙烯固化剂并充分混合，将混合溶液通过浸渍法成膜处理并将膜进一步固化处理后，获得聚乙烯基体的功能薄膜。
实施例12：
可降低高温下气体传输效率的功能薄膜的制备方法，将聚乙二醇原料小分子加热融化后和熔化的石蜡混合，将混合溶液通过旋涂法成膜处理后，再通过紫外光固化处理，获得聚乙二醇基体的功能薄膜。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，其特征在于，主要由聚合物基体薄膜和颗粒填充物组成；所述聚合物基体薄膜的材质为弹性聚合物；所述颗粒填充物分布在聚合物基体薄膜中；在所述薄膜工作温度范围内，所述颗粒填充物的膨胀/收缩率大于聚合物基体薄膜的膨胀/收缩率，在所述薄膜的工作温度范围内，所述颗粒填充物在基体薄膜中随温度的升高或降低而发生体积膨胀或收缩，且此过程可逆；
所述弹性聚合物为硅橡胶、通用橡胶、聚氨酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚醚酮、聚乙二醇中的一种或多种的组合；
所述颗粒填充物的熔点处于20 ~ 70℃的温度范围内，且所述颗粒填充物为在熔融/凝固转变时体积膨胀/收缩大于5% 的结晶盐、低熔点合金中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述可降低高温下气体传输效率的功能薄膜的制备方法，其特征在于，所述功能薄膜通过以下制备方式之一来生产：
将聚合物基体与颗粒填充物在溶剂中充分溶解并混合；将混合溶液进行成膜处理，待溶剂挥发后即可获得功能薄膜；
或者将液态树脂单体成分与颗粒填充物相混合后，再加入固化剂充分混合；将混合物进行成膜处理，固化后即可获得聚合物基体的功能薄膜；
或者将颗粒填充物通过溶剂溶解转变为溶液态后和液态树脂单体成分相混合，溶剂挥发后，再加入固化剂并充分混合得到液态混合物，将液态混合物进行成膜处理、固化后即可获得聚合物基体的功能薄膜；
或者将颗粒填充物通过溶剂溶解转变为溶液态后和固化剂相混合，溶剂挥发后，再加入液态树脂单体成分并充分混合得到液态混合物，将液态混合物进行成膜处理、固化后即可获得聚合物基体的功能薄膜。
3.权利要求2所述可降低高温下气体传输效率的功能薄膜的制备方法，其特征在于，所述的成膜处理的方法是流延法、涂布法、提拉法和连续浸渍法中的一种或多种。
4.权利要求2所述可降低高温下气体传输效率的功能薄膜的制备方法，其特征在于，所述的固化方法是室温固化、热固化和辐射固化中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述可降低高温下气体传输效率的功能薄膜的制备方法，其特征在于，所述成膜处理是在微孔膜上进行成膜处理，或者将按照权利要求2所述的制备方法制备的功能薄膜与微孔膜整合为一体。
6.根据权利要求2所述可降低高温下气体传输效率的功能薄膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、N, N-二甲基甲酰胺、加氢汽油、氯仿、煤油、柴油中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述可降低高温下气体传输效率的功能薄膜，用于自主调节不同温度下气体的透过率。
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