CN107473488B

CN107473488B - 对位酯生产废水的处理方法

Info

Publication number: CN107473488B
Application number: CN201710929334.0A
Authority: CN
Inventors: 蔡红新; 陈东梅; 王元; 闫玲玲; 徐周庆
Original assignee: Xinxiang Jinyuan Chemical Co ltd
Current assignee: Xinxiang Jinyuan Chemical Co ltd
Priority date: 2017-10-09
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2037-10-09
Also published as: CN107473488A

Abstract

本发明提供了对位酯生产废水的处理方法。对位酯生产废水的处理方法，包括下列步骤：将对位酯生产废水通入蒸发器，蒸发浓缩至原体积的70～90％，并收集析出的无机盐晶体；调节所述蒸发浓缩后的废水的pH值至6～8，再经过絮凝处理，得到澄清液；使所述澄清液经过纳滤膜，分别收集透过液和截留液；对所述透过液作结晶处理；对所述截留液氧化，去除COD。本发明的处理方法解决了对位酯生产污染严重的问题，同时针对污水盐含量高、COD含量高等特点，可以高效去除COD，并回收无机盐。

Description

对位酯生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是涉及对位酯生产废水的处理方法。

背景技术

对位酯，别名对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，乙烯砜硫酸酯，4-硫酸乙酯砜基苯胺，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯。对位酯是活性染料的重要中间体，用于合成EF型、KN型、M/KM型、ME型等含乙烯砜基型活性染料。

对位酯是暂时性水溶性基团，不仅能提高染料应用时的溶解度，而且染色时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维亲和力低，可能达到匀染的效果，与纤维作用生成染料—纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性好，有利于提高洗涤效率和印染产品的湿牢度。

目前对位酯的合成方法主要有三类：1、乙酰苯胺路线，2、对硝基氯苯路线，3、硝基苯路线。在以上合成路线中，硝基苯路线收率不高，工业价值不大。对硝基氯苯路线成本低，但目前处于技术探索阶段。乙酰苯胺路线是目前生产对位酯的主要路线，成熟度高，缺点是污染严重。乙酰苯胺路线是以乙酰苯胺为原料，经氯磺化、缩合、水解、酯化得到对位酯。其中，氯磺化步骤必须是平衡反应，为提高收率就必须用大量过量氯磺酸参与反应，产生大量硫酸废水；缩合反应时会产生大量有机副产物，以及过量有机缩合剂(氯乙醇或环氧乙烷)，导致废水中有机成分含量高。可见乙酰苯胺路线制备对位酯产生的废水具有高盐、高有机物等特点，若直接排入环境中，污染非常严重，而目前对于此废水的处理工艺鲜有报道。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供对位酯生产废水的处理方法，所述的处理方法解决了对位酯生产污染严重的问题，同时针对污水盐含量高、COD含量高等特点，可以高效去除COD，并回收无机盐。

为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：

对位酯生产废水的处理方法，包括下列步骤：

将对位酯生产废水通入蒸发器，蒸发浓缩至原体积的70～90％，并收集析出的无机盐晶体；

调节所述蒸发浓缩后的废水的pH值至6～8，再经过絮凝处理，得到澄清液；

使所述澄清液经过纳滤膜，分别收集透过液和截留液；

对所述透过液作结晶处理；

对所述截留液氧化，去除COD。

对位酯生产废水属于高盐污水，其处理时有两个难度：一是盐与有机污染物混合在一起，盐的存在不利于有机污染物的氧化分解，二是直接进行生物或化学氧化处理，会浪费其中的无机盐。

本发明针对对位酯生产废水的特点，先通过蒸发浓缩，使其中的硫酸盐析出，这样一方面降低回收盐的成本，一方面降低后期纳滤时的难度。由于对位酯生产废水偏酸性，因此，需要加入白泥等碱性物质调节其pH值，一方面降低对纳滤膜的损伤，一方面可以析出部分无机污染物，再过滤除去。之后再加入絮凝剂去除悬浮物或者不稳定胶体，以便高效地纳滤。在纳滤工序中，主要实现以下目的：有选择性的浓缩高盐污水(纳滤膜只允许一价无机离子通过)，选择性在于只浓缩其中的低价盐(以氯盐为主)，而不浓缩有机物，从而一方面降低盐对有机物氧化的影响，另一方面将部分低价盐从污水中分离出，以便回收高纯度的低价盐，同时还减少了氧化处理的水量。废水经过纳滤膜，被分离为截留液(含有机物)和透过液(含氯盐)两部分，其中含氯盐的透过液进入结晶处理，截留液经过氧化分解，TOC和COD降低，达到排放标准。

综上，本发明的处理方法具有以下特点：

1、充分回收废水中的无机盐；

2、将无机盐分类回收，主要分为硫酸盐和氯盐，提升废物回收利用价值；

3、氧化处理的废水量少，成本低。

4、氧化处理的效率高。

以上处理方法还可以进一步改进，以达到更多的技术效果：

优选地，所述蒸发浓缩的条件为：

控制蒸汽压力为0.7～0.9MPa，蒸发器内为负压1～1.2MPa。

以上蒸发浓缩的条件更适宜对位酯生产废水的特点，不仅对硫酸盐的回收率高，而且浓缩效率高。

优选地，所述絮凝处理所用的絮凝剂为酵母细胞壁的甘露聚糖和/或红平红球菌的代谢物。

相比无机和有机絮凝剂，本发明所用的微生物絮凝剂高效、无毒、无二次污染，然而微生物絮凝剂的选择性较高，适用范围窄，本发明研究发现，当采用酵母细胞壁的甘露聚糖和/或红平红球菌的代谢物时，絮凝效果较好。

优选地，所述使所述澄清液经过纳滤膜的压力为3MPa以上。

运行压力为3MPa可以达到较好的浓缩效果，即氯盐的回收率高，有机物的去除效果好。

优选地，所述结晶处理的方法为：蒸发结晶。

蒸发结晶的成本较低，而且可以利用后续厌氧消化产生的沼气作为能源，实现循环式的处理，降低废水处理成本。

优选地，所述氧化的方法为：

先进行臭氧氧化，后进行生化氧化处理。

臭氧氧化适合本发明所处理的废水高氯、高硫、高氮的特点，氧化处理的效率更高。

并且由于对位酯生产废水的有机污染物含量高，先采用高效率的臭氧氧化法处理，可以降低成本，提高效率，以便后期生物氧化的工作量过大。

优选地，所述臭氧氧化的条件为：

臭氧的流量为0.3～0.5g/L。

臭氧的流量对氧化效率有重要影响，经优化，当其流量为0.3～0.5g/L，有机质的降低效率高。

优选地，所述生化氧化处理的方法为：

先厌氧消化，再好氧消化。

厌氧消化和好氧消化所适应的菌种不同，所分解的有机质类型也不同，为了能全面去除废水中的各类有机物，优选采用两者结合的方式。

优选地，所述厌氧消化的方法为：

加入秸秆废弃物调整固含量为10％～15％，在30～36℃下进行厌氧消化。

由于本发明的废水固含量少，不适宜厌氧消化，因此加入秸秆废弃物一方面调整固含量，一方面提供细菌所需的营养，提高细菌繁殖速率，进而提高氧化效率。结合本发明所含有机质的特点，固含量适宜为10％～15％，氧化温度为30～36℃。

优选地，所述好氧消化的方法为：

使溶解氧在0.3～2mg/L之间，pH值为6～9，温度为20～40℃。

在以上条件下氧化，有机质的去除率高。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)对无机盐的回收率高，并且分门别类的回收，提高了废水利用价值。

(2)氧化处理效率高，尤其采用化学氧化、厌氧氧化和好氧氧化相结合的方式，大大提高了氧化效率，提高了COD去除率。

(3)处理方法所用的工艺条件都比较温和，对操作人员的要求低，更适宜工业化推广。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

某厂排出的对位酯生产废水，其特点是：盐含量达280000mg/L，COD达82000mg/L，pH值6.2，硫酸钠含量约为63000mg/L。

对以上废水作如下处理：

第一步：将对位酯生产废水通入MVR蒸发器，控制蒸汽压力为0.7MPa，蒸发器内为负压1.2MPa，蒸发浓缩至原体积的70％，之后进入过滤器，收集析出的无机盐晶体，废水进入下一步处理。

第二步：向第一步处理后的废水中加入适量白泥，使其pH值达到6左右，若有沉淀生成，则过滤去除沉淀，废水进入下一步处理。

第三步：将第二步的废水泵入絮凝池，向其中加入酵母细胞壁的甘露聚糖，加入量为2mg/mL，待絮凝完全后，进入保安过滤器，过滤后的废水进入下一步处理。

第四步：将第三步的废水泵入纳滤膜装置中，运行压力为3MPa，经过纳滤后，将透过液蒸发结晶，获得氯盐；截留液进入下一步处理。

第五步：将第四步的截留液转移至臭氧反应池中，通入臭氧，臭氧的流量为0.3g/L，实验连续运行4h。

第六步：将第五步处理后的水通入厌氧消化池，向其中加入秸秆废弃物(需要预先粉碎)，使废水的固含量为10％，在36℃下进行厌氧消化。在此过程中，产生的沼气通入沼气发电装置中，用于沼气发电。

第七步：将第六步消化后的废水移至好氧消化池，向其中通入氧气，使溶解氧在0.3mg/L之间，并调节pH值为9，温度为40℃，氧化处理5小时。

结果：最终处理后的废水COD值为180mg/L，硫酸钠回收量为61000mg/L，无机氯盐回收量为34000mg/L。

实施例2

该实施例所处理的废水同实施例1，处理工艺与实施例1的区别主要在于蒸发浓缩时条件不同，具体如下。

第一步：将对位酯生产废水通入MVR蒸发器，控制蒸汽压力为0.9MPa，蒸发器内为负压1MPa，蒸发浓缩至原体积的90％，之后进入过滤器，收集析出的无机盐晶体，废水进入下一步处理。

结果：最终处理后的废水COD值为170mg/L，硫酸钠回收量为61500mg/L，无机氯盐回收量为33000mg/L。

实施例3

该实施例所处理的废水同实施例1，处理工艺与实施例1的区别主要在于所用的絮凝剂不同，具体如下。

第三步：将第二步的废水泵入絮凝池，向其中加入聚丙烯酰胺，加入量为2mg/mL，待絮凝完全后，进入保安过滤器，过滤后的废水进入下一步处理。

结果：最终处理后的废水COD值为200mg/L，硫酸钠回收量为61000mg/L，无机氯盐回收量为34000mg/L。

实施例4

该实施例所处理的废水同实施例1，处理工艺与实施例1的区别主要在于纳滤时的压力不同，具体如下。

第四步：将第三步的废水泵入纳滤膜装置中，运行压力为3.5MPa，经过纳滤后，将透过液蒸发结晶，获得氯盐；截留液进入下一步处理。

结果：最终处理后的废水COD值为160mg/L，硫酸钠回收量为61000mg/L，无机氯盐回收量为34000mg/L。

实施例5

该实施例所处理的废水同实施例1，处理工艺与实施例1的区别主要在于臭氧氧化条件不同，具体如下。

第五步：将第四步的截留液转移至臭氧反应池中，通入臭氧，臭氧的流量为0.5g/L，实验连续运行3h。

结果：最终处理后的废水COD值为140mg/L，硫酸钠回收量为61000mg/L，无机氯盐回收量为34000mg/L。

实施例6

该实施例所处理的废水同实施例1，处理工艺与实施例1的区别主要在于生物氧化的条件不同，具体如下。

第六步：将第五步处理后的水通入厌氧消化池，向其中加入秸秆废弃物(需要预先粉碎)，使废水的固含量为15％，在30℃下进行厌氧消化。在此过程中，产生的沼气通入沼气发电装置中，用于沼气发电。

第七步：将第六步消化后的废水移至好氧消化池，向其中通入氧气，使溶解氧在2mg/L之间，并调节pH值为6，温度为20℃，氧化处理4小时。

结果：最终处理后的废水COD值为150mg/L，硫酸钠回收量为61000mg/L，无机氯盐回收量为34000mg/L。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，包括下列步骤：

将对位酯生产废水通入蒸发器，蒸发浓缩至原体积的70～90％，并收集析出的无机盐晶体；所述蒸发浓缩的条件为：控制蒸汽压力为0.7～0.9MPa，蒸发器内为负压1～1.2MPa；

调节所述蒸发浓缩后的废水的pH值至6～8，再经过絮凝处理，得到澄清液；所述絮凝处理所用的絮凝剂为酵母细胞壁的甘露聚糖和/或红平红球菌的代谢物；

使所述澄清液经过纳滤膜，分别收集透过液和截留液；

对所述透过液作结晶处理；

对所述截留液氧化，去除COD；

所述氧化的方法为：先进行臭氧氧化，后进行生化氧化处理；所述生化氧化处理的方法为：先厌氧消化，再好氧消化；所述厌氧消化的方法为：加入秸秆废弃物调整固含量为10％～15％，在30～36℃下进行厌氧消化；所述好氧消化的方法为：使溶解氧在0.3～2mg/L之间，pH值为6～9，温度为20～40℃。

2.根据权利要求1所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述使所述澄清液经过纳滤膜的压力为3MPa以上。

3.根据权利要求1所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述结晶处理的方法为：蒸发结晶。

4.根据权利要求1所述的对位酯生产废水的处理方法，其特征在于，所述臭氧氧化的条件为：

臭氧的流量为0.3～0.5g/L。