CN107404869A - 含有酸性除草剂的组合物、前体、衍生物和方法 - Google Patents

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Abstract

包括除草剂浓缩组合物(“浓缩物”)和“除草剂施用组合物”的除草剂组合物、及其前体、其衍生物，以及制备和使用这些组合物的方法，含有酸性除草剂、胺表面活性剂和无机酸的除草剂组合物。

Description

含有酸性除草剂的组合物、前体、衍生物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求申请号为62/113,237、2015年2月6日提交的、标题为“除草剂组合物”的美国临时申请的优先权，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及包括除草剂浓缩组合物(“浓缩物”)，“除草剂施用组合物”的除草剂组合物，和这些组合物的前体组合物、衍生物，以及制备和使用这些组合物的方法，含有酸性除草剂、胺表面活性剂和无机酸的除草剂组合物。
背景技术
市售的除草剂组合物包括非常多种具有除草活性的化合物。实例包括被称为苯氧基除草剂的那些大类，例如2,4-二氯苯氧基乙酸(称为2,4-D)、MCPA酸、MCPP酸；被称为吡啶除草剂的那些大类(例如，绿草定、氟草烟)；苯甲酸除草剂的那些大类(例如，麦草畏酸(dicamba acid))；芳氧基苯氧丙酸除草剂的那些大类(例如，氟吡唑酸(fluazifop acid)和喹禾灵酸(quizolofop acid)的那些大类；水不溶性二苯醚类除草剂(例如，乙氧氟草醚或氟锁草醚)；草甘膦化合物(N-(膦酰甲基)甘氨酸)，例如酸式草甘膦化合物，称为草甘膦酸，或盐形式，如IPA盐形式；咪唑类除草剂化合物(例如，咪草烟或咪唑喹啉)；以及其它。
出于实际原因，除草剂化合物以浓缩物的形式生产和销售，这意味着商业除草剂组合物含有高浓度的活性除草剂化合物，适于商业运输、分配和销售。最终用户(农民或种植者)可以将该浓缩物与水组合以产生可以均匀地施用于田间的已稀释组合物，即“除草剂施用组合物”。浓缩的商业除草剂材料的实例包括被称为可湿性粉剂、水可分散颗粒剂、颗粒剂、水溶液、水溶性粉剂、可乳化浓缩物、油基可流动剂、浓缩乳液、悬浮乳液、乳液、悬浮液、悬浮浓缩物、混合物、分散体和微乳液形成浓缩物，以及其它的那些物质。这些不同的浓缩物类型中的任何一种可以基于诸如施用方式、混合和稀释浓缩物的要求以及包含在除草剂组合物中的活性成分的功效等因素而具有不同的优点或缺点。
苯氧酸除草剂2,4-D(即，2,4-二氯苯氧乙酸)是世界上最常见的除草剂之一。这种除草剂在1945年上市。它通常以如下两种主要形式配制且可商购获得：作为2,4-D的胺盐(例如，二甲胺盐)，和作为2,4-D的低挥发性(LV)酯。胺盐可溶于水，并在商业上以水性浓缩物形式制备。低挥发性酯为油，并被配制成可乳化的浓缩物。2-4,D胺盐制剂比低挥发性酯类具有较少的除草活性。然而，胺盐的挥发性也低得多。胺盐的化学侵入责任较小，且被认为更环保。
最近，已经可商购获得酸性化合物形式的2,4-D，即，与酯化形式或盐形式(例如胺盐)相比，为质子化的化合物。这些2,4-D酸制剂的特征在于低挥发性和增加的除草活性，两者都是显而易见的优点。这些酸制剂的单位活性可以是胺盐的活性的两倍之多，甚至活性与低挥发性2,4-D酯制剂类似。2,4-D酸制剂的挥发性可能低于胺盐制剂的挥发性，并且远低于低挥发性酯制剂。
然而，这些2,4-D酸制剂也具有某些缺点，如性能不一致和难以生产高负荷浓缩物。商业2,4-D酸产品的性能可能会出现不一致，因为难以控制通过稀释2,4-D酸浓缩物来制备的除草剂施用组合物(例如，通过在罐中将可用水(“喷雾水”)与浓缩物混合而制备的已稀释的喷雾溶液)的pH。当用水稀释2,4-D酸浓缩物时，无机酸也可以与浓缩物混合，以将已稀释溶液的pH降低至酸性除草剂化合物的pKa以下，对于2,4–D，pKa为约2.8。如果已稀释溶液的pH没有保持低于2,4-D酸化合物的pKa，则2,4-D酸化合物将与喷雾水中可利用的阳离子结合并形成盐，该盐不如酸性除草剂形式有效。例如，如果溶液由含有高水平阳离子(即“硬”喷雾水)的水制备，则2,4-D分子与硬水阳离子结合并形成盐，然后其被施用至田间。由于施用时未能使溶液的pH低于2.8，2,4-D酸浓缩物的用户已经丧失了与2,4-D的酸形式相关的显著程度的功效。通常，用户可以向田间施用2,4-D酸性除草剂，并且该除草剂的效果将比用户预期的低。原因可能是用户不明白需要使除草剂的pH保持在足够低的水平，才能使除草剂化合物保持为酸形式，并避免形成盐。
发明内容
以下描述涉及除草剂组合物，如除草剂浓缩物和除草剂施用组合物，以及作为这些组合物的前体或这些组合物的衍生物的组合物，和相关方法。
除草剂浓缩物(或为了方便起见，简称为“浓缩物”)包括酸式的除草剂化合物、胺表面活性剂、非必要的(或“可选的”)稀释剂和无机酸(优选地，浓酸)，并且可以优选含有不超过少量的水。当对制备除草剂施用组合物(例如，罐装混合物)有用时，还可以包括低含量的其它成分，如另外的表面活性剂、乳化剂、防腐剂等。
浓缩物含有数量足以使浓缩物自缓冲的无机酸，意味着浓缩物可以与其自身体积的多倍的水(例如，用于制备罐装混合物的“喷雾水”)组合，并且所得组合物的pH较低，例如pH低于5、4、3或2。优选的自缓冲浓缩物可以与其自身体积的多倍的水(例如，其自身体积的3、5、7、10、20或30或更多倍的水)组合，并且组合的水和浓缩物的pH低于存在于浓缩物中的酸性除草剂化合物的pKa。
当与胺表面活性剂、酸性除草剂和非必要的稀释剂组合时，无机酸可以是能够形成自缓冲浓缩物的各种合适的无机酸中的任何一种。无机酸(作为成分)可以为任何有用的浓度，例如“浓”酸，但是为了减少浓缩物或浓缩物的前体中的水的量，优选的无机酸可以是所谓的“浓酸”，或者可以以其它方式含有相对少量的水。
优选的除草剂浓缩组合物可以含有存在于无机酸成分中的少量的水，如果在胺表面活性剂成分、非必要的稀释剂成分和活性除草剂化合物成分中存在任何水，则其量非常非常少，并且优选不另外单独加入其它水作为任何额外成分的一部分。所得浓缩物优选含有占浓缩物的总重量不超过10％、5％、3％、2％或1％的水。这包括来自任何来源的水，例如液态成分如无机酸中所含的水。
可以通过任何方法并以任何有用的顺序组合这些成分来制备含有浓缩量的酸性除草剂、胺表面活性剂、非必要的稀释剂和一定量的无机酸以使浓缩物自缓冲的的浓缩物。根据某些方法，可以通过首先组合一定量的胺表面活性剂和非必要的稀释剂与一定量的酸性除草剂来制备该浓缩物，该步骤在存在少量水和非必要的加热下进行。具体地，在少量水存在下，可以首先将酸性除草剂溶解在胺表面活性剂和非必要的稀释剂中。根据有用的方法，组合这些成分时，胺表面活性剂中存在的水的量、稀释剂中的水的量、酸性除草剂中存在的水的量以及以其它方式存在的水的量是少量的，例如，最少量，并且每个成分优选不含水或几乎不含水。随后，在将酸性除草剂和胺表面活性剂以及非必要的稀释剂组合之后，将无机酸加入胺表面活性剂、非必要的稀释剂和酸性除草剂的组合中。
根据可替代的方法，可以通过首先将一定量的胺表面活性剂和非必要的稀释剂与一定量的无机酸组合来制备浓缩物，该步骤在少量水的存在下进行。具体地，无机酸可以首先在少量水存在下与胺表面活性剂和非必要的稀释剂组合，以产生这些成分的溶液。根据有用的方法，当组合这些成分时，胺表面活性剂中存在的水的量，稀释剂中的水的量，无机酸中存在的水的量以及以其它方式存在的水的量是少量的，例如，最少量例如，占所有成分的总重量少于10wt％或少于5wt％。胺表面活性剂成分和非必要的稀释剂成分中的每一种成分优选不含水或几乎不含水。无机酸可优选为浓酸。随后，在组合无机酸和胺表面活性剂和非必要的稀释剂之后，可以将酸性除草剂化合物和另外的成分例如另外的稀释剂加入到胺表面活性剂、非必要的稀释剂和无机酸的组合中。
根据这些实施例，已经观察到由无机酸，胺表面活性剂和非必要的稀释剂组合产生的溶液在随后与其它有机材料组合时表现出有利的特性。具体地，当所得到的溶液(表面活性剂-无机酸溶液)为高酸性且含有浓酸时，将这种表面活性剂-无机酸溶液与另外的有机材料组合，而不会使另外的有机材料被酸破坏或过度降解是可能的。胺表面活性剂，例如牛油胺，具有保护随后添加的有机材料如稀释剂或酸性除草剂免受无机酸之害的作用，从而使表面活性剂-无机酸溶液有利地与添加的有机材料组合以产生浓缩的除草剂组合物。
一方面，本发明涉及除草剂浓缩组合物，所述除草剂浓缩组合物包括胺表面活性剂、无机酸、酸性除草剂和少于10wt％的水。所述浓缩物优选是自缓冲的，并且可以优选包括高浓度的酸性除草剂，例如至少2、2.5、3、3.5、4或5磅/加仑或更多。
在另一方面，本发明涉及除草剂施用组合物，所述除草剂施用组合物包含本文所述的除草剂浓缩组合物，并且每加仑除草剂浓缩组合物加入2至30加仑的水。
另一方面，本发明涉及一种制备除草剂浓缩组合物的方法。该方法包括：提供胺表面活性剂和非必要的稀释剂，提供酸性除草剂，提供无机酸，并组合胺表面活性剂与酸除草剂和无机酸以产生除草剂浓缩组合物。
在另一方面，本发明涉及表面活性剂-酸性除草剂溶液，其包括：占100重量份的胺表面活性剂和酸性除草剂中的20至70重量份的胺表面活性剂和20至70重量份的酸性除草剂，该溶液含有不超过5wt％的水。
在另一方面，本发明涉及一种表面活性剂-无机酸溶液，表面活性剂-无机酸溶液包含：占100重量份的胺表面活性剂和酸性除草剂中的70至97重量份的胺表面活性剂和3至30重量份的无机酸，该溶液含有不超过10wt％的水。
附图说明
图1、2和3表示相对于所述组合物的功效数据和比较性功效数据。
具体实施方式
以下描述的除草剂组合物包括以浓缩物形式制备的那些除草剂组合物，以及由所述浓缩物之一通过将所述浓缩物与其体积的多倍的水组合而制备的除草剂施用组合物形式的那些除草剂组合物。还描述了包括浓缩量的胺表面活性剂、非必要的稀释剂和酸性除草剂，或包括浓缩量的胺表面活性剂、非必要的稀释剂和无机酸的前体组合物。
本文所用的“浓缩物”是指由包括酸式除草剂化合物、能够在溶液中含有酸式除草剂的胺表面活性剂、无机酸、非必要的稀释剂、少量存在的其它非必要的佐剂的成分的组合制备的且含有该成分的组合的液态组合物。如本文更详细地描述，优选的浓缩物是这样的非水性溶液：基本上不含沉淀物、基本上不含凝结物、非相分离的、可流动的(可倾倒的且优选地可泵送的，例如在72华氏度)，并且可以与水组合以形成适于通过喷洒在作物、植物或杂草上的可流动的(可倾倒的、可泵送的、且可喷洒的，例如在72华氏度)水性组合物。该浓缩物可以是澄清的(无色的)或着色的和透明的，且不应该是浑浊的、相分离的或含有晶体的、未溶解的固体或沉淀物。优选的浓缩物在环境温度(72华氏度)(优选高达90或100°F)下在数周(多达12周)或数个月(多达3、4、5或6个月)是可稳定储存的，而不形成沉淀，不凝结，并保持为可流动(可倾倒的和可泵送的，例如在72华氏度)且水可混溶的形式。
优选的浓缩物可以表现出允许所述浓缩物通过软管和泵输送的(即，“可泵送的”)粘度。在70华氏度时，浓缩物的粘度可以低于水的粘度(1厘泊(cps)，作为本发明的粘度的参考)，但通常可高于水的粘度并低于10,000cps的粘度(蜂蜜的近似粘度)，低于5,000cps的粘度(Karo糖浆的近似粘度)，低于1,000(蓖麻油)的粘度，或低于900或700cps的粘度(SAE40机油或甘油的近似粘度)，任选地低于600或500cps的粘度。任选地，所述浓缩物的前体如表面活性剂-无机酸溶液或表面活性剂-除草剂酸溶液也可以呈现能够使所述溶液(例如，根据规定)成为可泵送的粘度。
酸式除草剂(也称为“酸性除草剂”或“酸式除草剂化合物”)是包括可根据环境pH移除或替代的酸性氢原子的除草剂化合物。酸式除草剂化合物的一个特征是pKa，其被理解为是指除草剂化合物在其去质子化形式与其中性形式之间的反应的平衡常数K的负对数(基数10)。能够以酸形式存在的示例性除草剂化合物的pKa可以低于约6，或低于约5、4或3或2。酸性除草剂在化学上不同于在其它方面可比较的除草剂化合物的盐和酯，能够以酸形式存在的许多除草剂化合物的这些盐和酯也是典型的且众所周知。在化学和农业化学领域已知酸性除草剂化合物的实例，并且描述于例如美国专利6,906,004中。
可以以酸形式使用的有用的除草剂化合物的一些实例包括以下的可商购获得其酸形式的一些或全部。对于以酸形式之外的形式，如盐或酯形式，出售的除草剂化合物，本领域的普通化学工作者了解如何将非酸转化为酸形式以根据本文所述进行使用。
苯氧基除草剂类通常包括来源于氯代苯酚的除草剂，并且包括可以以酸形式存在的除草剂化合物。实例包括众所周知的除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(称为2,4-D)，4-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA酸)和2(-2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸MCPP酸)，以及其它。
吡啶除草剂是来源于含吡啶环的化合物的除草剂，并且包括可以以酸形式存在的除草剂化合物。实例包括3,5,6-三氯-2-吡啶氧乙酸(绿草定酸(triclopyr acid))和氟草烟(4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸)，以及其它。
苯甲酸除草剂化合物包括苯甲酸化合物或来源于苯甲酸化合物。这类除草剂化合物包括可以酸形式存在的除草剂化合物。单个实例为麦草畏酸(3,6-二氯-邻茴香酸)，但也可根据本说明书使用其它。
芳氧基苯氧丙酸除草剂化合物(有时也称为“氧代苯氧基”除草剂)是可以酸形式存在的另一类除草剂化合物。具体化合物的实例包括氟吡唑酸(fluazifop acid)、喹禾灵酸(quizolofop acid)以及其它。
咪唑啉酮仍然是可以以酸形式存在的另一类除草剂化合物，具体实例包括咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、咪草烟酸、咪草酮苯甲酸(imazamethbenz acid)、甲咪唑烟酸和甲氧咪草烟酸。
表1列出了酸性除草剂化合物的一些实例以及pKa值。
表1
(在没有列出pKa的情况下，技术人员将能够确定pKa。)
酸性除草剂可以为用于制备所述浓缩物的任何形式，例如为含有高浓度酸性除草剂和少量水(如占酸性除草剂成分的总重量少于5％，2％或1％的水)的固态片剂、丸剂或颗粒的形式。
所述浓缩物含有一类胺表面活性剂，且其数量足以溶解(例如，本身或任选在稀释剂存在下)一定量的可用于形成所述浓缩物的酸性除草剂，如上所述，所述溶解可任选地在存在热量，且优选在不存在水的情况下或在存在不多于少量水的情况下进行。
在本文所用的“表面活性剂”是降低两种液体之间或液体和固体之间的表面张力(或界面张力)的有机化合物，通常为含有疏水基团(例如，烃类(例如，烷基)“尾巴”)和亲水基团的有机两亲性化合物。“胺表面活性剂”是包含胺基的表面活性剂。
示例性的胺表面活性剂可以包括胺基如辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、牛油胺、鲸蜡胺、N-十四烷基胺、椰油胺、氢化牛油胺、二(氢化)牛油胺、二椰油烷基胺、十三烷基十三烷胺、N-甲基硬脂胺、二硬脂胺和二烷基(C8-C20)胺。
用于所述浓缩物的某些优选的胺表面活性剂包括阳离子型胺表面活性剂，意指在除草剂施用组合物的条件(包括pH)下为阳离子型的表面活性剂。实例包括烷基二甲胺。
胺表面活性剂的其它实例包括牛油胺表面活性剂，例如，乙氧基化牛油胺(例如，聚氧乙烯胺或POEA)，以及以下物质。
已知有且商购可获得烷基胺表面活性剂，包括聚烷氧基化胺表面活性剂，例如聚氧乙烯胺(POEA)表面活性剂。参见，例如，Forbes等人的专利号为5,668,085的美国专利，其全部内容通过引用并入本文，该专利描述了聚氧乙烯C8-22烷基胺表面活性剂的每个分子具有平均高达约八个氧化乙烯单元。这些可以用如下分子式表示：
其中R表示具有约8至约22个碳原子的直链或支链烷基或烯基，且n和m是这样的整数：使得n+m的值约等于2～8，这些胺的混合物具有不同的R基团，各R基团中的平均碳原子数约为8～22，并且这些胺的混合物也可以具有不同的n和m值，该n和m为这样的整数：使得混合物中n+m的平均值约为2～8，R具有单一值，或者当R在混合物中时具有平均值。
Kassebaum&Berk的专利号为5,317,003的美国专利(通过引用并入本文)描述了含有季聚氧乙烯C6-14二烷基铵表面活性剂的组合物，该表面活性剂每分子具有约5至约50个氧化乙烯单元。Claude等人的专利号为5,652,197的美国专利(也通过引用并入本文)描述了每分子具有2至20个氧化丙烯单元的季聚氧丙烯氧化乙烯三-(C1-3烷基)铵表面活性剂。Nguyen的专利号为5,118,444的美国专利(通过引用并入本文)描述了每分子具有约5至约25个氧化乙烯单元的聚氧乙烯C6-20烷胺氧化物表面活性剂。Wright的专利号为5,750,468的美国专利(通过引用并入本文)描述了含有聚氧乙烯叔烷基醚胺、聚氧乙烯季烷基醚铵或聚氧乙烯烷基醚胺氧化物表面活性剂的组合物。
胺表面活性剂可以为在环境温度例如20、30或40至70、90、100、120或140华氏度下为液态的成分的形式或一部分成分，其含有高浓度的胺表面活性剂化合物，如至少70％、80％、90％或95％的胺表面活性剂化合物，以及少量的水，如占胺表面活性剂总重量少于5％、2％或1％的水。可以选择胺表面活性剂的化学性质以与选定的酸性除草剂化合物相容，使得酸性除草剂化合物可以高浓度与胺表面活性剂和非必要的稀释剂组合。胺表面活性剂化合物的某些实例可以与高浓度的酸除草剂组合以形成如本文所述的表面活性剂-酸性除草剂溶液，即液态胺表面活性剂(和非必要的稀释剂)和溶解在液态胺表面活性剂和非必要的稀释剂中的高浓度的酸性除草剂的液态溶液，该液态溶液优选是稳定的。或者，优选的胺表面活性剂化合物可以与高浓度的无机酸组合以形成如本文所述的表面活性剂-无机酸溶液，即液态胺表面活性剂(和非必要的稀释剂)和高浓度的无机酸酸的液态溶液，该液态溶液优选是稳定的。
所述除草剂浓缩组合物中胺表面活性剂的量可以是任何有效量(任选地与稀释剂组合)，以提供所述浓缩物，所述浓缩物优选含有高浓度的酸性除草剂，并且其在整个环境温度范围是稳定的、可流动的或可倾倒的且自缓冲的。实施例浓缩物可以含有数量占100重量份的浓缩物中的10至50重量份，例如至少或超过15、20、30或40重量份的胺表面活性剂。
所述溶液或浓缩物还可以包括与胺表面活性剂混合的稀释剂。稀释剂可以作为液态成分加入，所述稀释剂将降低所述溶液的粘度，同时仍然能够使浓缩物的形式为呈现稳定性和自缓冲性质的溶液。稀释剂可以是这样的任何有机(非水)材料：当包含在如本文所述的溶液或浓缩物(例如，组合胺表面活性剂、酸性除草剂和无机酸的组合)中时，所述溶液或浓缩物的粘度降低，特别是使得该溶液或该浓缩物在环境温度(例如，72华氏度)下为可流动的且可泵送的，同时所述溶液或所述浓缩物仍然保持为无沉淀和无相分离的、稳定的溶液的形式。
稀释剂可以是这样的任何有机材料：可以如所述形成溶液或浓缩物，不含沉淀或相分离，降低溶液或浓缩物的粘度，并且允许所得溶液或浓缩物含有高浓度的溶解的酸性除草剂和所需的稳定性和粘度特性。稀释剂可优选在室温下和在约20、30或40至70、90、100、120或140华氏度的温度范围内为液态。优选的稀释剂的粘度还低于胺表面活性剂的粘度(当同样测量时)，使得浓缩物或含有浓缩量的胺表面活性剂的溶液中的稀释剂的存在会导致浓缩物或溶液的粘度降低。
稀释剂的实例包括液态油、醇(例如烷基醇)、多元醇(例如二醇)、非离子表面活性剂和存在于液体中的其它有机化合物，其粘度将如本文所述会降低溶液粘度，且当与胺表面活性剂组合时，有效地溶解希望的高浓度的酸性除草剂化合物。稀释剂可以是含有单一稀释剂化合物或两种或更多种稀释剂化合物的组合的浓缩成分的形式，优选在不存在或基本不存在水的情况下，例如，稀释剂成分可优选含有多达或超过70wt％、75wt％、80wt％、80wt％、95wt％、98wt％或99wt％的稀释剂材料(单一种类，或两种或更多种稀释剂材料的组合)，优选少于30wt％、25wt％、20wt％、10wt％、5wt％、2wt％或者1wt％的非稀释剂材料，例如少于10wt％、5wt％、2wt％或1wt％的水。
作为稀释剂的油的实例包括精油、作物油浓缩物、矿物油、植物油、生物柴油、甲基化种子油、乙氧基化油、peptoil作物油浓缩物、DEG作物油浓缩物、作物油(石油)浓缩物等，其中任何一种可以是主要成分的一部分，该主要成分含有与表面活性剂、乳化剂或另一种次要成分(优选与少量水)组合的油。
醇和多元醇稀释剂的实例包括低级烷基醇，如C 2至C 8醇，其可以是直链或支链的；亚烷基二醇和二亚烷基二醇如甘油、乙二醇、丙二醇和二乙二醇；或这些醇中的两种或更多种的组合。
所述除草剂浓缩组合物中的稀释剂的量可以是与胺表面活性剂组合时，有效提供优选含有高浓度的酸性除草剂化合物的所述浓缩物的，且也是稳定的，自缓冲的并表现出所需粘度的量。在一些实施例中，浓缩物可以含有一定量的稀释剂，以浓缩物总重量为100重量份计，该稀释剂的量可以为1或2～25或30重量份，例如至少或超过5、10、15或20重量份。示例性浓缩物可以含有组合量的稀释剂和胺表面活性剂，数量为100重量份浓缩物中含10至50重量份，例如至少或超过15、20、30或40重量份稀释剂和胺表面活性剂。以与前述一致的方式，浓缩物或溶液中稀释剂和胺表面活性剂的示例性相对量可以为在所述溶液或浓缩物中的100重量份的总稀释剂和胺表面活性剂中，每95至30，90至40，或80至50重量份的胺表面活性剂含约5至70，例如10至60或20至50重量份的稀释剂。
所述浓缩物包括量足以使所述浓缩物自缓冲的无机酸。当与所述表面活性剂-酸性除草剂溶液组合时，无机酸可以是能够形成自缓冲浓缩物的各种合适的无机酸中的任何一种。无机酸可以为任何有用的浓度，但是为了减少浓缩物中的水的量，优选的无机酸可以是称为“浓酸”的类型，或可能以其它方式含有相对少量的水。
浓酸是这样的酸：可能对于特定的酸，在存在少量或最少量的水的情况下，含有较高或最大量的酸性物质，且不含大量的其它材料，例如除酸和水以外的物质少于5％、3％、2％或1％。已知浓酸的实例包括浓缩形式的硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、乙酸(例如“冰”乙酸)、高氯酸和多磷酸。不同的无机酸能够以浓缩形式与不同的最少量的水结合。下表显示了被认为是浓缩的酸的一些实例和代表性摩尔浓度。见表2。
表2
乙酸，冰的，100％ 17摩尔
盐酸，37％ 12摩尔
硝酸，70％ 16摩尔
磷酸，85％ 15摩尔(45当量)
高氯酸，71％ 11摩尔
硫酸，96％ 18摩尔(36当量)
根据本说明书，为了被认为是“浓缩的”或在其它方面被认为含有相对少量的水，不要求酸含有在特定类型的酸中可以存在的绝对最少量的水。相反，如果酸中的水的量在接近可能存在的最少量的范围内，例如在最少量(最少量与“浓缩”形式的酸中的水浓度相同)的5、10或20百分点内，则认为酸是浓缩或含有相对少量的水。作为说明这些范围的含义的实例，有时水的量可以理解为在硫酸中的最少量为2％或4％(即在96％或98％浓硫酸中)。水的量在该最小水含量的20或10个百分点内的硫酸包括具有多达22％或24％的水的硫酸(即，76％或78％的硫酸)和具有多达12％或14％的水的硫酸(即，86％或88％的硫酸)。
也被认为是“浓酸”的酸的实例包括水与以下酸浓度的酸结合：浓度超过90％的硫酸、浓度超过50％的高氯酸、浓度超过40％的氢碘酸、浓度超过50％的氢溴酸，浓度超过25％的盐酸，和浓度超过60％的硝酸。
换句话说，无机酸可以浓缩以包括对于该类酸来说最少量的水，或者可以为用一定量的水(例如占浓酸和加入用于稀释的的水的总重量10wt％、20wt％、25wt％或30wt％的水)稀释的浓酸。添加至浓酸中的水的量不应该太高而对通过将(含水)无机酸与表面活性剂和酸性除草剂组合而制备的除草剂浓缩物造成不利影响。
包括所述除草剂浓缩组合物的前体的本说明书的溶液或浓缩物可以制成包括两种或多种胺表面活性剂、稀释剂、无机酸和酸性除草剂的组合。制备除草剂浓缩组合物的各种方法可以包括以各种顺序中的任何一种组合不同的成分。因此，在制备浓缩物期间，本文所述的溶液的某些实施例可以是如下形式：液态胺表面活性剂和非必要的稀释剂与酸性除草剂组合以形成含有大量酸性除草剂和大量的胺表面活性剂、稀释剂或两者，具有少量的其它成分和少量或非常少量的水的组合(即溶液)。酸性除草剂、胺表面活性剂和非必要的稀释剂的这种组合在本文中称为“表面活性剂-酸性除草剂溶液”。
根据本文所述的溶液的这样一些实施例，可以选择这样的液态(在环境温度下)胺表面活性剂和非必要的稀释剂：能够将相对大量的酸性除草剂溶解(任选地将热量施加至胺表面活性剂)于胺表面活性剂和非必要的稀释剂，以形成表面活性剂-酸性除草剂溶液，在该表面活性剂-酸性除草剂溶液中，每25、30、40、50、60、70、80或90重量份的胺表面活性剂和非必要的稀释剂含有至少10、20、30、40、50、60或70重量份的酸性除草剂，如每20、30、40、50或60重量份的胺表面活性剂和稀释剂含有多达或超过30、40或50重量份的酸性除草剂。
表面活性剂-酸性除草剂溶液的实例可以由溶解在胺表面活性剂(一种或多种)和非必要的稀释剂中的酸性除草剂(一种、或两种或更多种以上的组合)组成，这意味着不存在除了酸性除草剂、胺表面活性剂和非必要的稀释剂之外的成分(允许在这些成分的每种成分中可能存在少量杂质)。表面活性剂-酸性除草剂溶液的其它实例可以基本上由溶解在胺表面活性剂和非必要的稀释剂中的酸性除草剂组成，这意味着表面活性剂-酸性除草剂溶液含有至少90wt％、95wt％、98wt％、99wt％或99.5wt％的酸性除草剂、胺表面活性剂和非必要的稀释剂，以及总共低于约5wt％，例如小于3wt％或2wt％，或小于1wt％或0.5wt％的其它成分(如水)。优选的表面活性剂-酸性除草剂溶液含有少量的水，例如低于5wt％、2wt％、1wt％或0.5wt％的水。这些数字再次允许在含有酸性除草剂或表面活性剂的成分中可能存在少量杂质，杂质是由于该成分的商业制造处理而存在的残留物质。
实例表面活性剂-酸性除草剂溶液
根据通过首先制备表面活性剂-酸性除草剂溶液来制备除草剂浓缩组合物的某些方法，所述表面活性剂-酸性除草剂溶液可与所需量和类型的无机酸组合以产生除草剂浓缩组合物。
制备除草剂浓缩组合物的其它各种方法可以包括将所述胺表面活性剂和非必要的稀释剂与无机酸直接组合的步骤。因此，在制备浓缩物期间，本文所述的溶液的某些实施例可以是液态胺表面活性剂和非必要的稀释剂与无机酸(例如浓无机酸，例如浓硫酸)组合的形式。该溶液优选含有大量的胺表面活性剂、稀释剂或两者，和较少量的无机酸，以及少量的其它成分和水。酸性除草剂和胺表面活性剂的这种组合在本文中称为“表面活性剂-无机酸溶液”。
根据这些溶液和方法的相关方面，已经发现，在少量水(例如占所述表面活性剂、稀释剂和无机酸成分中的水的总量少于20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、2wt％或1wt％的水)存在下，通过将酸缓慢加入所述表面活性剂和所述非必要的稀释剂中，无机酸(例如，浓酸，如浓硫酸)可与浓缩量的胺表面活性剂(例如牛油胺表面活性剂)和非必要的稀释剂(例如二醇，如二乙二醇)组合。现在已经观察到，所得的酸性溶液可以与添加的有机材料如酸性除草剂，或其它稀释剂、表面活性剂、或乳化剂组合，而该酸不会对所加入的有机材料造成过度的伤害或降解。
根据本文所述的表面活性剂-无机酸溶液的一些实施例，可以选择这样的液态(在环境温度下)胺表面活性剂：能够与无机酸组合(任选地将热量施加至胺表面活性剂)，以形成表面活性剂-无机酸溶液，在该表面活性剂-无机酸溶液中，基于100重量份总无机酸、表面活性剂和非必要的稀释剂，每70至97或95、80至93、或85至90重量份胺表面活性剂和非必要的稀释剂含有约3或5至30，例如7至20或10至15重量份的无机酸。
表面活性剂-无机酸溶液的实例可以由无机酸、胺表面活性剂(一种或多种)和非必要的稀释剂组成，这意味着不存在除了无机酸、胺表面活性剂和非必要的稀释剂以外的成分(允许在每种这些成分中可以存在少量杂质，并且允许无机酸中存在一些水，但胺表面活性剂和非必要的稀释剂中的水的量非常少。表面活性剂-无机酸溶液的其它实例可以主要由无机酸、胺表面活性剂和稀释剂组成，这意味着表面活性剂-无机酸溶液含有至少90wt％、95wt％、98wt％、99wt％或99.5wt％的无机酸(包括该成分中的任何水)、胺表面活性剂和非必要的稀释剂，和总共低于约5wt％，例如小于3wt％或2wt％，或小于1wt％或0.5wt％的其它成分(例如，添加的水)。优选的表面活性剂-无机酸溶液含有来自任何来源的总计少量的水，如低于10wt％、5wt％、2wt％、1wt％、或0.5wt％的水。这些数字再次允许在无机酸、胺表面活性剂或稀释剂的成分中可能存在少量杂质(非水)，该杂质是由于该成分的商业制造处理而存在的残留物质。
实例表面活性剂-无机酸溶液
根据通过首先制备表面活性剂-无机酸溶液来制备除草剂浓缩组合物的某些方法，所述表面活性剂-机酸溶液可随后与所需量和类型的酸性除草剂、另外的稀释剂(如果需要)、和佐剂组合以产生除草剂浓缩组合物。
例如，通过涉及本文所述的存在不超过少量的水的方法，当无机酸与其它成分组合以形成除草剂浓缩组合物或其前体(例如，表面活性剂-无机酸溶液)，例如与胺表面活性剂和非必要的稀释剂组合，或与表面活性剂-酸性除草剂溶液组合时，无机酸不应在所得溶液或浓缩物中引起显著或过度的负面影响，包括：所述无机酸不应与组合物的另一种成分如酸性除草剂化合物或胺表面活性剂以导致超过非实质的量的降解的方式反应；所述无机酸不应导致固体物质的形成和沉淀；所述无机酸不应产生固体物质的凝结物；所述无机酸优选不产生持久性的混浊外观；并且所述无机酸不应导致粘度过度增大、胶结或阻止所得溶液或浓缩物如在环境温度(例如，72华氏度)的泵送期间的平滑流动的流变学的其它变化。优选地，所得液态浓缩物可以是非浑浊的、澄清的且无色的，或者可以是非浑浊的且透明的，但呈现一定程度的着色，例如浅棕色至棕色。
所述浓缩物中的无机酸的量可以是足以使除草剂浓缩物自缓冲的量(基于酸的类型和浓度)，即当浓缩物与其体积的多倍(例如，2、5、10或更多倍)的水组合，将导致除草剂施用组合物的pH低于浓缩物中所含酸性除草剂的pKa，例如pH低于5、4.5、4.0、3.5、3.0、2.0或更低。
根据包括2,4-D酸作为酸性除草剂的所述浓缩物的某些优选实施例，所述浓缩物中的无机酸的量可足以产生pH低于约2.8(例如，低于约2.6或低于约2.4)的液态(水性)除草剂施用组合物。并且当这些浓缩物中的无机酸为硫酸(例如，浓硫酸)时，浓缩物中存在的酸(包括酸中含有的水)的量可以为每100重量份浓缩物，2至12或15重量份浓硫酸或3至8重量份浓硫酸；例如，占100重量份浓缩物的2至10重量份的浓硫酸或4wt％至8wt％的浓硫酸。本文所用的无机酸的所述量是指无机酸成分的总量，包括酸性物质的量和无机酸成分中所含的任何水的量。
相对于胺表面活性剂、非必要的稀释剂和酸性除草剂，浓缩物中的无机酸(包括其中所含的任何水)的量可以是用于提供如所述的所需浓缩物的任何相对量，例如，该所需浓缩物为自缓冲的、可流动的、无沉淀物等。根据优选的浓缩物，所述无机酸(包括无机酸中所含的任何水)可以为，基于100重量份无机酸、胺表面活性剂、非必要的稀释剂和酸性除草剂，每40至70或42至60重量份酸性除草剂，每20至50或25至40重量份总胺表面活性剂和非必要的稀释剂，存在约2至20、3至18、4至15、或5至8、10或12重量份的无机酸存在。
根据含有2,4-D作为酸性除草剂和硫酸(例如，浓硫酸)作为无机酸的具体的浓缩物实施例，浓缩物中硫酸的量可以为：基于100重量份的无机酸、胺表面活性剂、非必要的稀释剂和酸性除草剂，每至少25或30重量份酸性除草剂，例如25至55重量份或30至50重量份的酸性除草剂，每2至20或5至15重量份稀释剂(例如，二乙二醇)，每15或20至50，例如25至40重量份的胺表面活性剂(例如，牛油胺表面活性剂)，含有约2或3至约8或10份重量的硫酸(如浓硫酸)。
所述浓缩物可以包括必要或期望的次要成分，如已知的消泡剂、防腐剂、防冻剂、抗微生物剂、乳化剂、附加的表面活性剂、缓蚀剂等。如果存在，这些可以以这样的量包含在浓缩物中：使得这些次要成分的总量占所述浓缩物的总重量小于15wt％、10wt％、5wt％、3wt％、2wt％、或1wt％。
示例性浓缩物可以由酸性除草剂、胺表面活性剂、非必要的稀释剂和无机酸组成。这种浓缩物将不含其它添加成分，包括不加入水，但是当将所述成分加入其它成分以形成所述浓缩物时，可能含有存在于这些成分之一中的水。优选的这种浓缩物可以不含水或含有少量的水，如来自任何来源的、占浓度物总重量少于10wt％、5wt％、3wt％、2wt％或1wt％的水。
其它实施例浓缩物可以基本上由酸性除草剂、胺表面活性剂、非必要的稀释剂和无机酸组成，这意味着浓缩物含有至少85wt％、90wt％、95wt％、98wt％、99wt％或99.5wt％的酸性除草剂、胺表面活性剂、非必要的稀释剂和无机酸(包括存在于无机酸中的任何量的水，并且允许这些成分中含有其它杂质)，和总共低于约15wt％、10wt％、5wt％，例如，少于2wt％或少于1wt％或0.5wt％的其它成分(可以为添加的水或其它成分)。优选的这种浓缩物除了存在于用于形成所述浓缩物的酸性除草剂、胺表面活性剂、稀释剂或无机酸成分中的任何少量水(例如，来自任何来源的占总重量浓度少于5wt％、3wt％、2wt％或1wt％的水)以外，可以不含水。
已经发现本浓缩物和用于制备本浓缩物的方法能够提供在自缓冲的液态酸性除草剂浓缩物中具有相对较高量(浓度)的酸性除草剂化合物的浓缩组合物，优选地该浓缩物还是在环境温度下可泵送且可流动的稳定溶液的形式。浓缩物的实施例可以为：每加仑浓缩物含有至少约2磅，例如，2.5磅酸性除草剂(例如，2,4-D)，优选地每加仑浓缩物含有至少约3.0磅、3.5磅、3.8磅，或多达或超过约4磅、5磅或6磅的酸性除草剂(例如，2,4-D)。
所述的浓缩物可以通过认为有用的任何方法制备，包括现在已经确定且在本文描述的新颖的本发明的方法。这些新方法能够成功地制备除草剂浓缩物，该除草剂浓缩物含有高负荷(即浓度)的酸式除草剂的和自缓冲量的无机酸。在本说明书之前，将高浓度酸化成分(例如，无机酸以降低通过稀释该浓缩物制备的施用组合物的pH)并入液态除草剂浓缩物中的努力尚未成功地生产出这样的浓缩物：含有足量酸，以将稀释的浓缩物的pH降低至浓缩物中的酸性除草剂化合物的pH以下。先前的尝试没有产生包含高浓度的酸性除草剂(例如，每加仑至少2.5或3磅，或更多)的、自缓冲的且可流动的，并且优选可稳定储存的除草剂浓缩物。
因此，根据现在确定的可用于制备含有高浓度酸性除草剂和一定量的酸以使浓缩物为自缓冲的高负荷酸性除草剂浓缩物的某些方法，胺表面活性剂和非必要的稀释剂可以首先在少量水的存在下与酸性除草剂组合，例如，酸性除草剂首先在不超过少量或非常少量的水的存在下溶解在胺表面活性剂和非必要的稀释剂中。
根据有用的方法，当组合酸性除草剂、胺表面活性剂和非必要的稀释剂时，存在于表面活性剂和非必要的稀释剂中的水的量，存在于酸性除草剂中的水的量和以其它方式存在的水的量是少量的，并且每种成分优选不含水或几乎不含水。根据该方法的示例步骤，优选在不存在多于少量的其它成分或在没有其它成分的情况下，可以将液态无水浓胺表面活性剂成分和非必要的液态无水稀释剂与固态无水酸性除草剂(例如片状、颗粒、丸剂等)组合。存在于胺表面活性剂和稀释剂成分以及酸性除草剂成分中的水的总量非常低，并且在混合时不需要单独添加或作为任何其它成分的一部分来添加另外的水。存在于组合的成分中的水的总量占组合的成分的总重量低于约5wt％、3wt％、2wt％、1wt％、或0.5wt％。
组合酸性除草剂、胺表面活性剂和非必要的稀释剂的步骤可以在环境温度或以足以使固态酸性除草剂溶解于液态胺表面活性剂和非必要的稀释剂的热量下进行，例如，将胺表面活性剂和非必要的稀释剂加热至至少90、100、110或120华氏度的温度。所得的表面活性剂-酸性除草剂溶液含有溶解于液态胺表面活性剂中的酸性除草剂、非必要的稀释剂和非必要的少量其它成分，以及来自所有来源的低于约5wt％、3wt％、2wt％或1wt％的水。该表面活性剂-酸性除草剂溶液应不含凝结物，不含残留的(未溶解的)固体物质、不含沉淀的固体物质，且外观上可优选为透明且不浑浊(澄清的且无色的或任意地轻微着色)。当储存在密闭容器中、环境温度(如，72华氏度)下、不搅拌时，优选的表面活性剂-酸性除草剂溶液将在数周(例如，3、6或12周)或数月(例如3、6或8个月)内保持不含凝结物，浑浊物和沉淀的固体。
在形成表面活性剂-酸性除草剂溶液后，将无机酸加入所述表面活性剂-酸性除草剂溶液中。该步骤可以在环境温度和压力下通过混合，且以允许均匀混合的方式将酸引入表面活性剂-酸性除草剂溶液中进行。
在将所述无机酸加入表面活性剂-酸性除草剂溶液中之前，可将包含在所述浓缩物中的任何次要成分加入所述表面活性剂-酸性除草剂溶液中，或可替换地，在将所述无机酸与所述表面活性剂-酸性除草剂溶液结合后，可将包含在所述浓缩物中的任何次要成分加入到所述浓缩物中。
所得浓缩液含有溶解于液态胺表面活性剂中的酸性除草剂、任选量的其它次要成分，并且可优选含有占所述浓缩物的总重量少于15wt％、10wt％、5wt％、3wt％、2wt％或1wt％的水(来自所有来源)。所述浓缩液应不含凝结的物质、不含残留的(未溶解的)固体物质、不含沉淀的固体物质、且可优选地呈现不浑浊的透明(澄清或稍微着色)外观。所述浓缩物的粘度和流动性能允许其通过泵送倾倒或处理，并且其可与水混溶。
根据现在也被确定为可用于制备含有高浓度酸性除草剂和一定量的酸以使浓缩物能自缓冲的高负荷酸性除草剂浓度的其它方法，胺表面活性剂和非必要的稀释剂首先在少量水的存在下与无机酸组合，例如，该酸性除草剂首先在不超过低量或非常低量的水的存在下溶解于所述表面活性剂中。
根据有用的方法，组合这些成分时，存在于胺表面活性剂和非必要的稀释剂中的水的量、存在于所述无机酸中的水的量以及以其它方式存在的水的量是少量的。根据该方法的优选步骤，液态无水浓胺表面活性剂可与非必要的液态无水稀释剂和浓缩的无机酸组合。存在于所述成分中的水的总量非常低，并且不需要单独添加或作为任何其它成分的一部分来添加另外的水。存在于组合成分中的水的总量占所组合的成分的总重量低于约10wt％、5wt％、3wt％、2wt％或1wt％。
组合所述成分的步骤可以在环境温度下或加热下进行，例如加热至至少90、100、110或120华氏度的温度。所得的表面活性剂-无机酸溶液含有无机酸、液态胺表面活性剂和非必要的稀释剂，非必要的少量其它成分，以及来自所有来源的低于约10wt％、5wt％、3wt％、2wt％或1wt％的水。表面活性剂-无机酸溶液应不含凝结物质、不含残留的(未溶解的)的固体物质、不含沉淀的固体物质，且在外观上可以优选为透明且不浑浊的(澄清的且无色的，或任选地轻微着色)。优选的表面活性剂-无机酸溶液在储存于密闭容器中、环境温度(如72华氏度)、不搅拌的情况下将保持数周(例如3、6或12周)或数月(例如3、6或8个月)不含凝结物，浑浊物和沉淀的固体。
在形成表面活性剂-无机酸溶液之后，将酸性除草剂加入表面活性剂-无机酸溶液中。任选地，还可以加入另外的稀释剂和次要成分。该步骤可以在环境温度和压力下混合，并以允许均匀混合的方式将酸性除草剂和非必要的另外的稀释剂引入表面活性剂-无机酸溶液中进行。任选地，该步骤可以用足以使固态酸性除草剂溶解于表面活性剂-无机酸溶液中的热进行，例如将胺表面活性剂和非必要的稀释剂加热至至少90、100、110或120华氏度的温度。
在将酸性除草剂加入所述表面活性剂-无机酸溶液中之前，可以将期望包含在所述浓缩物中的任何次要成分加入所述表面活性剂-无机酸溶液中，或可替代地在将酸性除草剂与所述表面活性剂-无机酸溶液组合之后，可将期望包含在所述浓缩物中的任何次要成分加入所述浓缩物中。
所得浓缩液含有溶解于液态胺表面活性剂中的酸性除草剂、无机酸、非必要的稀释剂、任选量的其它次要成分，且可优选地含有占所述浓缩物的总重量少于15wt％、10wt％、5wt％、3wt％、2wt％或1wt％的水(来自所有来源)。所述浓缩液应不含凝结的物质、不含残留的(未溶解的)固体物质、不含沉淀的固体物质、且可优选地呈现不浑浊的透明(澄清或稍微着色)外观。所述浓缩物的粘度和流动性能允许其通过泵送倾倒或处理，并且其可与水混溶。
通过任何方法制备的优选的浓缩物可以在数周或数个月的时间段内呈现稳定性，而不会经历过度的凝结、粘稠形成或沉淀。例如，优选的浓缩物在环境温度(72华氏度)下在数周(多达12周)或数个月(多达3、4、5或6个月)是可稳定储存的，且不形成沉淀物，不凝结，同时维持一保持流动性(可倾倒的和可泵送的)的形式。
实例浓缩液
所述浓缩物可以与水组合以形成含水性除草剂施用组合物。该除草剂施用组合物可以采取任何可用的形式，并且某些优选的形式为可在罐中通过将浓缩物与水组合而制备的溶液、乳液、微乳液或其它形式的可流动液体。所得除草剂施用组合物可以通过使组合物在压力下穿过喷嘴来喷洒而施用于田间或植物或植物区域。优选地，可以通过将所述浓缩物与水和其它佐剂(例如，表面活性剂，乳化剂)、活性成分或共制剂(coformulant)结合，并且不加入任何显著量的酸来形成所述除草剂施用组合物。所述浓缩物中的酸的量理想地足以将除草剂施用组合物的pH降低至低于活性除草剂化合物的pKa的所需水平。为了降低除草剂施用组合物的pH，在形成所述除草剂施用组合物时，优选不需要向所述浓缩物和水中加入额外量的酸。根据形成施用组合物的优选方法，不向所述浓缩物中加入单独的酸成分以将施用组合物的pH降低至活性除草剂化合物的pKa以下，例如将(占所述浓缩物和水的重量)不大于0.5wt％、1wt％或2wt％的额外的酸加入用于形成除草剂施用组合物的浓缩物和水中。
与所述浓缩物组合的水的量可以是任何可用的量，并且可以基于如下因素来选择：如浓缩物中酸性除草剂的浓度、无机酸的浓度和强度(使得除草剂施用组合物的pH低于酸性除草剂的pKa)、施用方法(例如，喷洒)、除草剂施用组合物的酸性除草剂的所需浓度、施用率和除草剂施用组合物中的共除草剂或肥料的存在。可以与浓缩物组合的相对可用量的水的实例可以为每1体积份(例如加仑)浓缩物约1至100体积份(例如，加仑)水，例如每1体积份(例如，加仑)浓缩物多达或超过5、8、10、20、30、40、50、60、70、80或90体积份(例如加仑)的水。浓缩物的某些示例可与水组合，量为每体积(加仑)浓缩物0.5或1至10、20或25体积份(例如加仑)水。
可以通过将除草剂施用组合物施用于植物而通过接触杀死来施用所述除草剂施用组合物以进行直接植被控制。所述除草剂施用组合物可基于功效和安全性等含有有用量的酸性除草剂。类似地，基于例如，期望的功效、剂量、安全性和环境因素，本领域技术人员会轻易地理解施用于植物或田间的除草剂施用组合物的量。
可以根据上述已知的因素，特别是特定的酸性除草剂化合物的特性来确定除草剂施用组合物中的酸性除草剂化合物的量。有利地，已经发现，当以低于除草剂化合物的pKa的pH施用时，相对于含有相同的活性除草剂化合物但不是酸式的除草剂施用组合物，或相对于含有酸式的相同活性除草剂但组合物的pH不低于除草剂化合物的pKa的除草剂施用组合物，本发明的某些优选的除草剂施用组合物可以以较低的剂量(即，较低的使用率，意味着每株植物或每英亩的除草剂组合物量较低)施用。例如，与2,4-D胺盐相比，2,4-D酸的单位活性增加(对于2,4-D酸，活性大约为两倍)将导致与作为胺盐来施加而需要的活性成分的量相比，2,4-D酸成分的量的使用率降低至25％至50％。
当施用组合物呈现的pH低于酸性除草剂的pKa(例如，基于浓缩物中所含的无机酸)时，用于植物或田间的酸性除草剂化合物剂量的示例可以是任何可用的剂量，如剂量范围为每英亩约1/100或1/10至约10磅酸性除草剂化合物，有时优选剂量范围为每英亩约1/100或约1/10至约6磅酸性除草剂化合物，例如，每英亩约0.03至0.5或1磅。更耐药的植物可能需要更高的浓度或更高的剂量率。
任选地，根据需要，所述浓缩物可以组合成除草剂施用组合物，其含有一种或多种另外的活性成分，如另外的除草剂、农药或肥料。优选的浓缩物可以在喷雾器或其它罐中与许多或大多数其它农药(酸式除草剂或非酸式除草剂)混合以形成可喷洒溶液。优选的浓缩物可特别适于与作为酸性除草剂(即，非盐或酯)的活性除草剂或农药在罐中混合。例如，如本文所述，不应优选2,4-D胺盐与所述浓缩物在罐中混合。
大多数磺酰脲类除草剂应在与本说明书的浓缩物于罐中混合后二十四小时内施用。否则可能会因酸介导的水解而产生一些磺酰脲损失。在与本文所述浓缩物的混合中，所有已知的磺酰脲类除草剂在至少48小时内是稳定的。大多数其它农药将与所述的浓缩物在罐中混合。当与本文所述浓缩物混合时，许多阴离子型除草剂如草甘膦、草铵膦和咪唑啉酮可呈现增强的除草剂活性。
优选的浓缩物还可以与UAN(脲和硝酸铵)肥料混合，至少如其它2,4-D制剂一样好或优选比其它2,4-D制剂更好。可以优选含有UAN和所述的稀释浓缩物的除草剂施用组合物不能放置超过十二或二十四小时，例如过夜。由于本文所述的浓缩物或除草剂施用组合物中的可能的高水平的表面活性剂，可能考虑肥料被UAN灼伤。可以通过测试来评估化肥灼伤的可能性和严重程度。
所述浓缩物优选与微量养料包在罐中混合好，因为酸性除草剂(例如酸式2,4-D)为中性分子，并且不与微量养料阳离子结合。
所述的浓缩物和除草剂施用组合物可用于立即控制和长期控制大量植被，包括通常在农田中发现的植被如灌木、矮灌木、藤本植物和其它杂草。主要根据活性除草剂化合物的特性，可以通过这些方法来控制的植被例子为：黑芥(黑质芸苔)、皱叶酸模(rumexcrispus)、狗舌草(欧洲千里光)、香甘菊(同花母菊matricaria matricarioides)、沼泽蓼(海带)(polygonum coccineum)、刺毛莴苣(lactuca scariola)、披针叶红菇娘(physalislanceifolia)、一年生苦苣菜(sonchus oleraceus)、水蒜芥(sisymbrium irio)、普通琴颈草(amsinckia intermedia)、毛茄(solanum sarrachoides)、荠菜(capsella bursa-pastoris)、向日葵(helianthus annus)、萹蓄(polygonum aviculare)、绿穗苋(amaranthus hybridus)、小蓬草(conyza canadensis)、宝盖草(lamium amplexicaule)、苍耳(xanthium strumarium)、小花锦葵(malva parviflora)、白藜(chenopodium album)、蒺藜(tribulus terrestris)、马齿苋(portulaca oleracea)、斑叶地锦(euphorbiasupina)、舞草(heterotheca grandiflora)、种棱粟米草(mollugo verticillata)、黄矢车菊(centaurea solstitialis)、奶蓟草(silybum marianum)、臭春黄菊(anthemiscotula)、欧荨麻(urtica urens)、孔雀草(atriplex patula)、繁缕(stellaria media)、海绿(anagallis arvensis)、反枝苋(amaranthus retroflexus)、生菜(montiaperfoliata)、毛蕊花(eremocarpus setigerus)、墙生藜(chenopodium murale)、北美苋(amaranthus blitoides)、银叶茄(solanum elaeagnifolium)、群心菜(cardaria draba)、日本菟丝子(cuscuta indecora)、金花菜(medicago polymorpha)、马齿苋(trianthemaportulacastrum)、田旋花(Iconvolvulus arvensis)、俄罗斯矢车菊(centaurea repens)、美洲假蓬(conyza bonariensis)、野萝卜(萝卜)、风滚草(白苋)、甜菊(stephanomeriaexigua)、野生萝卜(油菜)、印度葫芦(旱地油瓜)、蒿毛蕊花(毛蕊花)、蒲公英(taraxacumofficinale)、西班牙蓟(刺苍耳)、菊苣(cichorium intybus)、甜茴香(茴香)、一年生黄花草木樨(印度草木犀)、毒芹、阔叶菲拉雷(erodium botrys)、白茎菲拉雷(麝香尨牛儿苗)、红茎菲拉雷(芹叶牻牛儿苗)、ivyleaf morning牵牛花(裂叶牵牛花)，短豆荚芥菜(brassica geniculata)，长叶车前(plantago lacenolata)、粘性繁缕(粘毛卷耳)、喜马拉雅黑莓(rubus procerus)、仙桃草(接骨仙桃草)、墨西哥茶(土荆芥)、西班牙三叶草(lotuspurshianus)、Australian brassbuttons(澳大利亚山芫荽)、秋麒麟草(solidagocalifornica)、香橼(西瓜)、hedge mustard(西亚大蒜芥)、黑龙葵(solanum nodiflorum)、中国曼陀罗(曼陀罗)、刚毛毛连芽(刺缘毛莲菜)、bull thistle(翼蓟)、多刺苦菜(花叶滇苦菜)、塔斯马尼亚藜(铺地藜)、藜(香藜)、赖特酸浆(physalis acutifolia)、粘果酸浆(毛酸浆)、南欧大戟(euphorbia peplus)、苦苹果(南非吐瓜)、印度烟草(nicotianabigelovii)、圆叶牵牛(ipomoea purpurea)、泽泻(alisma triviale)、蓼(酸模叶蓼)、成熟苦菜(sonchus asper)，黄莎草(cyperus esculentus)、紫莎草(cyperus rotundus)、羽扇豆(lupinus formosus)，以及禾本科草比如一年生黑麦草、早熟禾、水草、稗草、狗牙草、牛毛草、席草、石茅高梁等。
有利地，与其它除草剂组合物相比，本文所述的优选浓缩物和除草剂施用组合物可呈现非挥发的附加优点。除草剂化学品领域的技术人员会理解非挥发性除草剂组合物的优点。非挥发性除草剂组合物在施用于植物或田间后具有不会通过空气发散或发散程度降低的优点。挥发性降低会降低除草剂与相邻或附近的理想的植物生长的无意接触的发生。在实际作用上，这种有利的性质允许所述除草剂施用组合物施用于强度较大或较接近所需的地上植物生长的不期望的植物生长。
本发明的除草剂施用组合物含有量可产生自缓冲浓缩物的酸性除草剂和无机酸(仅存在于浓缩物中)，与含非酸式的类似除草剂化合物的目前除草剂相比，可优选地呈现降低的目标作物损害程度。具体地，关于具有2,4-D酸的组合物，2,4-D酸的蒸气压低于2,4-D的胺盐的蒸气压，且远低于2,4-D的低挥发性酯制剂的蒸气压，参见下面的表3。
表3不同形式的2,4-D蒸气压
活性成分 蒸气压
2,4-D异辛酯 在25℃下为3.6x10-6mm Hg
2,4-D二甲胺盐 在26℃下为<1x10-7mm Hg
2,4-D酸 在25℃下为1.425x10-7mm Hg
实施例
表面活性剂-酸性除草剂溶液的制备
可以将含有酸性除草剂、胺表面活性剂和无机酸的浓缩组合物制备为，与形成2,4-D酸性除草剂的浓缩物的先前方法相比，含有相对高浓度的活性酸性除草剂组合物(包括2,4-D的浓度)。
通过一种方法，通过在约120℉(48℃)的温度下，在胺表面活性剂中组合4lb/gal的2,4-D酸片剂来制备样品浓缩物。表面活性剂和酸性除草剂(即，表面活性剂-酸性除草剂溶液)的加热组合为澄清的琥珀色液体的形式。当冷却至室温时，溶液保持澄清且稳定，没有沉淀或凝胶化。在室温下(例如，72华氏度)储存且不搅拌时，该制剂在一年内保持澄清、非凝胶化、且无沉淀或相分离。
挥发性
在塑料盒容器系统中使用生物测定法产生含有2,4-D酸的所述除草剂施用组合物的挥发性数据。使生物测定植物(番茄、大豆或两者)生长在温室内的盆中。然后将生物测定植物放置在塑料容器内，紧接着特定的2,4-D处理。
为了比较，还使用2,4-二甲基胺盐(DMA)；2,4-D二甲基胺盐(DMA)与AMS(硫酸铵)的组合；2,4-D酯；和2,4-D酸(无酸化剂的商业形式)制备样品。
将每种2,4-D罐装混合物的20毫升(ml)等分试样置于皮特里玻璃培养皿中。然后将其中一个皮特里培养皿置于每个盒子内。将20毫升2,4-D喷雾溶液与一定体积的水混合，得到如下胺和活性酸性除草剂制剂，对于每一种该制剂，喷雾体积为20加仑/英亩，且使用率为0.25磅酸当量/英亩。对于与AMS组合使用的胺，模拟每100加仑施用17磅。
将生物测定植物放置在邻近皮特里培养皿的盒子中。将植物在邻近含有每种不同的2,4-D混合物的皮特里培养皿的这些塑料盒中保持24小时，然后远离皮特里培养皿放置并生长。在处理(天)后2天和8天进行目视评分。偏上性、植物损伤、目视评分为0-10级，10级为最高。生物测定植物的偏上性损伤被认为是由来自于皮特里培养皿中的2,4-D处理的蒸气引起的损伤。
使用这种测试方法，2,4-D LV6(商业酯形式)制剂总是通过蒸气相带来实质性损伤、偏上性。有时候，胺盐制剂会显示出一些偏上性，轻微的偏上性或无偏上性。由本文所述的浓缩物制备的除草剂施用组合物有时会显示轻微的偏上性。表4列出了制剂类型显示偏上性或没有显示偏上性的试验的数量和偏上性评分范围：
表4
如表4所示，LV6(2,4-D酯)酯类除草剂造成的蒸气损伤最多。所有11项试验均发生损伤，最低评分(5)高于其它制剂的任何评分。2,4-D胺(DMA)实施例的评分较低且类似于用2,4-D酸制剂所观察到的评分。通过将水与本文所述的自缓冲浓缩物组合而制备的除草剂施用组合物观察到最少量的蒸气损伤。这表明如其蒸气压(表3)所暗示，酸性制剂的挥发性确实较低。更为令人信服的是由于2,4-D胺盐与2,4-D酸制剂的活性差异，2,4-D胺盐与2,4-D酸相比具有较低的活性。
通过将水与本文所述的自缓冲浓缩物组合而制备的本发明的除草剂施用组合物的除草活性(或功效)可以是DMA 2,4-D盐的约双倍(两倍)。因此，在实际施用中，本发明的含有低pH值的2,4-D酸的除草剂施用组合物的使用率将比2,4-D的DMA盐在酸当量基础上低25％至50％基础。一般来说，在这些试验中，发现2,4-D酯引起最高程度的偏上性，使用2,4-D DMA盐引起较少(例如轻微)量的偏上性，而通过使用将水与本文所述的自缓冲浓缩物组合以形成低pH 2,4-D酸性除草剂施用组合物而制备的除草剂施用组合物出现最低量的偏上性(例如，无损伤)。
在单独的试验中测试类似的示例性除草剂制剂以模拟每英亩0.75磅(ae)的使用率，同样以每英亩20加仑施用。使用2,4-D胺制剂观察到的损伤量显著高于在较低使用率(每英亩20加仑下每英亩0.25或0.5磅(ae))下观察到的损伤。在喷雾溶液处理中，增加的使用率将活性2,4-D的量(浓度)翻倍或成三倍。蒸气损伤量也增加。使用2,4-D的DMA盐，损伤增加更加显著，表明2,4-D DMA比本说明书的自缓冲的2,4-D酸制剂的2,4-D酸化合物更容易挥发。
应当注意，当直接施用于大多数植物时，与DMA盐相比(当比较相同浓度的活性除草剂化合物的功效时)，本文所述的自缓冲的酸性除草剂浓缩物表现出增加的效力(例如，可以为两倍活性或有效性)。然而，尚未知通过本文所述的DMA盐或自缓冲酸制剂，哪种化学形式的2,4-D会处于气相。基于提供的这些试验的损伤结果，可以推断出，与所述自缓冲酸制剂相比，通过DMA盐制剂，更多的2,4-D处于气相。
在理论上，两种类型的处理可能释放带负电荷的2,4-二氯苯氧基乙酸。然而，在所测试的使用率下，基于观察到的不同制剂的损伤量，与所述自缓冲2,4-D酸制剂相比，对于2,4-D的DMA盐，从喷雾溶液转移至气相的可能的2,4-D量明显较高。这并不意外，因为2,4-D酸的蒸气压远低于2,4-D酯的蒸气压，且也低于2,4-D胺盐的蒸气压。由于使用率差异，表4不包括这些测试的结果。
功效
使用酸式的2,4-D的优点是相对于其它化学形式的2,4-D(例如盐或酯形式)，其除草活性增加。挑战是以一致地将酸施用于植物的方式配制2,4-D酸。含有酸性除草剂(例如2,4-D酸)和无机酸的所述自缓冲浓缩物不仅是除草剂的酸形式(例如2,4-D酸)，而且还含有一定量的酸以维持稀释浓度的pH低于2,4-D酸的pKa，提高酸性除草剂化合物的功效。自缓冲对于通过在混合和使用期间确保期望的低pH来保持一致的性能是重要的。非自缓冲剂的其它2,4-D酸制剂需要加入酸化佐剂以维持2,4-D酸的单位活性。这可能会导致施用时pH值的变化。
应该理解应该以更接近2,4-D胺盐而非2,4-D酯的环境分布进行本发明的自缓冲2,4-D酸除草剂组合物的除草活性比较。所描述的自缓冲2,4-D酸性除草剂组合物的挥发性分布小于2,4-D胺组合物，并且土壤分布将非常接近于胺盐的施用分布。因为自缓冲2,4-D酸性除草剂组合物和2,4-D的盐制剂将占据类似的环境生态位，所以这两种制剂类型之间的活性比较是重要的。环境分布将决定应用规则，而活性将决定使用率。所述自缓冲2,4-D酸性除草剂组合物(“本发明的”)的除草活性通常可以为2,4-D的胺盐制剂的2倍。参见图1。
参考图1，与2,4-D DMA制剂相比，所述(本发明的)自缓冲2,4-D酸性除草剂组合物以相同的每英亩0.5lb ae的速率在三种物种上进行测试，除草活性(损伤百分比)高于所述的(本发明的)自缓冲2,4-D酸性除草剂组合物。所述(本发明的)自缓冲2,4-D酸除草剂组合物的除草活性在该测试中也比LV6(2,4-D酯)稍微更有活性。这些结果显示至少当酸性除草剂为2,4-D酸时，本发明的自缓冲酸性除草剂制剂的关键优点，即本发明的组合物可以表现出与胺盐相同的环境性质，且活性更高。本发明组合物中2,4-D酸的活性可以与低挥发性酯所见的活性相似或比低挥发性酯所见的活性更好。
图2显示了在一定范围的使用率下的除草活性(损伤百分比)。在所有使用率下，本发明制剂的活性均超越2,4-D胺的活性。
图3显示了添加酸化剂(AA)和本发明制剂的商用2,4-D制剂的性能优于胺盐制剂的性能，并且类似于低挥发性酯的性能。有利地，本发明的制剂不需要向罐装混合物中加入酸化剂。

Claims (41)

1.一种除草剂浓缩组合物，其包括：
胺表面活性剂
无机酸，
酸性除草剂，和
少于10wt％的水。
2.根据权利要求1所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述浓缩组合物为均相溶液，所述酸性除草剂完全溶解，且所述浓缩组合物含有固体或悬浮物质。
3.根据权利要求1或2所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，还包括能够有效降低所述浓缩组合物的粘度的稀释剂。
4.根据权利要求3所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述除草剂浓缩组合物的粘度低于500厘泊。
5.根据权利要求3或4所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述稀释剂为油、非离子表面活性剂、烷基醇、多元醇或二醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，以浓缩组合物总重量为100重量份计，该浓缩组合物包含：
25至40重量份的所述胺表面活性剂，
0至20重量份的所述稀释剂，
2至12重量份的所述无机酸，和
至少30重量份的所述酸性除草剂。
7.根据权利要求6所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，包含总计25至40重量份的胺表面活性剂和稀释剂。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述胺表面活性剂为牛油胺表面活性剂，且所述稀释剂为二醇。
9.根据权利要求8所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述二醇为二乙二醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，包含每加仑2至6磅的酸性除草剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述胺表面活性剂为牛油胺表面活性剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述无机酸为浓硫酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述酸性除草剂选自2,4-D、麦草畏及其组合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述除草剂浓缩组合物具有至少3.8磅/加仑(460g/L)的2,4-D酸性除草剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述浓缩组合物能够以每2至20加仑水兑1加仑浓缩组合物的比例与水混合，以形成pH低于酸性除草剂的pKa的除草剂施用组合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的除草剂浓缩组合物，其特征在于，所述浓缩组合物能够在70华氏度存储3个月而不会在所述组合物中形成固体沉淀物。
17.一种除草剂施用组合物，其包含：
根据权利要求1至16中任一项所述的除草剂浓缩组合物，以及
以每加仑除草剂浓缩组合物添加2至30加仑水的比例添加的水。
18.一种除草剂施用组合物，其包含：
根据权利要求1至16中任一项所述的除草剂浓缩组合物，以及
以每加仑除草剂浓缩组合物添加5至25加仑水的比例添加的水。
19.根据权利要求17或18所述的除草剂施用组合物，其特征在于，所述施用组合物的pH低于所述酸性除草剂的pKa。
20.根据权利要求17、18或19中任一项所述的除草剂施用组合物，其特征在于，所述酸性除草剂为2,4-D，且所述pH低于约2.8。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的除草剂施用组合物，其特征在于，所述施用组合物仅由于所述浓缩组合物中所含的无机酸而使pH低于酸性除草剂的pKa。
22.一种制备除草剂浓缩组合物的方法，所述方法包括
提供胺表面活性剂和非必要的稀释剂，
提供酸性除草剂，
提供无机酸，和
将胺表面活性剂与酸性除草剂和无机酸混合以生产除草剂浓缩组合物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
提供所述胺表面活性剂和非必要的稀释剂，
提供所述酸性除草剂，
将所述胺表面活性剂和非必要的稀释剂与酸性除草剂混合以生产表面活性剂-酸性除草剂溶液，及
将表面活性剂-酸性除草剂溶液与无机酸混合。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括
提供所述胺表面活性剂，
提供可选稀释剂，
提供所述无机酸，
将胺表面活性剂和非必要的稀释剂与无机酸混合以产生表面活性剂-无机酸溶液，且
将表面活性剂-无机酸溶液与酸性除草剂混合。
25.根据权利要求22、23或24中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性除草剂、胺表面活性剂和非必要的稀释剂各含有少于3wt％的水。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机酸为含有少于10wt％的水的硫酸。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，其特征在于，所述除草剂浓缩组合物含有占所述组合物的总重量的少于5wt％的水。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其特征在于，所述胺表面活性剂为牛油胺表面活性剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述非必要的稀释剂为二醇。
30.根据权利要求22至29中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性除草剂选自2,4-D、麦草畏及其组合。
31.根据权利要求22至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括，以液态胺表面活性剂和酸性除草剂的总重量为100重量份计，混合以下成分：
20至70重量份的液态胺表面活性剂，与
20至70重量份的酸性除草剂，
以形成含有液态胺表面活性剂、酸性除草剂和不超过2wt％的水的溶液。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述胺表面活性剂为液态而所述酸性除草剂为固态，所述方法包括将液态胺表面活性剂加热至至少90华氏度的温度，并将固态酸性除草剂溶解于加热过的液态胺表面活性剂中以形成表面活性剂-酸性除草剂溶液。
33.一种表面活性剂-酸性除草剂溶液，其中，以胺表面活性剂和酸性除草剂的总重量为100重量份计，该溶液包含：
20至70重量份的胺表面活性剂，和
20至70重量份的酸性除草剂，
其中，该溶液含有不超过5wt％的水。
34.一种表面活性剂-无机酸溶液，其中，以胺表面活性剂和酸性除草剂的总重量为100重量份计，该溶液包含：
70至97重量份的胺表面活性剂，和
3至30重量份的无机酸，
其中，该溶液含有不超过10wt％的水。
35.根据权利要求34所述的溶液，其特征在于，所述胺表面活性剂为牛油胺表面活性剂，所述酸性除草剂为2,4-D酸性除草剂。
36.根据权利要求34或35所述的溶液，其特征在于，以胺表面活性剂、稀释剂和酸性除草剂的总重量为100重量份计，所述溶液包含占1至45重量份的稀释剂。
37.根据权利要求34、35或36中任一项所述的溶液，其特征在于，所述溶液的粘度低于500厘泊。
38.一种制备表面活性剂-无机酸溶液的方法，该方法包括：
提供胺表面活性剂和非必要的稀释剂，
提供无机酸，和
在存在水、且水占胺表面活性剂、非必要的稀释剂和无机酸的总重量的百分比含量不超过10wt％的情况下，将所述胺表面活性剂与所述无机酸混合以产生表面活性剂-无机酸溶液。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述胺表面活性剂为液态并含有少于5wt％的水，且所述无机酸为含有少于10wt％的水的浓无机酸。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其特征在于，在存在另外的成分、且该另外的成分占所述胺表面活性剂和酸性除草剂的总重量的百分比含量不超过5wt％情况下，混合所述胺表面活性剂和无机酸。
41.根据权利要求38至40中任一项所述的方法，其特征在于，所述胺表面活性剂为牛油胺表面活性剂，所述酸性除草剂为2,4-D酸，且所述非必要的稀释剂为二醇(例如二乙二醇)。
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