CN107473911B - 基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法 - Google Patents

基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括：称取一定量含能材料和氧化剂，分别溶于特定溶剂中，待溶质充分溶解后混合并搅拌；加入适量表面活性剂，直至形成悬浮液，超声一定时间后形成均一的乳液；将乳液取出立即放入冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥，得到复合含能材料。本发明制备的复合物中含能材料和氧化剂在微观尺度上均匀复合，能量大幅度提高(放热量可提高60％以上)，同时安全性能明显改善。该方法条件温和、流程简单、成本低廉、安全可靠，作为一种新型的调节含能材料氧平衡的方法，在军民领域里具有广阔的应用前景。

Description

基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法
技术领域
本发明属于含能材料复合技术，具体为调节含能材料氧平衡的复合物制备方法。
背景技术
含能材料的氧平衡是指其中的氧用来完全氧化可燃元素后多余或不足的氧量，它是决定含能材料中各组分含量百分比的重要依据之一，并且与炸药的爆热、比容和有毒气体排放量密切相关。当氧平衡为零时，炸药中的氧元素正好可以完全氧化其中的可燃元素，此时炸药爆炸后释放的热量最多、爆破或做功的效果最佳，同时产生的有害气体也最少(兵工学报,2004,3(2):225-228)；而正氧平衡时，炸药中的氧完全氧化可燃元素后还有剩余，多余的氧将氮元素氧化成NO、NO2等有毒气体，且炸药反应放出的热量小，做功能力低；与此相反，负氧平衡时炸药中的氧不能完全氧化可燃元素，爆炸产物中含有大量剧毒气体CO；同时，在身管武器射击中，负氧平衡的发射药不完全燃烧是引起枪(炮)口烟、焰有害现象的主要原因之一(火炸药学报,2008,12(6):57-59)。因此，为了提高含能材料的能量利用率、降低其反应时产生的有害产物浓度、减少其做功过程中的有害现象，需要对其配方进行氧平衡的调整(中北大学学报,2008,29(6):538-541)。
负氧平衡的单质含能材料较为普遍，如六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是目前能量最高的单质炸药之一，其高能量密度和高做功能力使CL-20具有广阔的应用前景(中国安全生产科学杂志,2010,6(3):81-84)。但其氧平衡为-10.95％，在反应过程中无法充分利用能量。如果适当调整CL-20基炸药配方的氧平衡，有可能最大限度地挖掘其化学能，大幅提高其做功能力。
目前一般将含能材料和氧化剂进行复合来调节氧平衡，复合的均匀度和接触面积决定了该复合物的性能。由于密度、粒度和表面能等的差异，多种组份进行复合时的均匀性是一个难点。目前复合含能材料的制备方法主要有：溶剂——非溶剂法、溶胶——凝胶法、高能球磨法、喷雾干燥法、冷冻干燥法等。梁珂珂等以硝化细菌纤维素(NBC)和纳米Al为原料，采用溶剂-非溶剂法制备NBC/Al复合材料，与原料纳米Al相比，NBC/Al复合材料的放热量从5437J/g增加到7281J/g，并且放热峰的峰温从798.45℃降低到766.42℃(西南科技大学学报,2016,3(1):5-8)。张娟等采用溶胶——凝胶法结合乳化技术，将含能材料包覆在高分子基体中，制备得到RDX/RF凝胶纳米复合含能微球，其比表面积提高到56.3m2/g，热分解温度较RDX原料大幅提前(含能材料,2009,2(1):23-26)。申连华等采用高能球磨法制备了Al/B/Fe2O3纳米复合含能材料，结果表明，硼粉燃烧效率得到了较大提高，纳米复合含能材料的宏观粒径为3.89μm，复合含能材料的放热量随着硼含量的增加而增加(固体火箭技术,2014,4(2):233-237)。
虽然上述方法在含能材料的复合方面取得了一定成效，但存在周期长、成本高、安全性差或量产难的问题。乳液是由表面活性剂、油相和水相组成的稳定、均一的非均相液体分散体系(福州大学学报,2005,33(3):400-404)，该体系的稳定、均一、操作简单和安全等特性比较适合含能材料的均匀复合。乳液法制备含能材料/氧化剂复合物有很多优点，如本发明制备的复合物中含能材料和氧化剂在微观尺度上均匀复合，能量大幅度提高(放热量可提高60％以上)，同时安全性能明显改善，作为一种新型的调节含能材料氧平衡的方法，在军民领域里具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、将含能材料溶于溶剂A中，得到含能材料溶液；将氧化剂溶于溶剂B中，得到氧化剂溶液；所述溶剂A与溶剂B互不相容；所述含能材料与溶剂A的重量体积比为1:5～20；所述氧化剂与溶剂B的重量体积比为1：20～150；
步骤二、将含能材料溶液和氧化剂溶液混合并搅拌，然后加入表面活性剂，在20～60℃下搅拌直至形成悬浮液，超声10～30min后形成均一的乳液；所述含能材料溶液和氧化剂溶液的体积比为1：2～10；所述表面活性剂的加入量为含能材料和氧化剂总质量的0.1～1％；
步骤三、将乳液取出立即放入-30～-60℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥，得到调节氧平衡的复合含能材料。
优选的是，所述乳液为O/W型乳液、W/O型乳液、W/O/W型乳液或O/W/O型乳液中的一种；所述氧平衡为零氧平衡或±10％以内的氧平衡。
优选的是，所述含能材料为特屈儿、硝化纤维素、硝化二乙二醇、六硝基乙烷、八硝基立方烷、六硝基六氮杂异戊兹烷、黑索今、太安、奥克托今、5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟铵盐、2,4,6-三硝基苯、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱、2,4,6-三硝基甲苯、苦味酸、1,3-二硝基苯和1,2-二硝基苯中的一种或多种。
优选的是，所述氧化剂为氯酸铵、氯酸钾、氯酸钠、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、二硝酰胺铵、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锶、硝酸钡、硝酸铁和硝酸铜等其中的一种或多种。
优选的是，所述氧化剂为重量比为1:1～3:1～3:1的氯酸铵、高氯酸钠、硝酸锶和高锰酸钾。
优选的是，所述溶剂A与溶剂B均为水、甲酸乙酯、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、苯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酮、乙二醇醚、正丁酮、甲基异丁基酮、环氧丙烷、环己烷、正丁烷、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、乙醚、石油醚、乙腈中的一种或多种。
优选的是，所述表面活性剂为球形二氧化硅、球形四氧化三铁、球形三氧化二铁、球形氧化铜、阿拉伯胶、虫胶、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基吡啶、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛烷琥珀酸磺酸钠、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、二氯甲烷、司班20～80、吐温20～80中的一种或多种。
优选的是，所述表面活性剂的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入阿拉伯胶10～20份、聚乙二醇20～30份、氢氧化钾1～3份、环氧氯丙烷10～15份，搅拌，然后将体系密封，通入二氧化碳至20～30MPa、温度70～80℃下的条件下搅拌反应30～60min，然后卸去二氧化碳压力，加入虫胶5～10份、球形二氧化硅3～5份、环氧氯丙烷5～10份，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌30～60min，卸压，反应液经离心去除固体颗粒杂质后，喷雾干燥，制得表面活性剂。
优选的是，将所述步骤二中的过程替换为：将含能材料溶液和氧化剂溶液加入不锈钢球形容器中，然后加入表面活性剂，并将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30～60min，然后超声10～30min后形成均一的乳液；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为100～150rpm，随机转变频率为30～60s。
优选的是，所述超声的功率调节范围在500～1000W，超声频率在25～50KHz。
本发明至少包括以下有益效果：本发明制备的复合物中含能材料和氧化剂在微观尺度上均匀复合，能量大幅度提高(放热量可提高60％以上)，同时安全性能明显改善。该方法条件温和、流程简单、成本低廉、安全可靠，作为一种新型的调节含能材料氧平衡的方法，在军民领域里具有广阔的应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为原料六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、高氯酸铵(AP)、对比例1和实施例1得到的复合物的热分解的DSC图；
图2为原料高氯酸铵AP的SEM图；
图3为原料六硝基六氮杂异戊兹烷CL-20的SEM图；
图4为对比例1的含能材料的SEM图；
图5为实施例1制备的复合材料的SEM和EDS图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、按照氧平衡为零的原则，将0.35g六硝基六氮杂异戊兹烷溶于5mL乙酸乙酯中，得到六硝基六氮杂异戊兹烷溶液；将0.144g高氯酸铵溶于20mL蒸馏水中，得到高氯酸铵溶液；
步骤二、在25℃下，将六硝基六氮杂异戊兹烷溶液和高氯酸铵溶液混合并恒温搅拌，然后加入表面活性剂吐温-80，在25℃下搅拌直至形成悬浮液，超声10min后形成均一的乳液；所述表面活性剂吐温-80的加入量为含能材料和氧化剂总质量的0.5％；
步骤三、将乳液取出立即放入-50℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥28h，得到调节氧平衡的六硝基六氮杂异戊兹烷/高氯酸铵复合含能材料。
实施例2：
一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.35g六硝基六氮杂异戊兹烷溶于5mL乙酸乙酯中，得到六硝基六氮杂异戊兹烷溶液；将0.25g硝酸铵溶于20mL蒸馏水中，得到硝酸铵溶液；
步骤二、在25℃下，将六硝基六氮杂异戊兹烷溶液和硝酸铵溶液混合并恒温搅拌，然后加入表面活性剂吐温-80，在25℃下搅拌直至形成悬浮液，超声10min后形成均一的乳液；所述表面活性剂吐温-80的加入量为含能材料和氧化剂总质量的0.35％；
步骤三、将乳液取出立即放入-50℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥48h，得到调节氧平衡的六硝基六氮杂异戊兹烷/硝酸铵复合含能材料。
实施例3：
一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、将0.4gTNT溶于3mL丙酮中，得到TNT溶液；将0.87g高氯酸铵溶于25mL蒸馏水中，得到高氯酸铵溶液；
步骤二、在25℃下，将TNT溶液和高氯酸铵溶液混合并恒温搅拌，然后加入表面活性剂吐温-80，在25℃下搅拌直至形成悬浮液，超声10min后形成均一的乳液；所述表面活性剂吐温-80的加入量为含能材料和氧化剂总质量的0.5％；
步骤三、将乳液取出立即放入-50℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥48h，得到调节氧平衡的六硝基六氮杂异戊兹烷/硝酸铵复合含能材料。
实施例4：
一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、将特屈儿溶于苯中，得到特屈儿溶液；将氧化剂溶于溶剂蒸馏水中，得到氧化剂溶液；所述特屈儿与苯的重量体积比为1:10；所述氧化剂与蒸馏水的重量体积比为1：30；所述氧化剂为重量比为1:1:1:1的氯酸铵、高氯酸钠、硝酸锶和高锰酸钾；
步骤二、将特屈儿溶液和氯酸铵溶液混合并搅拌，然后加入球形二氧化硅，在25℃下搅拌直至形成悬浮液，超声10min后形成均一的乳液；所述特屈儿溶液和氯酸铵溶液的体积比为1：5；所述表面活性剂的加入量为特屈儿和氯酸铵总质量的0.3％；所述超声的功率为800W，超声频率在30KHz；
步骤三、将乳液取出立即放入-50℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥，得到调节氧平衡的复合含能材料。
实施例5：
一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、将硝化纤维素溶于丙酮中，得到硝化纤维素溶液；将氧化剂溶于溶剂蒸馏水中，得到氧化剂溶液；所述硝化纤维素与丙酮的重量体积比为1:10；所述氧化剂与蒸馏水的重量体积比为1：30；所述氧化剂为重量比为1:2:2:1的氯酸铵、高氯酸钠、硝酸锶和高锰酸钾；
步骤二、将硝化纤维素溶液和氯酸钠溶液混合并搅拌，然后加入球形二氧化硅，在25℃下搅拌直至形成悬浮液，超声10min后形成均一的乳液；所述硝化纤维素溶液和氯酸钠溶液的体积比为1：5；所述表面活性剂的加入量为硝化纤维素和氯酸钠总质量的0.3％；所述超声的功率为500W，超声频率在25KHz；
步骤三、将乳液取出立即放入-50℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥，得到调节氧平衡的复合含能材料。
实施例6：
一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、将黑索今溶于丙酮中，得到黑索今溶液；将硝酸锶溶于溶剂蒸馏水中，得到硝酸锶溶液；所述黑索今与丙酮的重量体积比为1:15；所述硝酸锶与蒸馏水的重量体积比为1：50；
步骤二、将黑索今溶液和硝酸锶溶液混合并搅拌，然后加入球形氧化铜，在25℃下搅拌直至形成悬浮液，超声10min后形成均一的乳液；所述黑索今溶液和硝酸锶溶液的体积比为1：2；所述表面活性剂的加入量为黑索今和硝酸锶总质量的0.3％；所述超声的功率为600W，超声频率在30KHz；
步骤三、将乳液取出立即放入-50℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥，得到调节氧平衡的复合含能材料。
实施例7：
一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、将1,3-二硝基苯溶于甲苯中，得到1,3-二硝基苯溶液；将高锰酸钾溶于溶剂蒸馏水中，得到高锰酸钾溶液；所述1,3-二硝基苯与甲苯的重量体积比为1:20；所述高锰酸钾与蒸馏水的重量体积比为1：30；
步骤二、将1,3-二硝基苯溶液和高锰酸钾溶液混合并搅拌，然后加入阿拉伯胶，在25℃下搅拌直至形成悬浮液，超声20min后形成均一的乳液；所述1,3-二硝基苯溶液和高锰酸钾溶液的体积比为1：2；所述表面活性剂阿拉伯胶的加入量为1,3-二硝基苯和高锰酸钾总质量的0.5％；所述超声的功率为600W，超声频率在30KHz；
步骤三、将乳液取出立即放入-50℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥，得到调节氧平衡的复合含能材料。
实施例8：
一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、将苦味酸溶于甲苯中，得到苦味酸溶液；将硝酸铜溶于溶剂蒸馏水中，得到硝酸铜溶液；所述苦味酸与甲苯的重量体积比为1:10；所述硝酸铜与蒸馏水的重量体积比为1：20；
步骤二、将苦味酸溶液和硝酸铜溶液混合并搅拌，然后加入二辛烷琥珀酸磺酸钠，在25℃下搅拌直至形成悬浮液，超声20min后形成均一的乳液；所述苦味酸溶液和硝酸铜溶液的体积比为1：3；所述表面活性剂的加入量为苦味酸和硝酸铜总质量的0.8％；所述超声的功率为1000W，超声频率在45KHz；
步骤三、将乳液取出立即放入-50℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥，得到调节氧平衡的复合含能材料。
实施例9：
一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、将苦味酸溶于甲苯中，得到苦味酸溶液；将高氯酸铵溶于溶剂蒸馏水中，得到高氯酸铵溶液；所述苦味酸与甲苯的重量体积比为1:10；所述高氯酸铵与蒸馏水的重量体积比为1：20；
步骤二、将苦味酸溶液和高氯酸铵溶液混合并搅拌，然后加入表面活性剂，在25℃下搅拌直至形成悬浮液，超声20min后形成均一的乳液；所述苦味酸溶液和高氯酸铵溶液的体积比为1：3；所述表面活性剂的加入量为苦味酸和高氯酸铵总质量的0.8％；所述超声的功率为1000W，超声频率在45KHz；
步骤三、将乳液取出立即放入-50℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥，得到调节氧平衡的复合含能材料；
所述表面活性剂的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入阿拉伯胶10份、聚乙二醇20份、氢氧化钾1份、环氧氯丙烷10份，搅拌，然后将体系密封，通入二氧化碳至20MPa、温度70℃下的条件下搅拌反应30min，然后卸去二氧化碳压力，加入虫胶5份、球形二氧化硅3份、环氧氯丙烷5份，然后再次注入二氧化碳至压力为40MPa，搅拌30min，卸压，反应液经离心去除固体颗粒杂质后，喷雾干燥，制得表面活性剂。
实施例10：
一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，包括以下步骤：
步骤一、将1,2-二硝基苯溶于甲苯中，得到1,2-二硝基苯溶液；将高氯酸铵溶于溶剂蒸馏水中，得到高氯酸铵溶液；所述1,2-二硝基苯与甲苯的重量体积比为1:10；所述高氯酸铵与蒸馏水的重量体积比为1：20；
步骤二、将1,2-二硝基苯溶液和高氯酸铵溶液混合并搅拌，然后加入表面活性剂，在25℃下搅拌直至形成悬浮液，超声20min后形成均一的乳液；所述1,2-二硝基苯溶液和高氯酸铵溶液的体积比为1：3；所述表面活性剂的加入量为1,2-二硝基苯和高氯酸铵总质量的0.8％；所述超声的功率为1000W，超声频率在45KHz；
步骤三、将乳液取出立即放入-50℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥，得到调节氧平衡的复合含能材料；
所述表面活性剂的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入阿拉伯胶15份、聚乙二醇25份、氢氧化钾2份、环氧氯丙烷15份，搅拌，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度80℃下的条件下搅拌反应60min，然后卸去二氧化碳压力，加入虫胶10份、球形二氧化硅3份、环氧氯丙烷10份，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌60min，卸压，反应液经离心去除固体颗粒杂质后，喷雾干燥，制得表面活性剂。
实施例11：
所述表面活性剂吐温-80替换为以下制备方法得到的表面活性剂：按重量份，在超临界反应装置中加入阿拉伯胶15份、聚乙二醇25份、氢氧化钾2份、环氧氯丙烷15份，搅拌，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度80℃下的条件下搅拌反应60min，然后卸去二氧化碳压力，加入虫胶10份、球形二氧化硅3份、环氧氯丙烷10份，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌60min，卸压，反应液经离心去除固体颗粒杂质后，喷雾干燥，制得表面活性剂。
其与工艺过程和参数与实施例1中的完全相同；对得到的复合物进行热分解实验，其放热量高达1595.11J·g-1。
实施例12：
所述表面活性剂吐温-80替换为以下制备方法得到的表面活性剂：按重量份，在超临界反应装置中加入阿拉伯胶20份、聚乙二醇30份、氢氧化钾3份、环氧氯丙烷10份，搅拌，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度80℃下的条件下搅拌反应60min，然后卸去二氧化碳压力，加入虫胶10份、球形二氧化硅3份、环氧氯丙烷8份，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌60min，卸压，反应液经离心去除固体颗粒杂质后，喷雾干燥，制得表面活性剂。
其与工艺过程和参数与实施例2中的完全相同。
实施例13：
将所述步骤二中的过程替换为：将六硝基六氮杂异戊兹烷溶液和高氯酸铵溶液加入不锈钢球形容器中，然后加入表面活性剂吐温-80，并将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30min，然后超声10min后形成均一的乳液；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为100rpm，随机转变频率为30s。
其与工艺过程和参数与实施例1中的完全相同，对得到的复合物进行热分解实验，其放热量高达1621.21J·g-1。
实施例14：
将所述步骤二中的过程替换为：将六硝基六氮杂异戊兹烷溶液和硝酸铵溶液加入不锈钢球形容器中，然后加入表面活性剂吐温-80，并将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min，然后超声30min后形成均一的乳液；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为100rpm，随机转变频率为30s。
其与工艺过程和参数与实施例2中的完全相同。
实施例15：
将所述步骤二中的过程替换为：将六硝基六氮杂异戊兹烷溶液和硝酸铵溶液加入不锈钢球形容器中，然后加入表面活性剂，并将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min，然后超声30min后形成均一的乳液；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为100rpm，随机转变频率为30s。
所述表面活性剂的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入阿拉伯胶20份、聚乙二醇30份、氢氧化钾1份、环氧氯丙烷10份，搅拌，然后将体系密封，通入二氧化碳至20MPa、温度70～80℃下的条件下搅拌反应60min，然后卸去二氧化碳压力，加入虫胶10份、球形二氧化硅5份、环氧氯丙烷5份，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌60min，卸压，反应液经离心去除固体颗粒杂质后，喷雾干燥，制得表面活性剂。
其与工艺过程和参数与实施例1中的完全相同；对得到的复合物进行热分解实验，其放热量高达1656.25J·g-1。
对比例1：
采用与实施例1中相同用量的六硝基六氮杂异戊兹烷和高氯酸铵进行机械搅拌混合，得到含能材料。
图1示出了原料六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、高氯酸铵(AP)、对比例1和实施例1得到的复合物的热分解的DSC图；从图1中可以看出，原料CL-20在151.74℃处有一个吸热峰，在246.33℃处有一放热峰，分别为CL-20的转晶峰和热分解峰，放热量为957.46J·g-1；原料AP在244.35℃有一个吸热峰，在305.31℃和419.46℃有两个放热峰，分别为转晶峰、低温分解峰和高温分解峰，二者的机械复合物(对比例1)有分别在239.46℃和358.49℃有一大一小两个放热峰，放热量为612.73J·g-1；而二者的乳液复合物(实施例1)仅在243.38℃处有一个放热峰，其放热量高达1538.83J·g-1，同原料CL-20相比放热量提高了60.7％。分析认为，原料CL-20为负氧平衡，分解后有大量未充分反应的产物生成，如C、CO和NO等，因此能量未充分利用；当组份中添加氧化剂AP后，其分解的O2能和上述未反应的产物继续反应，产生更多的热量，由于二者是按照零氧平衡的配比复合的，所以其能量能完全释放。同时，影响CL-20/AP复合物放热量的因素还有二者复合的均匀程度和接触面积，在机械复合物(对比例1)中，二者虽然是按零氧平衡的比例复合，但CL-20和AP均为颗粒状，其接触面积有限且均匀性较差，二者未充分反应，故放热量较低；相反，通过冷冻干燥的CL-20/AP乳液复合物(实施例1)中，CL-20为空心球形结构，有较大的比表面积，并且其负载在AP晶体表面，二者能充分接触，在加热过程中能充分反应，故其放热量达到1538.83J·g-1。
含能材料各组分形貌尺寸、复合程度与其燃烧性能、热分解性能及感度密切相关，故采用SEM对其进行了表征。图2为原料AP的SEM图，由图2可以看出，AP原料呈椭球形，其粒径主要分布在200-300μm之间；图3为原料CL-20的SEM图，其呈纺锤体结构，其粒径主要分布在50-200μm之间；图4为对比例1的含能材料的SEM图，通过机械研磨后，CL-20和AP在亚微米级均匀复合；图5为实施例1制备的复合材料的SEM和EDS图，从图中可以看出，CL-20/AP乳液复合物中主要有两种结构的晶体，一种为空心球形结构，外形尺寸大部分分布在1μm左右，厚度为纳米尺度；另一种晶体形貌不规则，尺寸分布较广；前者附着在后者上。为了确定此二者晶体种类，采用EDS对其分别进行了表征，结果表明，前者不含氯元素，而后者含氯元素。CL-20分子中只有C、H、O和N元素，不含Cl元素，而AP分子中有Cl元素，故前者为CL-20，后者为AP晶体。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (4)

1.一种基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将含能材料溶于溶剂A中，得到含能材料溶液；将氧化剂溶于溶剂B中，得到氧化剂溶液；所述溶剂A与溶剂B互不相容；所述含能材料与溶剂A的重量体积比为1:5～20；所述氧化剂与溶剂B的重量体积比为1：20～150；
步骤二、将含能材料溶液和氧化剂溶液加入不锈钢球形容器中，然后加入表面活性剂，并将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30～60min，然后超声10～30min后形成均一的乳液；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为100～150rpm，随机转变频率为30～60s；所述含能材料溶液和氧化剂溶液的体积比为1：2～10；所述表面活性剂的加入量为含能材料和氧化剂总质量的0.1～1％；
步骤三、将乳液取出立即放入-30～-60℃的冰柜中使其快速凝固，放入冷冻干燥仪中干燥，得到调节氧平衡的复合含能材料；
所述含能材料为特屈儿、硝化纤维素、硝化二乙二醇、六硝基乙烷、八硝基立方烷、六硝基六氮杂异戊兹烷、黑索今、太安、奥克托今、5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟铵盐、2,4,6-三硝基苯、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱、2,4,6-三硝基甲苯、苦味酸、1,3-二硝基苯和1,2-二硝基苯中的一种或多种；
所述氧化剂为氯酸铵、氯酸钾、氯酸钠、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾、二硝酰胺铵、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锶、硝酸钡、硝酸铁和硝酸铜等其中的一种或多种；
所述表面活性剂的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入阿拉伯胶10～20份、聚乙二醇20～30份、氢氧化钾1～3份、环氧氯丙烷10～15份，搅拌，然后将体系密封，通入二氧化碳至20～30MPa、温度70～80℃下的条件下搅拌反应30～60min，然后卸去二氧化碳压力，加入虫胶5～10份、球形二氧化硅3～5份、环氧氯丙烷5～10份，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌30～60min，卸压，反应液经离心去除固体颗粒杂质后，喷雾干燥，制得表面活性剂。
2.如权利要求1所述的基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，其特征在于，所述乳液为O/W型乳液、W/O型乳液、W/O/W型乳液或O/W/O型乳液中的一种；所述氧平衡为零氧平衡或±10％以内的氧平衡。
3.如权利要求1所述的基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，其特征在于，所述溶剂A与溶剂B均为水、甲酸乙酯、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、苯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酮、乙二醇醚、正丁酮、甲基异丁基酮、环氧丙烷、环己烷、正丁烷、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、乙醚、石油醚、乙腈中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的基于乳液法调节含能材料氧平衡的方法，其特征在于，所述超声的功率调节范围在500～1000W，超声频率在25～50KHz。
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