CN107446636A

CN107446636A - 一种高温甲烷合成系统及工艺

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Publication number: CN107446636A
Application number: CN201710795728.1A
Authority: CN
Inventors: 史立杰; 李晨佳; 张永泽; 赵先兴; 冯璐瑶
Original assignee: Xindi Energy Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: Xindi Energy Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: CN107446636B

Abstract

本发明涉及一种高温甲烷合成系统和工艺，所述系统包括一个或多个串并联的高温区主甲烷化反应器、与高温区主甲烷化反应器对应的一个或多个串并联的高温区副甲烷化反应器以及至少一个低温区甲烷化反应器，其中高温区主甲烷化反应器、高温区副甲烷化反应器同时连接合成气原料气进料管，高温区主甲烷化反应器出口连接高温区副甲烷化反应器的进口，高温区副甲烷化反应器的出口连接第一低温区甲烷化反应器的入口，其中，高温区主甲烷化反应器、高温区副甲烷化反应器交替地互换。

Description

一种高温甲烷合成系统及工艺

技术领域

本发明涉及一种高温甲烷合成系统及工艺。

背景技术

煤制天然气是指在气化炉中使用氧气/蒸汽将原料煤气化，所得粗煤气经变换反应调节氢碳比后，最后经过甲烷化装置生产合格的天然气。通过煤气化与甲烷化工艺制备天然气的热能利用率高、投资成本低、工艺简单，产品气可以并入现有的天然气管网，大大降低了运输成本，是实现煤炭高效清洁转化、缓解我国日益增长的天然气需求压力的重要手段，应该得到适度合理的发展。

目前，国内外主要煤制天然气技术均采用固定床甲烷化工艺，催化剂为负载型Ni基催化剂。由于甲烷化为强放热反应，故均在实际工业生产中通常采用多台固定床反应器串并联与气体循环系统相结合的方式来实现装置稳定运行。现有甲烷化工艺中通常包括高温反应区与低温反应区，高温反应区包括2-4个串并联方式连接的高温固定床甲烷化反应器。

目前工业上甲烷合成工艺高温反应区一般采用2-4个高温反应器串并联，连接方式固定。而甲烷合成反应负荷主要集中在第一个高温反应器，所以这一反应器承受的失活风险(如积炭、烧结、硫中毒)最大，从而导致高温反应区各个反应器中催化剂寿命不同步，催化剂更换以及开停车相对频繁。

在实际工业生产中，当遇到生产装置短期停车的状况，在装置的再启动过程中，需要对原料气重新加热升温，往往会消耗大量的时间和能量，这无异于延长了生产周期、增加了生产成本。

此外，第一个高温反应器床层内部的催化剂积碳或硫中毒后，需要更换新鲜催化剂，将会直接导致生产成本增加。

发明内容

本发明主要针对高温区主甲烷化反应器中催化剂容易失活(积碳、烧结、硫中毒)导致的催化剂寿命不同步、更换频繁的技术问题，提供了一种改进的甲烷化工艺和系统。

根据本发明的第一个方面，提供一种高温甲烷合成系统，其包括一个或多个串并联的高温区主甲烷化反应器、与高温区主甲烷化反应器对应的一个或多个串并联的高温区副甲烷化反应器以及至少一个(或多个串联的)低温区甲烷化反应器，其中高温区主甲烷化反应器、高温区副甲烷化反应器同时连接合成气原料气进料管，高温区主甲烷化反应器出口连接高温区副甲烷化反应器的进口，高温区副甲烷化反应器的出口连接低温区甲烷化反应器的入口，其中，高温区主甲烷化反应器、高温区副甲烷化反应器交替地互换。

进一步地，低温区甲烷化反应器是至少两个串联的低温区甲烷化反应器，在这种情况下，高温区副甲烷化反应器的出口连接第一低温区甲烷化反应器的入口，第一低温区甲烷化反应器的出口连接第二低温区甲烷化反应器的入口，依此类推。

所谓高温区主甲烷化反应器，是指在装置运行过程中，承担主要反应负荷的甲烷化反应器，其中的“高温区”是相对于“低温区”甲烷化反应器而言的，而“主”与“副”的概念是根据高温区甲烷化反应器所承担的负荷进行区分，一般，高温区主甲烷化反应器占新鲜原料气供气量的60-90％(体积)，高温区副甲烷化反应器占新鲜原料供气量的10-40％(体积)；或者进入每一个高温区主甲烷化反应器的原料气量是进入每一个高温区副甲烷化反应器的原料气量的1.5-5倍，优选2-4倍，按体积计算。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种高温甲烷合成系统，其包括一个高温区主甲烷化反应器、多个高温区副甲烷化反应器以及至少一个(或多个串联的)低温区甲烷化反应器，其中高温区主甲烷化反应器、多个(例如三个)高温区副甲烷化反应器同时连接合成气原料气进料管，高温区主甲烷化反应器出口连接高温区副甲烷化反应器的进口，多个高温区副甲烷化反应器中的上一级的出口连接下一级的进口，多个高温区副甲烷化反应器中的最后一级连接低温区甲烷化反应器的入口，其中，高温区主甲烷化反应器与多个高温区副甲烷化反应器依次交替地互换。

进一步地，低温区甲烷化反应器是至少两个串联的低温区甲烷化反应器，在这种情况下，多个高温区副甲烷化反应器中的最后一级连接第一低温区甲烷化反应器的入口，第一低温区甲烷化反应器的出口连接第二低温区甲烷化反应器的入口，依此类推。

根据本发明的第二个方面，进一步提供了一种高温甲烷合成工艺，其包括如下步骤：

将新鲜原料气按照一定比例分成多股，分别进入一个或多个(例如1-3个)高温区主甲烷化反应器和对应的一个或多个高温区副甲烷化反应器进行反应，一般，高温区主甲烷化反应器占新鲜原料气供气量的60-90％，高温区副甲烷化反应器占新鲜原料供气量的10-40％，或者进入每一个高温区主甲烷化反应器的原料气量是进入每一个高温区副甲烷化反应器的原料气量的1.5-5倍，优选2-4倍，均按体积计算；

其中，从高温区主甲烷化反应器出口出来的反应产物也进入对应的一个或多个高温区副甲烷化反应器和新鲜原料气一起反应，

从一个或多个高温区副甲烷化反应器出口出来的反应产物依次进入至少一个串联的低温区甲烷化反应器进行反应，

其中，当高温区主甲烷化反应器中热点位置下移到催化剂床层中下部时，将一个或多个高温区主甲烷化反应器改变为对应的一个或多个高温区副甲烷化反应器，并且将对应的一个或多个高温区副甲烷化反应器改变为一个或多个高温区主甲烷化反应器。

在另一个实施方式中，本发明提供了一种高温甲烷合成工艺，其包括如下步骤：

将新鲜原料气按照一定比例分成多股，分别进入一个高温区主甲烷化反应器和多个(例如2-4个)高温区副甲烷化反应器进行反应，一般，高温区主甲烷化反应器占新鲜原料气供气量的60-90％，高温区副甲烷化反应器占新鲜原料供气量的10-40％，或者进入每一个高温区主甲烷化反应器的原料气量是进入每一个高温区副甲烷化反应器的原料气量的1.5-5倍，更优选2-4倍，均按体积计算；

其中，从高温区主甲烷化反应器出口出来的反应产物也进入多个高温区副甲烷化反应器中的第一个和新鲜原料气一起反应，

从多个高温区副甲烷化反应器中的第一个的出口出来的反应产物进入多个高温区副甲烷化反应器中的下一个，以此类推，多个高温区副甲烷化反应器中的最后一个依次进入至少两个串联的低温区甲烷化反应器进行反应，

其中，当高温区主甲烷化反应器中热点位置下移到催化剂床层中下部时，将高温区主甲烷化反应器改变为高温区副甲烷化反应器，并且依次将多个高温区副甲烷化反应器中的一个改变为高温区主甲烷化反应器。

如上所述，本工艺所用新鲜原料气经净化、变换反应后的氢碳比为3.0左右。

如上所述的高温甲烷化催化剂为镍基催化剂，且在高温反应器中装填量大致相等。

所述的高温甲烷化反应器均为绝热式固定床反应器。

所述高温区主甲烷化反应器的入口温度为280-340℃，优选300-320℃，出口温度为500-650℃，优选550-630℃；高温区副甲烷化反应器的入口温度为280-340℃，优选300-320℃，出口温度为500-620℃，优选530-600℃。低温区甲烷化反应器入口、出口温度分别为275-310℃和285-350℃，优选分别为280-300℃和290-340℃左右。

如上所述的甲烷化工艺，其系统压力为1.0-5.0MPa，空速为6000-20000h^-1。

如上所述的甲烷化工艺，其中补水量根据实际工艺条件而定，通常为6％-25％，在此不做特别限定与说明。

如上所述的甲烷化工艺，其中所涉及的换热设备以及分离设备不是特别限定，只要能够满足使用要求即可。

本发明的优点：

与现有甲烷化工艺相比，本发明的优点在于：

1)装置长期运行过程中，运用运筹学原理，通过调节高温反应器的串并联工艺序列，改变主副甲烷化反应器的负荷和连接顺序，以平衡高温区各反应器中催化剂的活性与稳定性。

2)本专利提供的甲烷化工艺，充分发挥了催化剂的可用价值，减少开停车次数，明显提高经济效益，大大降低生产成本。

附图说明

图1为本发明的高温甲烷合成工艺的一个实施方式的流程图，其中R1为主甲烷化反应器；R2为副甲烷化反应器；R3、R4均为低温甲烷化反应器；

V-1、V-2、V-3、V-4为控制阀门。

图2为本发明的高温甲烷合成工艺的另一实施方式的流程图，高温区：R1为主甲烷化反应器，R2、R3为副甲烷化反应器；低温区：R4为补充甲烷化反应器(即低温区甲烷化反应器)；V-1、V-2、V-3、V-4、V-5、V-6为控制阀门。

图3为本发明的高温甲烷合成工艺的又一实施方式的流程图，其中，R1、R2为高温区主甲烷化反应器，R3、R4为高温区副甲烷化反应器；R5、R6为低温区甲烷化反应器。

图4为一个现有技术工艺流程图。

图5为另一现有技术工艺流程图。

图6为又一个现有技术的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步地详细描述，给出的实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。

如图1所示，本发明提供了一种高温甲烷合成工艺，其包括如下步骤：

将新鲜原料气按照一定比例分成两股，分别进入一个高温区主甲烷化反应器R1和对应的一个高温区副甲烷化反应器R2进行反应，进入主反应器的原料气量是进入副甲烷化反应器的原料气量的1.5-9倍，优选1.5-5倍，更优选2-4倍。

其中，从高温区主甲烷化反应器R1出口出来的反应产物也进入对高温区副甲烷化反应器R2和新鲜原料气一起反应，

从高温区副甲烷化反应器R2出口出来的反应产物依次进入两个串联的低温区甲烷化反应器R3、R4进行反应，

其中，当高温区主甲烷化反应器R1中热点位置下移到催化剂床层中下部时，将高温区主甲烷化反应器R1改变为高温区副甲烷化反应器，并且将高温区副甲烷化反应器R2改变为高温区主甲烷化反应器。

将煤制合成气经耐硫变换和低温甲醇洗脱硫脱碳后，再经精制处理后，得到符合工艺要求的新鲜原料气，新鲜原料气中的硫含量不高于100ppb，氢碳比≥2.95。新鲜原料气按照一定比例分成2-4股，每一股新鲜原料气分别进入一个高温甲烷化反应器。为了更好地阐述本发明的实现过程，以新鲜原料气分成两股为例进行解释说明，如图1所示。

煤制合成气经变换、脱硫脱碳处理后，将氢碳比调整至3.0左右，得到符合工艺要求的新鲜原料气，新鲜原料气按照一定比例分成两股，分别进入高温区甲烷化反应器R1和R2，其中R1为主甲烷化反应器，甲烷化反应器R2即为副甲烷化反应器。需要说明的是，两个甲烷化反应器中均装填有相同的高温甲烷化催化剂。在装置长期运行过程中，由于大部分的新鲜原料气进入到主甲烷化反应器R1，导致主甲烷化反应器R1较副甲烷化反应器R2中的催化剂更容易积碳，并且新鲜原料气中存在微量的毒物，如硫、氯等，对主甲烷化反应器中的催化剂毒害程度更大，因此，主甲烷化反应器中的催化剂在使用过程中活性下降较快，使用寿命较短。

装置运行初期，阀门V-1和阀门V-3处于开放状态，而阀门V-2和阀门V-4处于关闭状态；装置运行一段时间后，由于受到催化剂中毒及积碳的影响，反应器R1热点下移，标志着一段催化剂活性已经开始下降，当热点位置下移到催化剂床层中下部时，将阀门V-1和阀门V-3关闭，打开阀门V-2和阀门V-4，调节高温反应器的串并联工艺序列，改变主副甲烷化反应器的负荷和连接顺序，使开车初期承担主要反应负荷的主甲烷化反应器R1变为装置运行后期的副甲烷化反应器R2，两者交换主副关系，以平衡高温区各反应器中催化剂的活性与稳定性，充分利用催化剂的剩余价值，延长高温催化剂的整体寿命，减少开停车次数，稳定生产，降低成本。

如图3所示，本发明进一步提供了一种高温甲烷合成工艺，其包括如下步骤：

将新鲜原料气按照一定比例分成四股，分别进入两个高温区主甲烷化反应器R1、R2和对应的两个高温区副甲烷化反应器R3、R4进行反应，进入主反应器的原料气量是进入副甲烷化反应器的原料气量的优选1.5-5倍，优选2-4倍；

其中，从高温区主甲烷化反应器R1、R2出口出来的反应产物也进入对应的高温区副甲烷化反应器R4、R3和新鲜原料气一起反应，

从高温区副甲烷化反应器R3、R4出口出来的反应产物依次进入两个串联的低温区甲烷化反应器R5、R6进行反应，

其中，当高温区主甲烷化反应器R1、R2中热点位置下移到催化剂床层中下部时，将高温区主甲烷化反应器R1、R2改变为对应的高温区副甲烷化反应器，并且将对应的高温区副甲烷化反应器R3、R4改变为高温区主甲烷化反应器。

如图2所示，本发明进一步提供了一种高温甲烷合成工艺，其包括如下步骤：

将新鲜原料气按照一定比例分成三股，分别进入一个高温区主甲烷化反应器R1和两个高温区副甲烷化反应器R2、R3进行反应，进入高温区主甲烷化反应器的原料气量是进入每一个高温区副甲烷化反应器的原料气量的1.5-5倍，优选2-4倍。

其中，从高温区主甲烷化反应器R1出口出来的反应产物也进入两个高温区副甲烷化反应器中的第一个R2和新鲜原料气一起反应，

从两个高温区副甲烷化反应器中的第一个R2的出口出来的反应产物进入两个高温区副甲烷化反应器中的第二个R3，R3出口出来的反应产物进入低温区甲烷化反应器R4进行反应，

其中，当高温区主甲烷化反应器R1中热点位置下移到催化剂床层中下部时，将高温区主甲烷化反应器R1改变为高温区副甲烷化反应器，并且高温区副甲烷化反应器R2改变为高温区主甲烷化反应器，进一步，当R2中热点位置下移到催化剂床层中下部时，将R3改变为高温区主甲烷化反应器，以此类推。

以下实施例和对比例中所采用的甲烷化催化剂均为本公司自行研制的高温甲烷化催化剂与中/低温甲烷化催化剂。

实施例1

本实施例为本发明提供的煤基合成气制天然气的一种优选实施方式。具体地，如图1所示，所述方法包括如下步骤：

煤造合成气经变换、精制处理后，得到符合工艺要求的新鲜原料气，新鲜原料气组成为40.6％H₂、8％CO、4％CO₂、2％N₂、45.4％CH₄，氢碳比为3.05。原料气处理量为3万Nm³/h，将其按一定配比分成两股，分别进入高温区甲烷化反应器R1和R2进行甲烷化反应，进入R1的新鲜原料气流量是R2的3倍，其中R1作为主甲烷化反应器，R2作为副甲烷化反应器。系统压力为2.6MPa，R1反应器干气空速为8000h^-1。装置运行初期，开放阀门V-1和阀门V-3，而阀门V-2和阀门V-4处于关闭。根据实际工艺条件，补入适量水蒸气，控制甲烷化反应器R1的入口温度为300℃，出口温度为620℃左右，控制甲烷化反应器R2的入口温度为300℃，出口温度在580℃左右。经高温甲烷化反应后，合成气依次进入低温甲烷化反应器R3和R4进行补充甲烷化反应，低温区甲烷化反应器R3的入、出口温度分别为300℃与360℃左右，反应器R4的入、出口温度分别为280℃与290℃左右。经四段甲烷化反应后原料气中的CO与CO₂几乎全部转化，最后经冷凝分离后得到合格的合成天然气(SNG)产品。

随着装置运行时间的延长，反应器R1中的催化剂活性下降较快，装置运行1.5年后，高温区甲烷化反应器R1的热点下移至催化剂床层中下部，且反应器R2的热点位置未明显下移，切换甲烷化反应器R1与R2的主副反应功能，将阀门V-1和阀门V-3关闭，打开阀门V-2和阀门V-4，调节进入反应器R1与R2的新鲜原料气比例，使开车初期承担主要反应负荷的主甲烷化反应器R1变为装置运行后期的副甲烷化反应器R2，根据实际工艺条件，调整水蒸气补入量，控制甲烷化反应器R2的入口温度为300℃，出口温度为620℃左右，控制甲烷化反应器R1的入口温度为350℃，出口温度在550℃左右，低温区反应器R3与R4反应条件基本不变。

通过本工艺可以有效平衡高温区各反应器中催化剂的活性与稳定性，充分利用催化剂的剩余价值，延长高温催化剂的整体寿命，减少开停车次数，稳定生产，降低成本。

实施例2

本实施例为本发明提供的煤基合成气制天然气的一种优选实施方式。具体地，如图2所示，所述方法包括如下步骤：

煤造合成气经变换、精制处理后，得到符合工艺要求的新鲜原料气，新鲜原料气组成为57％H₂、11％CO、6％CO₂、1.5％N₂、24.5％CH₄，氢碳比为3.0。原料气处理量为4万Nm³/h，将其按一定比例分成三股，分别进入高温区甲烷化反应区R1、R2和R3进行甲烷化反应，其中R1作为主甲烷化反应器，R2、R3作为副甲烷化反应器，进入R1、R2、R3的原料气流量之比为4:2:1。其中新鲜原料气氢碳比为3.0，系统压力为2.6MPa，主甲烷化反应器R1的干气空速为12000h^-1。装置运行初期，开放阀门V-1、阀门V-2、阀门V-4，其余V3、V5、V6阀门处于关闭状态。根据实际工艺条件，补入适量水蒸气，控制甲烷化反应器R1的入口温度为300℃，出口温度为650℃左右，控制甲烷化反应器R2的入口温度为300℃，出口温度在620℃左右；控制甲烷化反应器R3的入口温度为300℃，出口温度在550℃左右。经高温甲烷化反应后，合成气进入低温甲烷化反应器R4进行补充甲烷化反应，低温区甲烷化反应器R4的入、出口温度分别为300℃与320℃左右。经四段甲烷化反应后原料气中的CO与CO₂几乎全部转化，最后经冷凝分离后得到合格的合成天然气(SNG)产品。

随着装置运行时间的延长，反应器R1催化剂活性会有所下降，装置运行1年后，高温区甲烷化反应器R1的床层热点下移至催化剂床层中下部，而反应器R2床层热点下移并不明显，将阀门V-1、阀门V-2、阀门V-4关闭，打开阀门V-2、阀门V-3和阀门V-6，改变主副甲烷化反应器的负荷和连接顺序，此时高温甲烷化反应器的串并联顺序为R2-R3-R1，调节新鲜原料气的配比，使开车初期承担主要反应负荷的主甲烷化反应器R1变为装置运行后期的副甲烷化反应器R2，根据实际工艺条件，调整水蒸气补入量，控制甲烷化反应器R2的入口温度为300℃，出口温度为650℃左右，控制甲烷化反应器R1的入口温度为350℃，出口温度在580℃左右，控制甲烷化反应器R3的入口温度为300℃，出口温度在550℃左右，低温区反应器R4的反应条件基本不变。

在装置连续运行2年后，高温区甲烷化反应器R2的热点位置下移至催化剂床层中下部，而反应器R3的热点没有出现明显下移，将阀门V-2、阀门V-3和阀门V-6关闭，打开阀门V-1、阀门V-3和阀门V-5，改变主副甲烷化反应器的负荷和连接顺序，此时高温甲烷化反应器的串并联顺序为R3-R1-R2，调节新鲜原料气的配比，使主要反应负荷由甲烷化反应器R2转移到甲烷化反应器R3，根据实际工艺条件，调整水蒸气补入量，控制甲烷化反应器R3的入口温度为300℃，出口温度为650℃左右，控制甲烷化反应器R1的入口温度为320℃，出口温度在600℃左右，控制甲烷化反应器R2的入口温度为340℃，出口温度在550℃左右，低温区反应器R4的反应条件基本不变。

实施例3

本实施例为本发明提供的煤基合成气制天然气的一种优选实施方式。具体地，如图3所示，所述方法包括如下步骤：

煤造合成气经变换、精制处理后，得到符合工艺要求的新鲜原料气，新鲜原料气组成为57％H₂、11％CO、6％CO₂、1.5％N₂、24.5％CH₄，氢碳比为3.0。原料气处理量为6万Nm³/h，将其按一定比例分成四股，分别进入高温区甲烷化反应区R1、R2、R3和R4进行甲烷化反应，进入R1、R2、R3、R4的原料气流量之比为3:3:1:1，其中R1、R2作为并联连接的主甲烷化反应器，R3、R4作为并联连接的副甲烷化反应器。其中新鲜原料气氢碳比为3.0，系统压力为2.6MPa，主甲烷化反应器R1与R2的干气空速均为12000h^-1。根据实际工艺条件，补入适量水蒸气，控制甲烷化反应器R1、R2的入口温度为300℃，出口温度为620℃左右，控制甲烷化反应器R3、R4的入口温度为300℃，出口温度在580℃左右。经高温甲烷化反应后，合成气依次进入低温甲烷化反应器R5和R6进行补充甲烷化反应，低温区甲烷化反应器R5的入、出口温度分别为300℃与340℃左右，反应器R6的入口与出口温度分别为280℃与290℃左右。经六段甲烷化反应后原料气中的CO与CO₂几乎全部转化，最后经冷凝分离后得到合格的合成天然气(SNG)产品。

随着装置运行时间的延长，反应器R1与R2催化剂活性会下降较明显，当高温区甲烷化反应器R1与R2的床层热点移动至催化剂床层中下部时，改变主副甲烷化反应器的负荷和连接顺序，调节新鲜原料气的配比，使开车初期承担主要反应负荷的主甲烷化反应器R1与R2变为装置运行后期的副甲烷化反应器R3与R4，根据实际工艺条件，调整水蒸气补入量，控制甲烷化反应器R3与R4的入口温度为300℃，出口温度为620℃左右，控制甲烷化反应器R1与R2的入口温度为340℃，出口温度在560℃左右，低温区反应器R5与R6反应条件基本不变。

在实际工业生产中，当需更换催化剂导致停车时，更换催化剂停/开车流程包括反应系统降温，惰性气体置换吹扫、催化剂钝化、催化剂拆卸、新催化剂再装填、新催化剂还原以及系统开车升温等过程，粗略估计至少造成工期损失10-20天，严重影响生产效率；另外，从生产成本角度分析，采用传统工艺将直接增加购买新鲜催化剂费用以及开停车操作及原料费用，导致生产成本增加。

对比例1

参照实施例1确定的原料组成及工艺条件，甲烷化工艺流程如图4所示。甲烷化反应器在R1持续高负荷运行过程中，其内部甲烷化催化剂活性下降较快，随着催化剂活性的下降，反应温升减小，运行1.5年后，出口组成很难满足工艺要求，此时必须更换新鲜催化剂以保证产品质量和生产效率。更换新鲜催化剂导致的停工停产时间约为14天，装置按满负荷计算，产气量损失约为120.96万Nm³。另外，反应器R1中的催化剂装填量为3.75m³，催化剂价格按照30万元/m³计算，增加的新鲜催化剂直接费用为112.5万元，开停车期间还要花费大量的人工以及机械燃料动力费用。

由此可见，采用此工艺带来的弊端：一是催化剂更换需要停车，延误生产工期，影响经济效益；二是新鲜催化剂昂贵，生产成本增加。

对比例2

参照实施例2确定的原料组成及工艺条件，甲烷化工艺流程如图5所示。甲烷化反应器R1在持续高负荷运行过程中，其内部装填的甲烷化催化剂活性下降较快，随着R1反应器中催化剂活性的下降，反应温升减小，运行1年后，出口组成很难满足工艺要求，此时若降低装置负荷，可短期内能够保证产品质量，但是经济效益降低，而一旦催化剂出现积碳或遭到中毒等危害后，活性下降速率逐渐加快，后期为保证产品质量和生产效率必须更换新鲜催化剂。根据现场实际情况，更换催化剂过程粗略估计至少造成工期损失13天，按照装置满负荷运行计算，将直接导致产气量减少212.16万Nm³；另外，从生产成本角度分析，购买新鲜催化剂费用约100万元，同时开停车过程中还要消耗大量动力及原料等。

对比例3

参照实施例3确定的原料组成及工艺条件，工艺流程如图6所示。甲烷化反应器R1与R2在持续高负荷运行过程中，其内部装填的甲烷化催化剂活性下降较快，随着R1与R2反应器中催化剂活性的下降，反应温升减小，运行1.5年后，出口组成不能满足工艺要求，此时需更换新鲜催化剂。根据现场实际情况，两个高温甲烷化反应器均需更换催化剂，粗略估计至少延误生产20天，按照装置满负荷运行计算，将直接导致产气量减少489.60万Nm³；另外，从生产成本角度分析，更换所需新鲜催化剂的费用约300万元，同时开停车过程中还要消耗大量动力及原料等。

表1不同甲烷化工艺装置运行周期与费用情况对比

需要说明的是，上述所描述的具体实现过程仅为本发明所要保护内容中的几种代表性方案，对于高温区所采用的甲烷化反应器的数量不做特别限定，只要设计理念和工作原理与本发明类似，例如高温区采用三个或四个高温甲烷化反应器，将其中的一个或两个作为主甲烷化反应器，其余作为副甲烷化反应器的组合形式，均属于本发明所要保护的范围。装置长期运行过程中，运用运筹学原理，通过调节高温反应器的串并联工艺序列，改变主副甲烷化反应器的负荷和连接顺序，以平衡高温区各反应器中催化剂的活性与稳定性。

Claims

1.一种高温甲烷合成系统，其包括一个或多个串并联的高温区主甲烷化反应器、与高温区主甲烷化反应器对应的一个或多个串并联的高温区副甲烷化反应器以及至少一个低温区甲烷化反应器，其中高温区主甲烷化反应器、高温区副甲烷化反应器同时连接合成气原料气进料管，高温区主甲烷化反应器出口连接高温区副甲烷化反应器的进口，高温区副甲烷化反应器的出口连接低温区甲烷化反应器的入口，其中，高温区主甲烷化反应器、高温区副甲烷化反应器交替地互换。

2.根据权利要求1所述的高温甲烷合成系统，其中，低温区甲烷化反应器为至少两个串联的低温区甲烷化反应器，高温区副甲烷化反应器的出口连接第一低温区甲烷化反应器的入口，第一低温区甲烷化反应器的出口连接第二低温区甲烷化反应器的入口。

3.一种高温甲烷合成系统，其包括一个高温区主甲烷化反应器、多个高温区副甲烷化反应器以及至少一个低温区甲烷化反应器，其中高温区主甲烷化反应器、多个(例如三个)高温区副甲烷化反应器同时连接合成气原料气进料管，高温区主甲烷化反应器出口连接高温区副甲烷化反应器的进口，多个高温区副甲烷化反应器中的上一级的出口连接下一级的进口，多个高温区副甲烷化反应器中的最后一级连接低温区甲烷化反应器的入口，其中，高温区主甲烷化反应器与多个高温区副甲烷化反应器依次交替地互换。

4.根据权利要求2所述的高温甲烷合成系统，其中，低温区甲烷化反应器是至少两个串联的低温区甲烷化反应器，多个高温区副甲烷化反应器中的最后一级连接第一低温区甲烷化反应器的入口，第一低温区甲烷化反应器的出口连接第二低温区甲烷化反应器的入口。

5.一种高温甲烷合成工艺，其包括如下步骤：

将新鲜原料气按照一定比例分成多股，分别进入一个或多个(例如1-3个)高温区主甲烷化反应器和对应的一个或多个高温区副甲烷化反应器进行反应，进入每一个高温区主甲烷化反应器的原料气量是进入每一个高温区副甲烷化反应器的原料气量的1.5-5倍，优选2-4倍；

6.一种高温甲烷合成工艺，其包括如下步骤：

将新鲜原料气按照一定比例分成多股，分别进入一个高温区主甲烷化反应器和多个(例如2-4个)高温区副甲烷化反应器进行反应，进入每一个高温区主甲烷化反应器的原料气量是进入每一个高温区副甲烷化反应器的原料气量的1.5-5倍，优选2-4倍；

从多个高温区副甲烷化反应器中的第一个的出口出来的反应产物进入多个高温区副甲烷化反应器中的下一个，以此类推，多个高温区副甲烷化反应器中的最后一个依次进入至少一个串联的低温区甲烷化反应器进行反应，

7.根据权利要求5或6所述的工艺，其中，所用新鲜原料气经净化、变换反应后的氢碳比为3.0左右。

8.根据权利要求5或6所述的工艺，其中，高温甲烷化催化剂为镍基催化剂，且在高温反应器中装填量大致相等；和/或，所述的高温甲烷化反应器均为绝热式固定床反应器。

9.根据权利要求5或6所述的工艺，其中，所述高温区主甲烷化反应器的入口温度为280-340℃，优选300-320℃，出口温度为500-650℃，优选550-630℃；高温区副甲烷化反应器的入口温度为280-340℃，优选300-320℃，出口温度为500-620℃，优选530-600℃。低温区甲烷化反应器入口、出口温度分别为275-310℃和285-350℃，优选分别为280-300℃和290-340℃左右。

10.根据权利要求5或6所述的工艺，其中，系统压力为1.0-5.0MPa，空速为6000-20000h^-1。