CN107434981A - 一种连续重整装置注硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续重整装置注硫的方法。该方法包括将装填好催化剂的反应系统用含氢气体进行置换，温度升至300～480℃，在重整混合进料换热器与进料加热炉之间的管线上注入硫化物，当重整第一反应器中催化剂含硫为100～200μg/g或循环氢中H2S含量为2～4×10‑6L/L时，停止预注硫；重整反应投料后，在连续重整装置的进料管线上继续注硫。使用本发明方法可效抑制金属催化结焦，减少连续重整装置运行风险，延长装置的运转周期。

Description

一种连续重整装置注硫的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种连续重整装置开工预注硫和投料后持续注硫相结合的方法。
背景技术
近年来，连续重整(以下简称为CCR)催化剂和工艺得到了不断改进，反应压力和氢油摩尔比下降；重整生成油的研究法辛烷值(RON)得到提高，因此，CCR装置的反应苛刻度大大提高，CCR装置的经济效益也显著提高。同时，值得注意的是：随着CCR装置反应苛刻度的提高，金属催化结焦的趋势也相应增强。至今已有约10％的连续重整装置发生金属催化结焦，结焦导致催化剂流动不畅，反应器内构件损坏，严重的可导致连续重整装置停工，因而给炼化企业带来巨大的经济损失。
《催化重整工艺与工程》(2006年11月第一版，中国石化出版社)第522～534页，对连续重整装置结焦的机理进行了分析：在还原气氛中烃类分子被吸附在反应器壁金属晶粒的表面，在器壁金属催化作用下过度脱氢生成碳原子，并溶入或渗入金属的晶粒间或颗粒间。由于炭的沉积和生长使金属晶粒与基体分离，结果产生前端带有金属铁粒子的丝状炭。这种炭与催化剂上的积炭明显不同，具有较高的催化脱氢和氢解活性，一经生成，就在高温下不断地反应，生产速度继续加快，丝状炭不断变长、变粗、变硬。丝状炭的发展一般经历软炭、软底炭、硬炭几个发展阶段，其形成时间越长，带来的后果越严重。装置生焦早期，可以能会造成循环系统堵塞，不能正常循环；严重时会损坏扇形筒、中心管等反应器的内构件。生成的焦炭若进入再生系统，还会造成再生器烧焦区的局部超温和氧氯化区的超温，烧坏再生器的内构件。反应器和再生器内构件的损坏程度随运转时间的延长会变得更加严重。
为了抑制连续重整装置金属催化结焦，目前通行的做法是将重整进料的硫含量控制在0.2～0.5μg/g之间，以钝化反应器和加热炉内壁，抑制金属的催化活性。但对于首次开工的装置，不足以迅速、充分地钝化反应器和加热炉内壁，相当一部分连续重整装置采用上述钝化方法后，生产过程中仍出现金属催化结焦，如何有效地抑制连续重整反应器和加热炉内壁金属催化结焦，又不致于使催化剂硫中毒成为连续重整技术人员关注的课题。
CN101445746B公开了一种连续重整装置的预钝化方法，将未装催化剂或已装催化剂的反应器温度升至100～650℃，并在此温度下向系统内流动气体中注入硫化物，控制气中硫含量在0.5～100×10-6L/L以钝化反应器和加热炉内壁，之后在催化剂存在下向反应系统通入反应原料进行反应。该方法在装置进油前，向系统流动的气体中加入硫化物，对反应器和加热炉内壁等高温部位进行充分地钝化，然后再用不影响反应的气体吹扫反应系统，是系统内硫含量不影响催化剂的反应性能，之后通入反应原料在正常的生产条件下进行反应。①该方法加入了吹扫反应系统这一程序，延长了开工时间；②采用硫化氢作为钝化，不管是操作还是计量均存在安全隐患；③该方法没有预钝化注硫速度；④该方法没有提及预钝化后重整反应投料之后是否需要注硫和如何注硫。因对于连续重整反应系统高温部位金属器壁钝化是一动态过程，反应进料后如注硫不恰当也会产生金属催化结焦。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续重整装置注硫的方法，即一种连续重整装置开工预注硫和投料后持续注硫相结合的方法，以有效抑制金属催化结焦，减少连续重整装置运行风险，延长装置的运转周期。
本发明提供一种连续重整装置注硫的方法，其特征在于：该方法包括将装填好催化剂的反应系统用含氢气体进行置换，当反应系统中的循环氢浓度达70～99.5％(体积百分比)，停止置换，并开始升温，温度升至300～480℃，在重整混合进料换热器与进料加热炉之间的管线上注入硫化物，当重整第一反应器中催化剂含硫为100～200μg/g，或循环氢中H2S含量为2～4×10-6L/L时，停止预注硫；重整装置反应投料后，在连续重整装置的进料管线上继续注硫，反应投料后第一个月内，控制连续重整装置的重整进料中硫含量在0.9～2.0μg/g之间，或循环氢中H2S含量为1～2×10-6L/L；反应投料后第二个月内，控制连续重整装置的重整进料中硫含量在0.75～1.2μg/g之间，或循环氢中H2S含量为0.5～1.5×10-6L/L；之后转为正常生产注硫，控制重整进料中硫含量在0.25～1.0μg/g之间，或循环氢中H2S含量为0.3～1.0×10-6L/L。
本发明方法在连续重整装置装填好催化剂后，反应投料前，在重整混合进料换热器与进料加热炉之间的管线上注入硫化物，所述的硫化物优选二甲基硫(DMS)、二甲基二硫(DMDS)。
本发明方法中所述的循环氢为氢浓度为70～99.5％(体积百分比)的含氢气体，循环氢中其余为C1～C5轻烃类或惰性气体，所述的惰性气体优选氮气。
本发明方法中，所述的催化剂含硫100～200μg/g，以重整第一反应器催化剂装填量为基数,按催化剂含硫100～200μg/g确定注硫量，并按8～16小时预注硫完成设定预注硫速度。预注硫期间反应器入口温度优选370～460℃。
本发明方法所述的预注硫温度，是指开始向反应系统预注硫时，反应器入口温度，该温度需在300℃以上，因低于该温度二甲基硫(DMS)或二甲基二硫(DMDS)不会完全分解成H2S，限制注硫速度是由于注硫速度过快，催化剂会吸附某些未转化的硫化物，这些形态的硫会附着在催化剂上并抑制其金属功能，且在循环氢中检测不到。
本发明方法的进一步特征在于：所述在重整混合进料换热器与进料加热炉之间的管线上预注硫入口注入硫化物，预注硫入口附近设有氢气或氮气吹扫线，预注硫时用氢气或氮气低速吹扫硫化物注入口，一方面有利于硫化物在循环氢中分散，另一方面吹散掉注入口残留的硫化物。
本发明方法所述反应投料后，连续重整装置注硫改在重整进料中注硫，重整进料中硫含量是注硫的基准，监测循环氢中H2S含量，再根据监测到的循环氢中H2S含量调整在重整进料的注硫量；或监测脱戊烷塔放空气中H2S含量，脱戊烷塔放空气中H2S含量一般为循环氢中H2S含量2～3倍，再根据监测到的脱戊烷塔放空气中H2S含量调整在重整进料的注硫量。始终以重整进料中硫含量为主要控制指标，循环氢或脱戊烷塔放空气中H2S含量为次要的监测调整指标。
本发明方法在向连续重整装置装填好催化剂后，反应投料前，在循环氢流动和一定温度的条件下，向反应系统预注入硫化物，按设定的注硫量，或控制循环氢中一定的H2S含量，两者以其一先达到控制点为准，停止预注硫；在重整反应投料后，连续重整装置注硫在改在重整进料中注硫，按设定值控制重整进料中硫含量，通过监测循环氢中的H2S含量或脱戊烷塔放空气中H2S含量，来调整重整进料中注硫量，对连续重整装置反应系统高温容器和管路的器壁进行持续钝化，可以有效抑制连续重整装置运转全周期中金属催化结焦。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但并不限制本发明的使用范围。
附图说明
图1为本发明一种连续重整装置注硫的方法的流程示意图。
图中所示附图标记为：1-重整混合进料换热器，2-进料加热炉，3-预注硫入口，4-第一反应器，5-重整进料管线上注硫口，6-氢气或氮气吹扫线，7-重整进料。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
如图1所示，一种连续重整装置注硫的方法，包括将装填好铂重整催化剂的反应系统用含氢气体进行置换，当反应系统中的循环氢浓度达70～99.5％(体积百分比)，建立含氢气体循环，接着反应系统升温，当反应器入口温度升至300～480℃，优选370～460℃某一温度点，开启重整混合进料换热器1与进料加热炉2之间预注硫入口3注入硫化物，以第一反应器4催化剂装填量为基数,按催化剂含硫100～200μg/g确定注硫量，并按8～16小时预注硫完成设定预注硫速度，预注硫期间开启氢气或氮气吹扫线6用氢气或氮气低速吹扫硫化物注入口，同时反应器入口温度保持恒定，密切监测循环氢中的H2S含量，循环氢中H2S含量达2～4×10-6L/L或以第一反应器4装填的催化剂为基准计算的注硫量两者中以其一先达到设定值为准，停止预注硫。一般情况下，连续重整装置的投料温度为370～385℃，如预注硫温度设定在300～370℃，停止预注硫，将反应器入口温度升至380～385℃，再进行反应投料；如预注硫温度设定在370～380℃，就按此温度反应投料；如预注硫温度设在380℃以上，将反应器入口温度降至375～380℃再进行反应投料。反应投料后，连续重整装置注硫在重整进料管线上注硫口5注入硫化物，反应投料后的一个月内，控制重整进料中硫含量在0.9～2μg/g之间，或循环氢中H2S含量达1～2×10-6L/L。反应投料后第二个月内，控制重整进料中硫含量在0.75～1.2μg/g之间，或循环氢中H2S含量达0.5～1.5×10-6L/L。之后转为正常生产注硫，控制重整进料中硫含量在0.25～1.0μg/g之间，或循环氢中H2S含量达0.3～1.0×10-6L/L。
在重整反应投料后，连续重整装置注硫改在重整进料中注硫，按设定值控制重整进料中硫含量，通过监测循环氢中的H2S含量或脱戊烷塔放空气中H2S含量，来调整重整进料中注硫量，维持对连续重整装置反应系统高温容器和管路的器壁进行持续钝化，既有效抑制连续重整装置运转全周期中金属催化结焦，又不至于催化剂硫中毒。

Claims (6)

1.一种连续重整装置注硫的方法，其特征在于：该方法包括将装填好催化剂的反应系统用含氢气体进行置换，当反应系统中的循环氢浓度达70～99.5体积％，停止置换，并开始升温，温度升至300～480℃时，在重整混合进料换热器与进料加热炉之间的管线上注入硫化物，当重整第一反应器中催化剂含硫为100～200μg/g，或循环氢中H2S含量为2～4×10-6L/L时，停止预注硫；重整装置反应投料后，在连续重整装置的进料管线上继续注硫，重整装置反应投料后第一个月内，控制连续重整装置的重整进料中硫含量在0.9～2.0μg/g之间，或循环氢中H2S含量为1～2×10-6L/L；反应投料后第二个月内，控制连续重整装置的重整进料中硫含量在0.75～1.2μg/g之间，或循环氢中H2S含量为0.5～1.5×10-6L/L；之后转为正常生产注硫，控制重整进料中硫含量在0.25～1.0μg/g之间，或循环氢中H2S含量为0.3～1.0×10-6L/L。
2.根据权利要求1所述的一种连续重整装置注硫的方法，其特征在于：所述的催化剂含硫100～200μg/g，以重整第一反应器催化剂装填量为基数,按催化剂含硫100～200μg/g确定注硫量，并按8～16小时预注硫完成设定预注硫速度。
3.根据权利要求1所述的一种连续重整装置注硫的方法，其特征在于：所述的硫化物为二甲基硫或二甲基二硫。
4.根据权利要求1所述的一种连续重整装置注硫的方法，其特征在于：所述的循环氢为氢浓度为70～99.5体积％的含氢气体，循环氢中其余组分为C1～C5轻烃类或惰性气体。
5.根据权利要求4所述的一种连续重整装置注硫的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
6.根据权利要求1所述的一种连续重整装置注硫的方法，其特征在于：所述预注硫期间反应器入口温度370～460℃。
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