CN107419145A

CN107419145A - 一种用于高温沿海工业环境下耐蚀铝合金及其制备方法

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Publication number: CN107419145A
Application number: CN201710636819.0A
Authority: CN
Inventors: 张新房; 张迪; 刘学兵; 钱洲亥; 周海飞; 金东春
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB; Electric Power Research Institute of State Grid Zhejiang Electric Power Co Ltd
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB; Electric Power Research Institute of State Grid Zhejiang Electric Power Co Ltd
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2017-07-31
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2037-07-31
Also published as: CN107419145B

Abstract

本发明涉及铝合金技术领域，尤其是涉及一种用于高温沿海工业环境下电力系统用耐蚀铝合金及其制备方法。耐蚀铝合金成分质量百分比为：Mg：2.5‑2.8％，Cr：0.1‑0.3％，Cu：0.02‑0.06％，Mn：0.07‑0.1％，Zn：0.08‑0.12％，Er：0.2‑0.6％，Si<0.25,Fe<0.4，余量为Al。本发明添加的微量稀土元素Er与其他元素在合适的配比下，对铝合金组织有良好的改性作用，不仅细化晶粒，提高强度，而且增强了合金的耐腐蚀性能。该制备方法通过对现有的技术进行改良，其工艺成熟稳定。本发明的稀土改性的铝合金可以在满足GIS筒体及盖板对力学性能的要求同时又具有优异的耐腐蚀性能，具有更长的使用寿命，降低了GIS系统使用成本。

Description

一种用于高温沿海工业环境下耐蚀铝合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝合金技术领域，尤其是涉及一种用于高温沿海工业环境下电力系统用耐蚀铝合金及其制备方法。

背景技术

铝合金作为国民经济生产生活的主要结构材料，具有密度小、强度高、易成型加工、导电导热性好以及资源相对比较丰富等诸多特性，是国民经济中应用最为广泛的一类有色金属结构材料，在航空航天、交通、建材、石油化工、电子、电力和国防等领域得到广泛应用。

由于GIS系统具有运行安全可靠、配置灵活、环境适应能力强、检修周期长、安装方便等诸多优点，在我国电力系统中，GIS系统的应用已相当广泛。现有的GIS筒体及盖板材质大多为5xxx系铝合金，典型牌号有5A02、5052、5083，筒体部分轴封压盖为2xxx系铝合金。5xxx系铝合金：Mg固溶在合金基体中，或者以Al₃Mg₂的形式析出，合金具有较高的抗腐蚀性能。当合金中Mg含量高于3％时，Al₃Mg₂相在晶界上连续析出会导致晶间腐蚀或应力腐蚀。但通过适当的改变H状态工艺，保证析出相在晶界断续析出，可以避免合金的晶间腐蚀。但当长时间暴露在海水环境中，会出现较为严重的点蚀，危害设备的正常运行。2xxx系铝合金：合金以Cu为主要合金元素，为可热处理强化型铝合金。一般来讲2xxx系铝合金抗腐蚀性很差。这主要是因为Cu的加入可以显著改变固溶体中的电极电位，合金的抗点蚀性能也比较差。而晶界贫Cu区与晶界析出相或基体成原电池，降低了合金的抗晶间腐蚀性能。由此可见，对于现有的筒体及盖板材料5xxx铝合金和2xxx铝合金在工业环境中使用时，两者的使用寿命都相对较短，并且危害设备的正常运行。目前，已有相关文献和发明专利对耐工业环境腐蚀铝合金的制备进行过报道。专利(CN 106399781A)公开一种新型高强度耐腐蚀稀土铝合金材料及制备方法，合金在高强度Al-Zn-Mg合金的基础上，添加一定量的Cu及稀土Ce、Sc、Er元素，制造出新型高强度耐腐蚀铝合金材料。专利(ZL01110677.8)公开了一种耐海水腐蚀铝合金及其制造工艺，合金由如下质量百分数的元素组成：Mn 0.05～0.2％，Sb0.001％，Mg 2.0～2.2％，Cr 0.1～0.35％,Ti 0.01～0.05％，B 0.001％，Re 0.05～0.1％，其余为Al，上述铝合金在720～730℃铸造成圆锭，再加热到350～450℃进行挤压，经拉伸矫直进行冷拔，最终进行稳定化退火(在200℃保温1～2h，出炉风冷)。文献1(特种铸造及有色合金,2009,29(1):76-78)报道了Al-6Zn-2Mg-1.8Cu合金中加入0.1～0.4％的稀土元素Er来提高其腐蚀性能，结果发现添加0.4％Er可以改善其腐蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的5xxx铝合金材料及其制备工艺，和上述合金相比，通过大幅度降低Si、Fe、Zn、Cu等合金元素的含量而提升Er的含量，在保持合金力学性能的基础上，显著提升了5xxx铝合金的抗腐蚀性能，满足电力系统GIS系统筒体及盖板用耐工业环境高温高腐蚀的铝合金材料的需求。同时，本发明所设计合金的成份完全不同于以上专利或者文献中所提及的合金成份，本发明所保护合金是低合金低成本的而非文献中所提及的高合金高成本。

针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种稀土改性铝合金材料的制备方法，在现有GIS系统用铝合金的基础上通过调整成分以及加入稀土元素Er改性，使其在拥有良好的力学性能的基础上具有优异的耐工业环境腐蚀性能，可满足GIS系统的筒体及盖板在高温沿海工业环境中使用。

一种用于高温沿海工业环境下电力系统用耐蚀铝合金，其特征在于耐蚀铝合金成分质量百分比为：Mg：2.5-2.8％，Cr：0.1-0.3％，Cu：0.02-0.06％，Mn：0.07-0.1％，Zn：0.08-0.12％，Er：0.2-0.6％，Si<0.25,Fe<0.4，余量为Al。优选成分质量百分比为：Mg：2.55-2.65％，Cr：0.15-0.25％，Cu：0.04-0.05％，Mn：0.08-0.09％，Zn：0.09-0.1％，Er：0.41-0.6％，Si<0.25,Fe<0.4，余量为Al。

本发明在探索耐工业环境腐蚀铝合金的制造过程中，发现耐工业环境腐蚀铝合金中成分含量对合金的制造与质量有一定的影响。具体如下：

Fe：Fe对耐工业环境腐蚀铝合金来说是有害的，会对合金板材的延伸率产生不利影响；形成的AlFe或AlFeSi化合物还会降低合金的耐腐蚀性能，因此含量应尽量少。

Si：Si元素对耐工业环境腐蚀铝合金是有害的，并且会对铝合金板材的延伸率产生不利影响；Si含量的增加会降低Mg元素的固溶，形成的Mg2Si相强化作用不是很大，但会降低合金的塑性，并且不利合金的耐腐蚀性能。因此Si的加入量应严格控制。

Zn：Zn元素可以提高耐工业环境腐蚀铝合金的铸造流动性和强度，还可以提高合金的抗应力腐蚀性能；但随着Zn含量的增加，合金发生高温脆性、产生裂纹的倾向增大。

Cu：Cu元素在耐工业环境腐蚀的铝合金中一般能提高合金的切削性、研磨性等机械性能，能降低点腐蚀但会促进全面腐蚀。合金中含有较高的Cu含量会使合金对晶间腐蚀具有更大的敏感性。因此，在保证合金具有一定机械性能同时又要减少Cu元素对合金腐蚀性能的不利影响。

Er：Er在耐工业环境腐蚀铝合金的热加工中析出Al₃Er质点，其弥散程度高，可以有效抑制合金的再结晶，使晶界处的β析出相不在连续分布，降低了合金在工业环境下的晶间腐蚀敏感性。因此Er在合金中起到细化晶粒、提高合金强度、提高合金耐腐蚀性能。

因此，发明人经过合金元素优化，提出了经过优化后的合金配比方案，如表1所示。合金1为优化的5052系合金成分，合金2、合金3为优化后的最佳合金成分。无特殊说明，本文中的合金含量均为质量百分数。

表1合金成分表(单位：wt％)

合金	Mg	Cr	Si	Fe	Cu	Mn	Zn	Er
									1	2.4	0.2	0.25	0.4	0.1	0.1	0.1	0
2	2.6	0.2	0	0	0.05	0.1	0.1	0.2
									3	2.6	0.2	0	0	0.05	0.1	0.1	0.56

通过合金优化，适当提高Mg的含量，避免因为熔炼过程的烧损使Mg的含量过低，影响合金的耐腐蚀性能和强度；根据上述各合金元素在耐工业环境腐蚀合金中的作用，由于Si、Fe元素在耐工业环境下使用的合金中是有害的，所以优化后除了中间合金杂质中不可避免的以外不再添加，进一步降低其对合金耐腐蚀性能的影响；由于Cu元素在Al-Mg系合金中如果添加量较多会增加晶间腐蚀的敏感性，所以在保证合金的机械性能没有减弱的基础上进一步降低其添加量；电力系统中使用的合金要保持一定的力学性能，目前使用的5xxx铝合金可以满足其力学性能要求，而Cr、Mn元素又与合金的强度有较大关系，所以Mn、Cr与现有合金中的Cr、Mn元素配比保持一致，使发明合金与现使用的铝合金具有基本一致的韧性和强度；Zn元素在此配比条件下合金具有较好的抗应力腐蚀能力，并同时可以减少裂纹产生的几率；Er与Al形成Al₃Er质点，其弥散程度高，可以有效抑制合金的再结晶，抑制β析出相的析出，使其在晶界处不连续分布，从而降低了合金在工业环境下的晶间腐蚀敏感性。但是Er的含量超过一定值后，其会在合金晶界处析出尺寸较大的金属化合物，使合金的耐腐蚀性能下降，与此同时也会降低合金的塑性。同样的，Er的含量低于一定值后，其对耐腐蚀性能的贡献也较弱。因此，本发明中Er的添加量为0.2～0.6％。优选范围0.41～0.6％

上述稀土改性耐工业环境腐蚀铝合金材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按上述铝合金材料成分质量百分比配制相关金属或合金元素。

(2)首先将纯Al放入中频电磁感应熔炼炉，将炉内温度提升至730～780℃，Al熔化后加入难熔中间合金Al-Mn、Al-Cu、Al-Cr、Al-Fe、Al-Si、Al-Er，待温度重新升至740℃左右时，保温10～15min，再加入易熔单质金属Zn、Mg，加入Mg时要将其压入底部，防止烧损，加入金属完全熔化后在730～740℃保温25～30min，在此过程中要经常测温，防止过烧；之后加入精炼剂ZS-AJ_04C 3.8～4.0g/kg，然后加入扒渣剂ZS-AZ₆ 3.2～3.5g/kg，保温8～10min后进行扒渣，扒渣后加入细化剂Al-Ti-B 1.0～1.2g/kg，此时温度控制在730℃左右；静置10～15min后进行浇铸前扒渣。浇铸温度控制在720～740℃，模具为四面水冷钢模。

(3)将铝合金铸锭进行铣面处理和均匀化热处理以及均匀化后空冷处理。将铸锭铣面，铣去表面的粗糙组织；将铣面后的铝锭放入均匀化炉中，在475℃下保温20～22h；均匀化处理过后的铝锭空冷。

(4)将均匀化处理后的铸锭进行热轧前的保温处理：温度在380℃稳定后，再升温至430℃保温30～40min,再升温至480℃保温9h后升温至热轧温度500℃。由90mm热轧至6mm，即93.3％变形量，每一道次下压量不超过4mm，在热轧过程中每轧制两道次后在500℃保温20～30min。

(5)对热轧样品进行不同温度的中间退火。根据金相分析和硬度检测，确定中间退火温度，在此温度下退火1h。

(6)对中间退火样品进行冷轧。由6mm冷轧制到2mm，即变形量为66.7％，冷轧过程每次下压量不超过0.4mm，在冷轧过程中轧至厚度为3.8～4.0mm时进行中间退火一次。

(7)对冷轧后的样品稳定化退火。根据金相分析及硬度检测，确定稳定化温度为320℃，在320℃稳定化处理1h，得到具有良好力学性能的优异耐工业环境腐蚀的铝合金材料。

本发明中，添加的微量稀土元素Er与其他元素在合适的配比下，对铝合金组织有良好的改性作用，不仅细化晶粒，提高强度，而且增强了合金的耐腐蚀性能。该制备方法通过对现有的技术进行改良，其工艺成熟稳定。本发明的稀土改性的铝合金可以在满足GIS筒体及盖板对力学性能的要求同时又具有优异的耐腐蚀性能，具有更长的使用寿命，降低了GIS系统使用成本。

附图说明

图1为三种合金盐雾腐蚀后表面的宏观形貌(添加0.56Er的合金3呈现显著的抗腐蚀性能)。

图2为三种合金腐蚀坑深度随腐蚀时间的变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步解说。

对比例(优化合金5052)

一种用于耐工业环境腐蚀的铝合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量百分比称取以下元素：Mg：2.4％，Cr：0.2％，Si：0.25％，Fe：0.4％，Cu：0.1％，Mn：0.1％，Zn：0.1％，Al为余量。

(5)对热轧样品进行不同温度的中间退火。根据金相分析和硬度检测，确定中间退火温度380℃，在此温度下退火1h。

实施例二

(1)按质量百分比称取以下元素：Mg：2.6％，Cr：0.2％，Cu：0.05％，Mn：0.1％，Zn：0.1％，Er：0.2％，Al为余量。

(5)对热轧样品进行不同温度的中间退火。根据金相分析和硬度检测，确定中间退火温度400℃，在此温度下退火1h。

实施例三

一种用于耐工业环境腐蚀的铝合金及其制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量百分比称取以下元素：Mg：2.6％，Cr：0.2％，Cu：0.05％，Mn：0.1％，Zn：0.1％，Er：0.56％，Al为余量。

以上三种合金的抗腐蚀性能如图1、图2所示。三种合金的力学性能如表2所示。目前普通的商用合金耐蚀性能较差，在沿海腐蚀环境中，设备的使用期限仅为1年，而经过发明人的努力，优化设计后的优化合金5052耐蚀性能已经大为改善(从图1的合金1的显微组织看耐蚀效果是明显的)。但是经过发明人进一步研究发现：在适当提高镁铝合金的镁含量、在大幅度降低Si、Fe、Zn、Cu合金元素含量的基础上，适量加入稀土Er，显著提升了5xxx铝合金的抗腐蚀性能；同时合金的力学性能相对优化的5052合金并未出现明显的下降。从图1和图2三种合金对比能够看出，当Er的含量达到0.56％时耐蚀效果最佳。

表2三种合金及商用5052合金的力学性能

合金	抗拉强度(MPa)	屈服强度(MPa)	延伸率(％)
				1优化合金5052	209	94	16.9
2	206	90	16.2
				3	210	95	17.3
普通商用合金	210	95	16

因而，本发明对高耐腐蚀的5xxx低合金铝合金进行保护，主要保护Si<0.25,Fe<0.4,Cu<0.1,Zn<0.1,0.2<Er<0.6成份范围的低成本合金。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构想加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于高温沿海工业环境下电力系统用耐蚀铝合金，其特征在于耐蚀铝合金成分质量百分比为：Mg：2.5-2.8％，Cr：0.1-0.3％，Cu：0.02-0.06％，Mn：0.07-0.1％，Zn：0.08-0.12％，Er：0.2-0.6％，Si<0.25,Fe<0.4，余量为Al。

2.如权利要求1所述一种用于高温沿海工业环境下电力系统用耐蚀铝合金，其特征在于耐蚀铝合金成分质量百分比为：Mg：2.55-2.65％，Cr：0.1.5-0.25％，Cu：0.04-0.05％，Mn：0.08-0.09％，Zn：0.09-0.1％，Er：0.41-0.6％，Si<0.25,Fe<0.4，余量为Al。

3.一种如权利要求1或2所述用于高温沿海工业环境下电力系统用耐蚀铝合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按上述铝合金材料成分质量百分比配制相关金属或合金元素；

(2)首先将纯Al放入中频电磁感应熔炼炉，将炉内温度提升至730～780℃，Al熔化后加入难熔中间合金Al-Mn、Al-Cu、Al-Cr、Al-Fe、Al-Si、Al-Er，待温度重新升至740℃左右时，保温10～15min，再加入易熔单质金属Zn、Mg，加入Mg时要将其压入底部，防止烧损，加入金属完全熔化后在730～740℃保温25～30min，在此过程中要经常测温，防止过烧；之后加入精炼剂ZS-AJ_04C 3.8～4.0g/kg，然后加入扒渣剂ZS-AZ₆ 3.2～3.5g/kg，保温8～10min后进行扒渣，扒渣后加入细化剂Al-Ti-B 1.0～1.2g/kg，此时温度控制在730℃；静置10～15min后进行浇铸前扒渣；浇铸温度控制在720～740℃，模具为四面水冷钢模；

(3)将铝合金铸锭进行铣面处理和均匀化热处理以及均匀化后空冷处理；将铸锭铣面，铣去表面的粗糙组织；将铣面后的铝合金铸锭放入均匀化炉中，在475℃下保温20～22h；均匀化处理过后的铝合金铸锭空冷；

(4)将均匀化处理后的铝合金铸锭进行热轧前的保温处理：温度在380℃稳定后，再升温至430℃保温30～40min,再升温至480℃保温9h后升温至热轧温度500℃；由90mm热轧至6mm，即93.3％变形量，每一道次下压量不超过4mm，在热轧过程中每轧制两道次后在500℃保温20～30min；

(5)对热轧样品进行不同温度的中间退火；根据金相分析和硬度检测，确定中间退火温度，在此温度下退火1h；

(6)对中间退火样品进行冷轧；由6mm冷轧制到2mm，即变形量为66.7％，冷轧过程每次下压量不超过0.4mm，在冷轧过程中轧至厚度为3.8～4.0mm时进行中间退火一次；

(7)对冷轧后的样品稳定化退火；根据金相分析及硬度检测，确定稳定化温度为320℃，在320℃稳定化处理1h，得到具有良好力学性能的优异耐工业环境腐蚀的铝合金材料。