CN107470342A

CN107470342A - 氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工方法和施工装置

Info

Publication number: CN107470342A
Application number: CN201610402292.0A
Authority: CN
Inventors: 龙吉生; 王湘徽; 王磊; 祝欣; 龙涛; 胡佳晨; 尹力; 陆锟; 张黎达; 毛春华
Original assignee: Shanghai SUS Environment Co Ltd
Current assignee: Shanghai Sus Environment Restoration Co ltd
Priority date: 2016-06-08
Filing date: 2016-06-08
Publication date: 2017-12-15

Abstract

本发明涉及污染土壤的修复领域，尤其是对于易挥发性有机污染物土壤的修复方法和装置。本发明提出一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工方法，是往需修复的氯苯类易挥发污染土壤中添加道路建设常用比例的生石灰量，依次采用至少是初筛分、一次机械混拌，静置24小时的步骤；以土壤修复设备掺混生石灰处理易挥发性有机污染物土壤。本发明还提出了一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工装置，是自行式土壤破碎混合机，该混合机配有实现固体药剂的精确定量添加的螺杆送料装置。

Description

氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工方法和施工装置

技术领域

本发明涉及污染土壤的修复领域，尤其是对于易挥发性有机污染物土壤的修复方法和装置。

背景技术

苯系物、氯代烃、氯代苯等挥发性有机污染物（VOCs）在石油、化工、加油站等场地的土壤和浅层地下水中分布极为普遍，具有浓度高、毒性大、易扩散的特点，对生态环境和人民群众健康构成了严重隐患，影响了城市退役工业用地的再开发利用。因此，寻找和选择效果可靠、经济实用、可快速实施的修复技术成为易挥发性有机污染场地修复的重点。针对易挥发性有机类污染土壤，常规修复技术主要采用化学氧化还原、热脱附、蒸气抽提、生物降解等技术，前两类技术修复效果可靠、反应时间快，但成本较高，而后两类技术相对成本较低，但修复时间较长，一般为几个月到数年。

投加生石灰是对土壤进行改良、改性的一种常见手段，被广泛运用于酸性农田土壤改良、路基土壤改性等领域。除此之外，生石灰进入土壤后，其主要成分氧化钙与土壤中的水分发生水合反应，会生成氢氧化钙，并同时释放大量的热量。利用该原理，可以使污染土壤快速升温，促进挥发性有机污染物从土壤中气化分离，进入气相后再进行收集处理，大大降低了污染物的处理难度。生石灰法升温法具有相对简便、快速、经济的特点，在我国污染土壤的修复工作中已逐步得到尝试，具有较好的运用前景，但目前尚未有对该方法进行更深入研究的报道。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的不足，本发明以生石灰升温脱附技术工程化应用，为大规模原址异位修复工程的实施提供解决方案，同时处理后土壤可直接用于后期道路建设。本发明以选取氯苯类典型挥发性污染场地后期规划为道路，道路建设本身需加入生石灰，常用比例为12%，一般不超过15%。

本发明的具体技术方案是：

一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工方法，是往需修复的氯苯类易挥发污染土壤中添加道路建设常用比例的生石灰量，依次采用至少是初筛分、一次机械混拌，静置24小时的步骤；以土壤修复设备掺混生石灰处理易挥发性有机污染物土壤。

进一步的，所述的道路建设常用比例的生石灰量的添加量是10~15%，以重量百分比计。

进一步的，所述的道路建设常用比例的生石灰量的添加量是12~15%，以重量百分比计。

进一步的，优选的生石灰量的添加量是12%，以重量百分比计。

进一步的，生石灰投加的方法是上午11点至下午3点，生石灰投加量为10%；其余工作时间生石灰投加量为12%，且温度低于15℃时不施工。

进一步的，生石灰投加施工环境为密闭的空间内进行污染土壤的处理，并配备空气处理装置。

本发明还提出了一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工装置，是自行式土壤破碎混合机，该混合机配有实现固体药剂的精确定量添加的螺杆送料装置。

本发明以华东地区某大型化工企业退役场地为实验对象，结合其后期规划，使用生石灰对场地氯苯类VOCs污染土壤进行异位低温热脱附处理。试验表明该方法可有效去除土壤中的VOCs，处理后各污染物去除率均达到85%及以上。在场地试验中，采用专业土壤修复设备KH200进行土壤破碎和药剂混合，药剂与土壤混合更为均匀；同时处理过程全封闭运行，可有效降低扬尘等问题。异位低温热脱附处理技术通过提高土壤温度、降低土壤含水量，有效地促进了土壤中VOC的解吸和挥发，是一种高效率、低成本土壤修复技术，经过土壤修复设备处理后土壤中各污染物均达到场地修复目标，具备该场地的工程应用可行性。

附图说明

图1土壤破碎混合机示意图。

图2 加入不同比例生石灰后土壤温度变化示意图。

图3混匀静置80min后土壤中污染物去除率示意图。

图4不同方式混合生石灰后土壤升温值对比示意图。

图5 是土壤中污染物去除率示意图。

具体实施方案

实施例1

以华东地区某大型化工企业退役场地为试验场地，占地约50万平方米，生产历史近60年。根据地质调查结果，地面以下0~10米的地层结构依次为杂填土（0-2.0m）、粉质粘土（2.0-4.6m）、粉砂夹粘土（4.6-6.0m）、粉质粘土（>6.0m），潜水位在地下0.5~1.5米。

本次实验选取其中南部区域污染最为严重的土壤进行处理。土壤的基本理化性质如下：

表1各土层土壤理化性质

根据场地调查结果，实验区域内场地土壤中的污染物主要为苯、氯苯、二氯苯等。实验室实验所用土壤中苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯含量分别为243.45 mg/kg、440.96 mg/kg、15.61 mg/kg、27.57 mg/kg；所用原始土壤中含有氯苯178.32 mg/kg、1,3-二氯苯 225.18 mg/kg、1,4-二氯苯 139.33 mg/kg。场地的修复目标分别为为苯：3.89 mg/kg；氯苯：129 mg/kg；1,3-二氯苯19 mg/kg；1,4-二氯苯38mg/kg；1,2-二氯苯309 mg/kg。

本实施例试验材料及仪器设备

粉末状生石灰为工业级，产地江苏；甲醇（色谱纯）购自德国默克公司；玻璃瓶、整理箱、蓝冰等用于现场采样。温度测量仪；吹扫及自动进样器；气相色谱仪-质谱仪（Agilent 7890A/5975C）。

土壤破碎和药剂混合主要使用土壤修复设备。该设备为自行式土壤破碎混合机，从进料到出料整个过程全封闭运行，可有效降低扬尘等的问题，避免二次污染。该设备采用了切土刀+轴旋转破碎锤+后破碎刀的连续工艺，请参见图1，能快速破碎和混合原料土，处理污染土壤能力在50-150 m³/h。此外，设备配有螺杆送料装置，可实现固体药剂的精确定量添加。

实验室试验

取土壤样品，测试污染土壤中的污染物初始含量，同时测定土壤的含水量。取500 g污染土壤于玻璃烧杯中，分别添加质量比为12%和15%的生石灰，与土壤混合均匀后静置；实验过程中记录土壤温度。当土壤温度降至室温时，取样，测定土壤中污染物浓度。取实验组土样的同时取空白组土壤进行测试。静置80min后全部取样测试，测定生石灰产热解吸后土壤中VOCs含量。每次取样均取3个平行样。

土壤中VOCs浓度采用气相色谱仪-质谱仪测试，方法参照EPA 5035A、EPA 8260C。吹扫捕集条件为吸附阱温度为40 ℃,吹脱时间为15 min,热解脱温度190 ℃(4 min),传输管线温度100 ℃。色谱质谱条件：DB-VRX 30m×0.25mm×1.4μm；载气为高纯氦气，流量为1mL·min^-1，恒流模式；程序升温：40 ℃保持5 min，8℃·min^-1升至200℃，10℃·min^-1升至230 ℃，保持2 min；进样口：进样口温度200℃，分流进样，分流比为50：1；传输线：250 ℃；离子源（EI源）：230℃；Quadrapole（四级杆）温度：150 ℃；扫描范围为35～260amu。

现场试验

根据调查地点，结合手持式光离子化检测器（PID）现场检查结果和感官判断，利用卷尺划定挖土区域，使用挖掘机挖土约1200 m³后运送至反应区域。从土堆中采集混合土样，测试土壤中污染物最终浓度及其含水量。

其中1000方使用挖掘机将污染土壤加入土壤破碎混合机的原料土料斗，同时将粉末状生石灰加入土壤破碎混合机。该设备通过螺杆定量投加预先设定比例12%的生石灰，并随土壤在三次破碎中实现药剂与土壤的充分混合。

土壤与药剂混合均匀并出料后，将修复后土壤堆成锥形升温。修复后土壤静置 1小时后，将土壤均摊平，高度保持 20-30 cm，促进挥发性物质的挥发。混拌3小时后，从土堆中采集混合土样送检。

土壤摊平静置至反应 24 小时后，从土堆中采集混合土样送检。

取100 m³土壤不添加任何生石灰，作为空白对比样；另取100 m³土壤使用挖掘机添加生石灰，作为对比。

采样与分析方法

现场采样依据主要参照《土壤环境监测技术规范HJ/T 166-2004》、《ASTM E 1527–05 场地环境评估标准操作：阶段I场地环境评估》、《ASTM E 1903–97（2002年重新审定）场地环境评估标准导则：阶段II场地环境评估》等技术规定。样品低温（4℃）暗处冷藏条件下尽快送至实验室分析测试。

现场快速测试主要利用 PID 检测仪分别在挖土过程中、搅拌过程中以及反应结束后监测空气中的挥发性有机污染物（VOCs）含量。测试时检测下风向（距堆土处约 1m）的 VOCs 含量。实验室分析测试土壤样品检测分析方法采用国标方法《土壤与沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱质谱法》（HJ605-2011）。

结合道路施工要求，分别使用12%、15%的生石灰与500g土壤混合，搅拌均匀后记录土壤温度变化，如图2所示。加入12%的生石灰时，土壤温度最高可以升至44.1℃，生石灰比例为15%时，则最高可以升温至52.0℃。

对土壤中污染物浓度进行监测，结果显示添加12%和15%的生石灰均能有效帮助土壤中污染物的挥发。将生石灰与土壤混匀后，静置80min，土壤中各污染物浓度去除率均达到90%左右，苯的去除率更高达95%以上，而空白土壤中的苯、氯苯、1,3-二氯苯去除率均不超过40%。表2为处理后土壤中污染物的浓度，生石灰添加量12%和15%对污染物的去除率无显著性差异，处理后土壤中氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯均达到场地修复目标，苯的浓度锐减，但尚未不达标，这可能是由于处理后土壤温度维持时间较短且苯的修复目标较为严格，难以达到预期效果，在试验过程中，土壤温度升高较多且保持时间长，有可能处理达标。

表2 处理后土壤中污染物的浓度(mg/kg)

常温解吸处理后土壤温度变化

在实验室小试的基础上开展场地中试，图4为不同方式混合生石灰后土壤温度变化图。不加生石灰的空白样土壤温度基本维持在20℃左右。使用土壤修复设备加入生石灰混匀后，土壤温度急剧上升，混合后土壤出料时温度高达 89.8℃，半小时后升至 93.4℃。土壤温度保持较为持久，6小时后土壤温度仍保持在 70℃左右，静置一夜后，土壤降至略高于室温，约40℃。而使用挖掘机将生石灰与土壤混匀，土壤温度最高可升至55℃左右，并持续到约30小时后回归环境温度。

根据生石灰的发热量，土壤以及含水量的热容，可以计算出理论升温值，具体公式如下：

本次实验前的土壤含水量约在25-30%，根据计算，加入12%的粉状生石灰后土壤升温峰值在58-64℃。使用挖掘机进行混合发现土壤温度接近理论升温值，但使用常规挖机需要至少翻倒12次才能实现均匀，效率较低。而使用土壤修复设备，混匀后土壤出料时温度高达89.8℃，这是由于修复机能有效破碎土壤至粒径小于2cm，且混拌效果均匀，生石灰与土壤中的水分充分接触后短时间集中释放热量，相较于挖掘机避免了多次翻倒过程中的热量损失。

同时搅拌的过程中机械能也有利于土壤的升温。土壤修复设备的额定功率为110kw，设备每小时处理约75-100吨污土，处理过程中机械能转化为热能的转化率为50-70%，根据计算，该设备可使污土升温1-2℃。

常温解吸对污染物的处理效果

与生石灰充分混合后，分别于3小时、24小时取样，检测土壤中污染物含量，去除率如图5所示。土壤混拌石灰静置3小时后，各污染物含量均锐减，去除率分别为氯苯94.7%、1,3-二氯苯89.1%、和 1,4-二氯苯84.7%。经过24h静置后，土壤中污染物去除率均接近或超过99%，所有污染物均达到修复目标。

不同污染物在不同温度下的蒸气压可根据Antoine方程计算获得：

根据公式可知，在20℃时，污染物氯苯的蒸气压为1kPa，而二氯苯的蒸气压仅略高于0.1kPa，挥发速率缓慢。随着温度的升高，污染物蒸气压呈指数上升，本次实验达到的温度90℃时，氯苯的蒸气压已超过25kPa，二氯苯的蒸气压也接近10kPa。因此，修复机掺拌生石灰使土壤升温后，污染物的挥发速率和去除率将显著加快，且氯苯的去除率高于二氯苯。

该实验结果与前期研究成果基本一致。土壤中污染物的衰减（挥发速率）满足一级反应动力方程，即满足以下公式：

ln(C₀/C)=kt

其中k=A*exp(-E_a/RT)，E_a为活化能，A为频率因子，R理想气体常数，T绝对温度。

由此可见，土壤中同一种污染物的挥发速率与温度成指数关系，加入生石灰后土壤温度显著升高，有利于污染物的挥发。

施工工艺参数

目标场地地下水位较浅，约地面以下1米，土壤含水量接近饱和。由图4可知，由于水的比热高，土壤含水量较大程度地影响土壤升温效果，而升温的高低直接影响污染物的挥发速率及其污染物的去除。因此，在场地施工进行开挖前，应对目标区域进行降水，并维护1-2星期以确保含水量有效降低。同时，对污染区域的降水抽提产生的废水中将含有大量目标污染物，应对该废水处理达标后再排放，如进入市政管网。

试验过程中，将土壤静置3小时后大部分的污染物已去除，摊平后进一步促进了污染物的挥发，但效果并不显著，不是必要操作。考虑到摊铺不便在实际过程中操作，同时考虑到可能存在的建筑垃圾，本场地最终修复工艺仅采用初筛分、一次机械混拌，静置24小时三个步骤，抽检达标后即外运打堆。

如本次实验所示，当土壤温度上升至约90℃时，目标污染物氯苯和二氯苯的蒸气压大，挥发速率快，污染物最终去除率超过99%。为达到去除率超过95%的目标，土壤预计应升温至约85℃。假设夏天室温约30℃、冬天室温约5℃两个工作场景，即夏天土壤需升温55℃，冬天土壤需升温80℃。由公式（1）可以推算，夏天需至少掺混近10%的生石灰，而冬天需要掺混至少15%的生石灰。因为混拌过程中可能会有热损失，同时土壤含水量有一定的波动范围，平衡考虑达标率和经济性，本场地最终修复工艺采用生石灰投加量设计为：上午11点至下午3点，生石灰投加量为10%；其余工作时间生石灰投加量为12%，且温度低于15℃时不施工。

鉴于土壤破碎混合机良好的土壤破碎和药剂混合性能，高效的混拌能力，以及全密闭无扬尘等有点，本场地最终修复设备采用土壤破碎混合机，且最终实践显示在达到同样破碎混合效果的情况下，土壤破碎混合机的施工油耗显著小于挖掘机施工。

此外，混拌后土壤将释放大量有机污染气体，且需静置24小时。本场地在现场搭建临时大棚，将混拌生石灰后的污染土壤迅速转移至大棚内，并采用负压收集、等离子+碱洗等设备确保尾气达标后排放，避免造成二次污染。

结论

实验室小试结果显示，往土壤中添加道路建设常用比例的生石灰量，即12%的生石灰，可有效帮助土壤升温和污染物的挥发。进一步开展工程模拟试验，使用土壤修复设备掺混生石灰处理该场地土壤的VOCs污染土壤。土壤在混拌12%生石灰后温度急剧上升，出料时温度高达 89.8℃，半小时后升至 93.4℃，6小时后土壤温度仍保持在 70℃左右，静置一夜后，土壤降至略高于室温。同时，各污染物含量均锐减，静置3小时后的去除率分别为氯苯94.72%、1,3-二氯苯89.05%、和 1,4-二氯苯84.73%。经过一天的静置后，土壤中各污染物均达到场地修复目标，去除率均接近或超过99%。

实验使用的土壤修复设备可以很好地破碎土壤，并实现药剂与土壤的充分混合，从而促进生石灰与土壤中的水分充分接触后短时间集中释放热量，避免了使用挖掘机多次翻倒混合过程中的热量损失，同时搅拌所产生的机械能也有利于快速升温，从而加速污染物的挥发和去除。

本发明的实验数据和结果，对后期大规模实施进行相关施工工艺设计，为本污染场地修复工程的顺利实施奠定了坚实基础，同时也为国内易挥发性有机污染场地修复提供了一种新的技术方案，对解决提高修复效率和效果、降低修复成本具有重要意义。需注意的是，本处理方法的反应原理不能对污染物进行降解，只能促进污染物从土壤向空气转移，因此需在较为密闭的空间内进行污染土壤的处理，并配备空气处理装置，严格控制污染物对周边大气环境的二次污染。

Claims

1.一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工方法，其特征在于，是往需修复的氯苯类易挥发污染土壤中添加道路建设常用比例的生石灰量，依次采用至少是初筛分、一次机械混拌，静置24小时的步骤；以土壤修复设备掺混生石灰处理易挥发性有机污染物土壤。

2.根据权利要求1所述的一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工方法，其特征在于，所述的道路建设常用比例的生石灰量的添加量是10~15%，以重量百分比计。

3.根据权利要求1所述的一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工方法，其特征在于，所述的道路建设常用比例的生石灰量的添加量是12~15%，以重量百分比计。

4.根据权利要求1所述的一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工方法，其特征在于，所述的生石灰量的添加量是12%，以重量百分比计。

5.根据权利要求1所述的一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工方法，其特征在于，生石灰投加的方法是上午11点至下午3点，生石灰投加量为10%；其余工作时间生石灰投加量为12%，且温度低于15℃时不施工。

6.根据权利要求1所述的一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工方法，其特征在于，生石灰投加施工环境为密闭的空间内进行污染土壤的处理，并配备空气处理装置。

7.一种氯苯类易挥发污染土壤异位低温热脱附的施工装置，是自行式土壤破碎混合机，该混合机配有实现固体药剂的精确定量添加的螺杆送料装置。