CN107436315A - 一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于廉价电极的分子识别传感器制备方法，并将其设计成为一种实用型探测笔，将化学溶液组装法、分子识别与电泳沉积技术联用，以氯丙醇为模板分子，利用一种双亲性无规共聚物和氯丙醇分子通过在选择性溶液中自组装得到分子识别功能胶体，将一种PET柔性导电电极作为工作电极，置于上述配制的分子识别胶体溶液中，通过电泳沉积技术在导电基材表面沉积成膜，通过紫外光辐射使其交联，洗脱除去氯丙醇，得到分子识别传感电极，配合以简单电路设计成为对特定氯丙醇浓度具有响应的便携式探测笔，用以定性半定量检测氯丙醇是否存在。该分子识别探测笔具有良好的轻便性。

Description

一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔

技术领域

本发明涉及一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔，属于功能高分子材料和化学传感器器件化相结合的技术领域，是一种技术创新。

背景技术

分子识别(Molecular Recognition)是指两个或以上的分子通过非共价键结合相互作用，实现作用专一性或特异性的一种能力。这种相互作用除了氢键，离子键，亲疏水性，范德华力等直接相互接触的作用以外，在溶液中，还包括以水为介导的一系列作用。分子识别过程体现了很好的分子互补性。要实现分子识别，需满足以下要求：两个分子的作用结合部位是结构互补的；两个结合部位有相应的基团，相互之间能够产生足够的作用力，使两个分子结合在一起。在生命体中，分子识别是普遍存在的生物学现象。例如抗体与抗原之间，酶与底物之间，激素与受体之间的专一结合等。糖链、蛋白质、核酸和脂质各自间以及他们相互之间都存在分子识别。

化学传感器(Chemical Sensor)是指对各种化学物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器。相比于传统物理传感器，化学传感器具有良好的响应性，选择性与稳定性，且化学传感器可以反映更多信息。对比于人的感觉器官，化学传感器大体类似于人的嗅觉和味觉器官，但并不是单纯的人体器官的模拟，还能感受人的器官不能感受的某些物质，具有更为广阔的应用前景。

按检测对象，化学传感器分为气体传感器、湿度传感器、离子传感器和生物传感器，其在矿产资源的探测、气象观测和遥测、工业自动化、医学上远距离诊断和实时监测、农业上生鲜保存和鱼群探测、防盗、安全报警和节能等各方面都有重要的应用。

分子印迹聚合物是一种具有特殊识别位点的人工合成聚合物，其识别位点在形状、尺寸以及功能基团上都与模板分子形成互补，两者之间的相互作用使其具有分子识别功能。分子印迹聚合物的识别位点可根据待测分子的结构和官能团量身定做，具有模拟天然受体的分子识别能力，此外，它还具有稳定性好，耐酸、碱和有机溶剂，廉价和使用寿命较长等优点，具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性三大特点。目前多数分子印迹聚合物的制备与应用都局限在有机溶剂中进行，而天然的识别系统和MIP所面临的实际应用环境则多是水性体系，随着MIP的研究重点从亲脂性的有机小分子转移到亲水性化合物，水环境下的分子识别已日益引起人们的关注，因而发展水相识别分子印迹聚合物对其实际应用具有重要的研究意义。另一方面，传统方法如本体聚合，分散聚合，沉淀聚合以及原位聚合等制备MIP纳米粒子大多用于色谱分析，固相萃取等领域。如何将MIP纳米粒子固载到电极表面，用于电化学检测也是科研工作者探索的方向之一。

分子印迹化学传感器，是基于分子印迹识别技术的化学传感检测传感器，即以分子印迹识别技术为检测原理，结合化学分析传感技术而达到对分析物进行定性定量检测。其中，分子印迹电化学传感器研究较为广泛，主要分为：MIPs电容/阻抗电化学传感器，MIPs电导型电化学传感器，MIPs电位型电化学传感器，MIPs电流型电化学传感器。该传感器通常以小面积电极为基体，其优点是无需加入额外的试剂或标记，而且灵敏度高，操作简单，价格低廉。

电子产品的微型化与家庭化已经成为当前电子消费市场的时尚潮流。随着电子器件的小型化和轻便化发展，简单实用器件已经引起了越来越多研究者的关注。传统分子印迹电化学传感器制备采用金电极、玻碳电极等金属基和碳基材料，虽检测灵敏度高，检测效果好，但价格昂贵，制备流程略复杂，单一的形状和应用方式极大地限制了分子印迹电化学传感器的实际应用。其中玻璃基材具有重量大，易破碎，运输不便等缺点，金属基材存在密度大，不易弯折且不透光的问题。因此，采用轻质透明的柔性导电材料制备家用器件具有更为广阔的应用前景。而在每届两会期间，食品安全、疾病预防等重大民生问题再次成为大家讨论热点，大众人生安全被高度关注，许多代表都提出了有关提案和议案。人民健康问题已经成为国家目前急需解决的首要问题。对于食品中有害物质的检测，常用的检测方法有气相色谱法、高效液相色谱法、紫外光谱分析法、光度分析法等，这些方法一般操作要求较高并复杂，需大型仪器设备，检测费用昂贵，条件苛刻，很难得到一般性普及。因此，研究新型、简便、便携式的监测方法和器件，实现现场进行且达到快速高效、高准确度、低成本、微量的检测成为大众所期待解决的问题。

本发明基于分子识别仿生技术、物联传感技术、电泳沉积及智能封装技术，设计合成一种可光交联的丙烯酸酯-co-苯乙烯无规共聚物，与氯丙醇自组装得到含有识别基元的新型纳米功能胶束，在柔性电极表面经电沉积制备分子识别智能涂层，紫外光使MIPs交联固化，再洗脱除去氯丙醇，得到一种能对不同浓度氯丙醇产生定性响应的柔性传感电极，配合以简单电路，转换后输出为光信号，从而实现对氯丙醇的定性检测。该电化学传感器的研究，为分子识别传感器件建立制备新方法，为水相纳米尺度功能胶束制备及器件化提供一种新策略。

发明内容

本发明要解决的技术问题是制备分子印迹传感涂层MIP，并将MIP与转换器进行有效结合，把分子识别过程转换为可识别的信号，实现一种结构简单、制作容易、选择识别性较好的电化学传感器。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

设计并合成一系列含有羧基、叔胺基、酯基、异氰酸基、羟基等有一定弱相互作用基元和环境响应性基元的单体，和含有双键光交联基团的单体通过自由基共聚合成功能性双亲性无规共聚物。将氯丙醇待测分子作为组装基元，研究其在选择性溶剂中的自组装行为；借助电化学检测方法评估所得分子印迹膜的印迹效率、识别能力；将所得到的MIPs通过电诱导沉积到柔性电极表面，对胶束组装膜进行光交联和待测分子地洗脱，获得分子识别智能传感器。研究膜结构与传感器分子识别功能的构效关系。

研究表明，一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔制作方法简单，成本低廉，具有良好的市场前景。发明人将分子识别技术与化学传感检测技术联用，以氯丙醇为目标分子，利用大分子自组装技术的绿色环保可控特性制备了一种基于廉价导电电极的分子识别化学传感器，并将其连接简单电路设计成为可对氯丙醇进行定性半定量检测的便携式探测笔。将检测笔置于待测体中时，由于分子识别膜的特异识别，专一的吸附待测分子，引起柔性传感电极电阻变化，经电路转换后输出为电流变化，引发指示灯发光。通过电路程序的设置将检测浓度设定为国标范围。应用本发明建立基于柔性电极的分子印迹传感器制备方法，可极大拓展分子印迹传感设备的应用，对可穿戴、可折叠、可图案化柔性分子印迹传感电子设备的开发

附图说明

图1氯丙醇传感探测笔工作原理示意图。

图2氯丙醇传感探测笔检测效果图。

具体实施方式

实施例1：可光交联双亲性无规共聚物的合成和其自组装胶束化制备分子印迹胶束

通过含有羧基、叔胺基、酯基、异氰酸基、羟基等有一定弱相互作用基元和环境响应性基元的单体，和含有双键光交联基团的单体通过自由基共聚合成功能性双亲性无规共聚物Poly(DMA-co-HEA-co-EHA-co-St)。

以四氢呋喃作溶剂、石油醚作沉淀剂，将所得溶液加入适量石油醚中，在石油醚中沉淀两次。然后将粗产品在水中透析。通过冷冻干燥得到白色絮状的双亲性可光交联无规聚合物。

将双亲性无规共聚物、二苯甲酮(光引发剂)溶解到乙二醇丁醚中，逐滴滴加氯丙醇溶液，调节pH至酸性，搅拌过夜。以超纯水为不良溶剂诱导聚合物和氯丙醇形成胶束，得到氯丙醇分子印迹胶束。

实施例2：基于ITO/PET柔性导电电极的分子印迹电化学传感器的制备

将ITO/PET柔性导电电极分别在适量丙酮、乙醇、水中循环超声洗涤三次，采用万用电子表判断导电层，将导柔性电极电层向上放置，晾干备用。以氯丙醇分子印迹胶束溶液为电沉积液，通过三电极系统电泳沉积方法，以ITO/PET柔性电极为工作电极在沉积液中沉积5分钟，得到分子印迹聚合物胶束膜。紫外光照稳定膜结构。用4mol/L HNO3的甲醇∶水(2∶1，v/v)溶液洗脱氯丙醇，晾干保存。

实施例3：一种氯丙醇传感探测笔的制备方法

以上述基于ITO/PET柔性导电电极的分子印迹传感器为元件，设计简单电阻-电流响应放大电路，进行简单封装保护，得到一种氯丙醇传感探测笔。

设计电路时考虑的主要问题：(1)电路应具有电信号放大作用；(2)电路可调控：电路程序与传感器检测线性范围浓度相对应，实现检测浓度可设置性；(3)电路应小巧简单。

实施例3：一种氯丙醇传感探测笔的检测方法

将一种氯丙醇传感探测笔置于带测溶液中时，由于分子识别膜的特异识别，专一的吸附氯丙醇，引起柔性传感电极电阻变化，经电路转换后输出为电流变化，引发指示灯发光。通过电路程序的设置将检测浓度设定为国标范围。

实施例4：一种氯丙醇传感探测笔工作稳定性测试

取25mL的电解池，加入含不同浓度氯丙醇的pH＝7的磷酸盐缓冲液，用差分脉冲伏安法(CPE)进行检测。氯丙醇分子印迹传感器对氯丙醇显示出较好的选择识别性。

实施例6：一种氯丙醇传感探测笔重复性方法

同一只氯丙醇传感探测笔，每隔3天对含有同一浓度氯丙醇的pH＝7的磷酸盐缓冲液重复5次进行检测。氯丙醇分子印迹传感器显示出较好的重复性。

Claims (9)

1.一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔，其特征在于以氯丙醇为检测分子，利用一种双亲性无规共聚物和氯丙醇分子通过在选择性溶液中自组装得到分子识别功能胶体，通过电泳沉积技术在一种PET柔性导电电极表面沉积成膜，通过紫外光辐射使其交联，洗脱除去氯丙醇，得到分子识别传感电极，配合以简单电路设计成为对特定氯丙醇浓度具有响应的便携式探测笔，用以定性检测氯丙醇是否存在。

2.根据权利要求1所述的一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔，其特征在于合成一种双亲性无规共聚物，共聚物由一系列丙烯酸酯和苯乙烯自由基共聚得到，后经不饱和单体修饰引入光敏基团。

3.根据权利要求1所述的一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔，其特征在于分子识别胶体制备步骤为：将一种双亲性无规共聚物、检测分子氯丙醇水溶液和光引发剂溶解在一定量的有机溶剂中，调节混合溶液的pH。随后将诱导溶剂水缓慢滴入该溶液中，形成分子识别聚合物胶体，随后将其快速加入到大量水中固定胶体，得到氯丙醇分子识别功能胶体溶液。

4.根据权利要求1所述的一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔，其特征在于以电泳沉积技术诱导功能胶体二次组装在一种PET柔性导电电极表面形成分子识别膜。

5.根据权利要求1所述的一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔，其特征在于电泳沉积采用三电极系统，即以饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，一种PET柔性导电电极为工作电极。

6.根据权利要求1所述的一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔，其特征在于进行电泳沉积时，固定三电极位置以保证传感器膜质量，特别是传感电极重现性。

7.根据权利要求1所述的一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔，其特征在于在光引发剂作用下沉积膜经紫外光辐射交联，使膜结构得到固定。洗脱液采用体积比为1∶9的乙酸甲醇混合溶液。

8.根据权利要求1所述的一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔，其特征在于所得到传感电极需配合以简单电路实现工作。其中电路设计应满足以下要求：电极在接触待测分子前后电阻发生变化，信号转换为指示灯明暗变化。

9.根据权利要求1所述的一种用于定性检测氯丙醇的传感探测笔，其特征在于所用的一种PET柔性导电电极是一种购买电极材料，其主要是在PET薄膜表面涂覆一种导电涂层的柔性。