CN107446632B - 一种提高液体燃料或气体燃料能量密度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高液体燃料或气体燃料能量密度的方法,其特征在于,向所述液体燃料或气体燃料中掺入灰分含量<3wt%且全硫含量<0.6wt%且平均粒径<500微米的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒。所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒是以碳质材料源经过微矿分离技术分离出低灰超细固体碳质材料颗粒后,又视情况需要再经过脱硫技术脱硫所得到的。本发明的方法最高可将液体燃料的单位体积下的能量密度提高至1.4倍,将气体燃料单位体积下的热值提高至4倍。
Description
技术领域
本发明属于燃料添加剂领域,具体涉及一种提高液体燃料或气体燃料能量密度的方法。
背景技术
液体燃料和气体燃料是各种锅炉(包括热电厂、化工厂、供暖企业的各种工业锅炉)、内燃机(包括车用内燃机、船用内燃机和航空推进器)的主要燃料来源。人们希望提高这些燃料的燃料密度,以便提高发热或做功效率,提高运输工具的单位燃料储箱所对应的航行里程,以及减少单位热值下的燃料运输成本。
现有的提高液体燃料和气体燃料的办法包括使用具有更高密度或者更高单位发热量的燃料,但燃料的密度和单位发热量的提高受制于燃料本身化学性质的束缚,是有其极限的。
一种提高液体燃料或气体燃料密度的方法是向其中加入诸如超细铝粉之类的高能固体材料,但超细铝粉价格昂贵且容易自燃或爆炸,并不安全,因此仅适合应用于成本不敏感型的军工领域或者航空航天燃料领域,而不适合更为广阔的民用工业领域。
人们希望有更好的办法来提供液体燃料和气体燃料的能量密度。
本发明旨在解决上述问题。
发明内容
本发明提供了一种提高液体燃料或气体燃料能量密度的方法,该方法包括,向所述液体燃料或气体燃料中掺入灰分含量<3wt%且全硫含量<0.6wt%且平均粒径<500微米的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒。
其中,当掺入液体燃料中时,所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒与液体燃料的质量比例控制为1:99~40:60,优选20:80~30:70,具体质量比例取决于前者在后者中的分散悬浮性能、所使用的分散剂种类和数量和所要求的能量密度目标值等,以所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒能稳定悬浮在液体燃料中为准。
其中,当掺入气体燃料中时,所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒的粒径优选小于400微米,更优选小于300微米,还更优选小于200微米,进一步优选小于100微米,仍进一步优选小于50微米,最优选小于5微米。具体粒径将取决于气体燃料在输送管路中的流速,流速越大,则可以掺入的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒的粒径越大或者可掺入量越多,以所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒能稳定悬浮在气体燃料中并随气体燃料输送为准。
当使用液体燃料时,还向所述液体燃料中加入分散剂,所述分散剂为具有亲水基团和疏水基团的表面活性分子,优选为松醇油、樟脑油、酚酸混合脂肪醇、异构己醇、辛醇、醚醇或酯类物质;所述分散剂的添加量为所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒的0.1~5wt%。分散剂的作用在于通过改进所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒与液体燃料中的表面性质而改善前者在后者中的悬浮稳定性。
优选地,所述液体燃料选自烃类燃料、醇类燃料、醚类燃料、肼类燃料或水煤浆,以及任何其他液体燃料。其中所述烃类燃料包括汽油、柴油、煤油、重质油、渣油等常规石油基燃料,也包括高密度喷气燃料例如各种双环、螺环等类具有分子内张力的烃类燃料等。所述醇类燃料包括甲醇、乙醇等。所述醚类燃料包括甲醚、乙醚、乙二醇单甲醚等醚类燃料。所述肼类燃料包括肼、二甲肼等燃料。其中所述柴油优选为船用柴油,所述重质油和渣油是石油炼化行业中生产的低端燃料油,通常可用于常规锅炉中作为燃料使用。
优选地,所述气体燃料选自天然气、煤基燃气、煤层气、沼气、油田伴生气或油制气。
优选地,本发明中所使用的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒经过包含如下步骤的加工工艺得到:
A、将包含不可燃矿物质和含碳-氢的可燃物的碳质材料源在水中湿磨至颗粒物的平均粒径小于500微米,在继续湿磨的过程中加入添加剂在水煤浆中使其充分混合分散均匀,得到含有添加剂的微纳水煤浆;
B、向所述含有添加剂的微纳水煤浆中通入直径小于200微米的微气泡,其中黏附了所述添加剂的矿物质颗粒团聚并作为底流而下沉,其中含碳-氢的可燃物颗粒随气泡上浮成为上浮物流,由此实现含碳-氢的可燃物颗粒与矿物质颗粒的分离;
C、根据步骤B得到的含碳-氢的可燃物颗粒的全硫含量,
如果全硫含量<0.6wt%,则直接将步骤B得到的含碳-氢的可燃物颗粒分离出来后作为所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒;
如果全硫含量>0.6wt%,将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流浓缩后进行湿法脱硫,然后实施固液分离,将脱硫后的所述含碳-氢的可燃物颗粒分离出来,即得到所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒;或者,将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流浓缩后在300-700℃下在惰性气体或贫氧气体条件下进行喷雾干燥并进行热解脱硫,即得到所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒;或者,将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流脱水后成型造粒,然后将成型颗粒在300-700℃下进行热解脱硫,并再次粉碎至平均粒径<500微米,即得到所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒。
优选地,所述湿法脱硫包括以下方式之一:A、添加脱硫剂脱硫,在温度150-400℃和压力0.5-25MPa的条件下向上浮物流中加入选自脱硫剂,所述脱硫剂选自过氧化氢、次氯酸钠、氧气、四氯乙烯、碳酸钠或氧化钙;B、高压水煮脱硫;C、氧化脱硫;D、微生物脱硫。
其中,所述碳质材料源选自煤矸石、褐煤、次烟煤、烟煤、石油焦、油页岩或煤液化残渣。为了简化起见,将步骤A中这些碳质材料源被磨碎后与水的混合物统称为“水煤浆”。
由于经过上述步骤A和步骤B后,碳质材料源中所包含的不可燃矿物质和含碳-氢的可燃物能够各自以超细颗粒形式几乎完全彼此分离开,故将该步骤A和步骤B合称为“微矿分离技术”。
优选地,步骤A中所述添加剂为亲水性纳米颗粒、捕收剂或表面活性剂,其中所述亲水性纳米颗粒为硅铝酸盐纳米颗粒,优选为通过将步骤B所分离出来的矿物质颗粒进一步研磨至纳米尺度范围而制得;其中所述捕收剂为有机硫代化合物.优选为碱金属的烷基二硫代碳酸盐;其中所述表面活性剂为具有亲水基团和疏水基团的表面活性分子,优选为松醇油、樟脑油、酚酸混合脂肪醇、异构己醇、辛醇、醚醇、酯类物质。这些所述表面活性剂的作用在于定向吸附于水-空气界面,降低水溶液的表面张力,使充入水中的空气易于弥散成气泡和稳定气泡。
优选地,步骤A中的所述添加剂中还包括:
pH值调整剂,例如石灰、碳酸钠、氢氧化钠和硫酸;和,
絮凝剂,例如聚丙烯酰胺和淀粉。
优选地,在步骤A中将所述碳质材料源粉碎成平均粒径小于500微米、优选小于400微米、优选小于300微米、优选小于200微米、优选小于100微米、优选小于50微米、优选小于20微米、优选小于10微米的颗粒,优选小于5微米的颗粒物。在步骤B中所述微气泡的直径为数微米至200微米,优选为数微米至数十微米,更优选所述微气泡的直径在碳质材料源颗粒的平均粒径的50%至200%范围内。
优选地,步骤A中的所述添加剂中还可以包括:pH值调整剂和絮凝剂。其中所述pH调节剂例如石灰、碳酸钠、氢氧化钠和硫酸,其作用在于调节微纳水煤浆的酸碱度,用以控制矿物表面特性、矿浆化学组成以及其他各种药剂的作用条件,从而改善浮选效果;其中所述絮凝剂例如聚丙烯酰胺和淀粉,其作用在于使矿物细颗粒聚集成大颗粒,以加快其在水中的沉降速度;利用选择性絮凝进行絮凝-脱泥及絮凝-浮选。
其中,在步骤A中将所述煤或煤矸石被粉碎成平均粒径小于500微米、优选小于400微米、优选小于300微米、优选小于200微米、优选小于100微米、优选小于50微米、优选小于20微米、优选小于10微米的颗粒,优选小于5微米的颗粒物。
在步骤B中所述微气泡通过微气泡发生器来产生,微气泡直径为数微米至200微米,优选为数微米至数十微米,更优选所述微气泡的直径在煤或煤矸石颗粒的平均粒径的50%至200%范围内。
本发明人还发现,采用上述微矿分离技术,无论是优质煤还是劣质煤或是煤矸石,通常破碎后的颗粒粒径低于500微米时就能使得其中的含碳-氢可燃物颗粒与不可燃的矿物质颗粒在后续微气泡浮选过程中显著分开,颗粒粒径越细,且微气泡直径与颗粒直径越相当(例如所述微气泡的直径在煤或煤矸石颗粒的平均粒径的50%至200%范围内),则后续微气泡浮选过程中二者分离效果越佳。因此,对于劣质煤或煤矸石,则通常最好粉碎至500微米以下,优选400微米以下,优选300微米以下,优选200微米以下,更优选100微米以下,例如80微米左右,优选30微米左右,更优选10微米左右,最优选5微米以下,以便使得其中含碳-氢的可燃物颗粒与不燃性矿物质颗粒在后续通气泡浮选过程中能充分分开。上述微矿分离技术尤其适合于以劣质煤或煤矸石作为原料来生产低灰超细碳质材料颗粒。
本发明的有益效果:
1,本发明首创向液体燃料或气体燃料中加入低硫低灰超细固体碳质材料颗粒,以提高能量密度。在保持掺入的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒能稳定悬浮在液体燃料和气体燃料的情况下,掺混后的燃料的总能量密度最高可达到单独的液体燃料的1.4倍或单独气体燃料能量密度的4倍。而且,掺混后,单位体积或单位热值液体燃料的成本大幅降低。
2、本发明中的低硫低灰超细碳质材料颗粒性质稳定,不自燃也不爆炸,非常安全。
3、本发明中的低硫低灰超细碳质材料颗粒能利用节能环保的微矿分离技术辅以成熟的脱硫技术来低成本地工业化制备,这使得其自身的成本也大大降低,非常适合于工业上大规模使用。而且,原料可以是煤矸石、劣质煤、石油焦、煤液化残渣等低档原材料或工业废料,也给这些低档原材料或工业废料找到了很好的高端工业用途,实现了各种原材料资源的最大化利用和废料再利用。
4、本发明适用面广:对于工业锅炉和船用内燃机,由于内燃机体积巨大,发现当低硫低灰超细碳质材料颗粒的粒径小于200微米时,在加入到船用燃油中时,就不会影响其各种流动性能,不必对现有的船用发动机做任何结构改造就可以直接应用。此外,由于船用燃油允许更高的含硫量,因此,本发明中的含硫量上限即可满足船用燃油的要求。对于相对精细的车用内燃机或航空器推进器,发现当低硫低灰超细碳质材料颗粒的粒径小于100微米时,在加入到车用燃料或航空燃料中时,发现液体燃料的各种流动性能几乎不变,因此,可以直接在现有的车用内燃机或航空推进器中作为燃料使用,而无需对其结构和辅助设备进行改造。
附图说明
图1是本发明中所述的微矿分离技术所使用的纳微分离设备的结构示意图。
图2是对低灰超细碳质材料颗粒进行脱硫后用于向液体燃料中掺杂的示例性工艺流程图。
图3是对低灰超细碳质材料颗粒进行脱硫后用于向气体燃料中掺杂的示例性工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例举例说明低硫低灰超细碳质材料颗粒的制备。
所使用的炭质材料源为矿物质含量为30wt%的泥煤,其被输送至破碎机中进行初步破碎后,导入湿磨机中研磨至粒径小于50微米,加入水和添加剂进行湿磨调浆。制备好的水煤浆存储在水煤浆储存罐中,水煤浆的加入量由水煤浆称重仪控制。经过水煤浆进料泵和水煤浆输送管线以0.3Mpa的泵送压力将水煤浆输送至微纳分离设备中。
微纳分离设备的分选原理是基于颗粒表面性质差异与颗粒在流态化流体中的干扰沉降原理,利用复合力场实现碳氢化合物可燃材料颗粒与矿物质杂质颗粒的分离。其结构如图1所示,加微纳添加剂搅拌后的水煤浆1借由给矿分配器2从设备中上部给入,均匀输送到微纳分离柱3中,按照微纳分离柱3的断面进行向下缓慢移动。由空压机将高压气体7压入含油气泡发生器5;同时将疏水助剂6注入含油气泡发生器5,在含油气泡发生器5内部形成了含疏水助剂6的微纳米气泡。所生成的直径小于100微米的气泡从微纳分离柱3底部的微气泡分布器4给入,上升的气泡与下降的颗粒发生碰撞,并均匀地遍布在碳氢化合物可燃材料颗粒的表面,从而使其成为矿化气泡。这样在微纳分离柱3内部就构造了一个气泡和颗粒动态的碰撞与分离环境。疏水矿粒附于气泡上,并随气泡一同上升至泡沫层,经由收集装置8排出,获得清洁的微纳碳氢化合物固体燃料颗粒9;而矿物质颗粒是亲水矿粒,在重力作用下由底流10作为尾矿排出,从而实现有效分离。通常把微纳分离柱3分为两个区域:介于泡沫-矿浆分界面与气泡发生器之间的捕收区、泡沫-矿浆分界面至溢流口之间的精选区。在捕收区,主要是气泡矿化过程,而精选区是矿化泡沫的二次富集,冲洗水11的添加进一步消除泡沫中机械夹带的矿物杂质。经过微矿分离技术得到的含碳-氢的可燃物颗粒,已经可以被称为低灰超细碳质材料颗粒,例如其灰分含量已经低至<3wt%,优选小于2wt%,更优选<1wt%,进一步优选<0.5wt%且平均粒径<500微米,优选400微米以下,优选300微米以下,优选200微米以下,更优选100微米以下,例如80微米左右,优选30微米左右,更优选10微米左右,最优选5微米以下,具体的灰分含量和平均粒径可以根据微矿分离技术的各工艺参数的组合来进行具体调节。
将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流浓缩至固含率为40-60wt%,然后向其中次氯酸钠或过氧化氢等进行湿法脱硫,然后实施固液分离,将脱硫后的所述含碳-氢的可燃物颗粒分离出来,即得到所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒;或者,将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流浓缩后在300-700℃下在惰性气体或贫氧气体条件下进行喷雾干燥并进行热解脱硫,即得到所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒;或者,将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流脱水后成型造粒,然后将成型颗粒在300-700℃下进行热解脱硫,并再次粉碎至平均粒径<500微米,即得到所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒。总之,通过将各种现有的脱硫技术应用于上述低灰超细炭质材料颗粒,以脱除无机硫和/或有机硫,将该低灰超细碳质材料颗粒的硫含量降低至<0.3wt%,优选<0.2wt%,进一步优选<0.1wt%),则得到所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒。
实施例2
本实施例举例说明将实施例1得到的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒M按不同比例掺混到各种液体燃料和气体燃料F(掺混比例按照M/F质量比计算)中后的应用效果。其中掺混到液体燃料中时,使用的分散剂为松醇油,其用量为低硫低灰超细固体碳质材料颗粒重量的2.5wt%。然后依据国标方法测定掺混前后的各项指标,具体数据如表1所示。
表1
注1:水煤浆M/F值指颗粒M与配浆用常规煤粉的质量比例。
其中对于液体燃料,不仅能量密度得到提高,而且单位体积或单位热值液体燃料的成本大幅下降,根据市场价格和本发明的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒的出厂价格进行的具体测算值如下表2所示:
表2
注1:水煤浆M/F值指颗粒M与配浆用常规煤粉的质量比例。掺混颗粒M之后水煤浆的优势主要体现在燃烧效率可提高5~8个百分点、单吨水煤浆含灰量下降2~3个百分点。
实施例3
本实施例举例说明将实施例1得到的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒M掺混到液体燃料F(某DMB船用燃料油)中后的应用效果(掺混比例为30%,按M/F质量比计算)。颗粒M未经湿法、热解脱硫处理,含硫量为0.2%。使用的分散剂为松醇油,其用量为低硫低灰超细固体碳质材料颗粒重量的3wt%。能量密度由掺混前的33558kJ/L变为掺混后的35417kJ/L;液体燃料粘度由掺混前的7.0mm2/s变为掺混后的7.8mm2/s,略微上升。单位热值液体燃料成本掺混后比掺混前约下降24%。
该DMB船用燃料油含硫量为0.5%,掺混颗粒M后液体燃料含硫量下降为0.41%,下降幅度18%,可满足DMB船用燃料油对含硫量的I级和II级要求。因制备颗粒M过程无需脱硫工艺,其成本优势更为明显。
在船上增设尾气碱洗装置用于除尘、脱硫、脱氮,可降低船用燃料油燃烧过程的污染物排放量,以利于应对日趋严格的燃料油排放标准。基于本发明获得的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒M,可制备纯用颗粒M或部分掺混颗粒M的水煤浆、醇煤浆(如甲醇煤浆),用于替代现有各类船用柴油机及其锅炉用燃料油,具有洁净程度与供应成本的综合优势。
实施例4
本实施例举例说明将实施例1得到的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒M掺混到液体燃料F(某F-D2炉用燃料油)中后的应用效果(掺混比例为30%,按M/F质量比计算)。颗粒M未经湿法、热解脱硫处理,含硫量为0.2%。使用的分散剂为松醇油,其用量为低硫低灰超细固体碳质材料颗粒重量的2.5wt%。能量密度由掺混前的34030kJ/L变为掺混后的35899kJ/L;液体燃料粘度由掺混前的6.0mm2/s变为掺混后的6.7mm2/s,略微上升。单位热值液体燃料成本掺混后比掺混前约下降24%。
该F-D2炉用燃料油含硫量为0.4%,掺混颗粒M后液体燃料含硫量下降为0.34%,下降幅度15%,可满足F-D2炉用燃料油对含硫量的要求。因制备颗粒M过程无需脱硫工艺,其成本优势更为明显。
为锅炉增设尾气碱洗装置用于除尘、脱硫、脱氮,可降低炉用燃料油燃烧过程的污染物排放量,以利于应对日趋严格的燃料油排放标准。基于本发明获得的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒M,可制备纯用颗粒M或部分掺混颗粒M的水煤浆、醇煤浆(如甲醇煤浆),用于替代现有锅炉燃料,具有洁净程度与供应成本的综合优势。
以上实施例描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,而不是以任何方式限制本发明的范围,在不脱离本发明范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (9)
1.一种提高液体燃料或气体燃料能量密度的方法,其特征在于,向所述液体燃料或气体燃料中掺入灰分含量<3wt%且全硫含量<0.6wt%且平均粒径<500微米的低硫低灰超细固体碳质材料颗粒;
所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒经过包含如下步骤的加工工艺得到:
A、将包含不可燃矿物质和含碳-氢的可燃物的碳质材料源在水中湿磨至颗粒物的平均粒径小于500微米,在继续湿磨的过程中加入添加剂在水煤浆中使其充分混合分散均匀,得到含有添加剂的微纳水煤浆;所述添加剂为亲水性纳米颗粒,所述亲水性纳米颗粒为硅铝酸盐纳米颗粒;
B、向所述含有添加剂的微纳水煤浆中通入直径小于200微米的微气泡,其中黏附了所述添加剂的矿物质颗粒团聚并作为底流而下沉,其中含碳-氢的可燃物颗粒随气泡上浮成为上浮物流,由此实现含碳-氢的可燃物颗粒与矿物质颗粒的分离;
C、根据步骤B得到的含碳-氢的可燃物颗粒的全硫含量,
如果全硫含量<0.6wt%,则直接将步骤B得到的含碳-氢的可燃物颗粒分离出来后作为所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒;
如果全硫含量>0.6wt%,将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流浓缩后进行湿法脱硫,然后实施固液分离,将脱硫后的所述含碳-氢的可燃物颗粒分离出来,即得到所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒;或者,将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流浓缩后在300-700℃下在惰性气体或贫氧气体条件下进行喷雾干燥并进行热解脱硫,即得到所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒;或者,将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流脱水后成型造粒,然后将成型颗粒在300-700℃下进行热解脱硫,并再次粉碎至平均粒径<500微米,即得到所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,当掺入液体燃料中时,所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒与液体燃料的质量比例控制为1:99~40:60;当掺入气体燃料中时,所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒的粒径小于400微米。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,当使用液体燃料时,还向所述液体燃料中加入分散剂,所述分散剂为具有亲水基团和疏水基团的表面活性分子;所述分散剂的添加量为所述低硫低灰超细固体碳质材料颗粒的0.1~5wt%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述液体燃料选自烃类燃料、醇类燃料、醚类燃料、肼类燃料或水煤浆;所述气体燃料选自天然气、煤基燃气、煤层气、沼气、油田伴生气或油制气。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述湿法脱硫包括以下方式之一:A、添加脱硫剂脱硫,在温度150-400℃和压力0.5-25MPa的条件下向上浮物流中加入脱硫剂,所述脱硫剂选自过氧化氢、次氯酸钠、氧气、四氯乙烯、碳酸钠或氧化钙;B、高压水煮脱硫;C、氧化脱硫;D、微生物脱硫。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳质材料源选自煤矸石、褐煤、次烟煤、烟煤、石油焦、油页岩或煤液化残渣。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述添加剂通过将步骤B所分离出来的矿物质颗粒进一步研磨至纳米尺度范围而制得。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其中所述添加剂中还包括:
pH值调整剂;和,
絮凝剂。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤A中将所述碳质材料源粉碎成平均粒径小于100微米的颗粒物;在步骤B中所述微气泡的直径在碳质材料源颗粒的平均粒径的50%至200%范围内。
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