CN107402250A - 一种多参数水质重金属自动在线检测仪及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多参数水质重金属自动在线检测仪及检测方法，其中，所述检测仪包括用于采集溶液的计量单元，用于检测溶液的检测单元，用于控制所述计量单元和所述检测单元工作并对检测单元的采集信号进行分析计算的PLC主控单元，以及用于显示分析结果的存贮显示单元。本发明的检测装置结构简单，流路的故障率很低，在常温下即可发生反应，无需加热，使仪器系统更加简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种多参数水质重金属自动在线检测仪及检测方法。
背景技术
目前,随着社会的发展，人类的生存环境遭到破坏，江流、湖泊、水库、海洋等水资源领域的重金属离子浓度逐年急剧增加。水中含有微量的重金属离子就会有很大的毒性，重金属离子容易被生物体吸收，并且很难被降解代谢，长时间饮用含有微量重金属离子的水很可能会对人体肾脏、肝脏、神经系统等造成严重的损坏，严重威胁着人类的健康，实时在线检测各种水体的水质重金属离子浓度成为当务之急。
目前国际上水质重金属离子浓度检测仪的发展方向为：实时、在线、连续、稳定、高精度、集成化。因此，发展高灵敏度的新型传感器，研制微型、集成化的水质重金属离子浓度检测系统，开发实时在线自动化的水质重金属离子检测仪成为发展的必然趋势。在检测仪测试方法中为了弥补原子光谱、质谱分析和分光光度等测试方法在自动检测中的不足，选择了适用于水质重金属离子浓度在线自动检测的电化学分析方法-阳极溶出伏安法(ASV)，为了进一步提高检测仪的测试精度采用了差分脉冲阳极溶出伏安法。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的缺陷提供一种多参数水质重金属自动在线检测仪及检测方法。
本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：一种多参数水质重金属自动在线检测仪，包括用于采集溶液的计量单元，用于检测溶液的检测单元，用于控制所述计量单元和所述检测单元工作并对检测单元的采集信号进行分析计算的PLC主控单元，以及用于显示分析结果的存贮显示单元。
进一步的，所述计量单元包括第一蠕动泵、第二蠕动泵、第三蠕动泵、第四蠕动泵、第五蠕动泵和第一计量泵和第二计量泵；所述检测单元包括电解池，设置在电解池内的电位仪、电极以及搅拌器；所述第一蠕动泵的输入端与电解液连接，其输出端与电解池连接；所述第二蠕动泵的输入端与镀膜液连接，其输出端与电解池连接；所述第三蠕动泵的输入端与蒸馏水连接，其输出端与电解池连接；所述第四蠕动泵的输入端与水样连接，其输出端与存贮杯连接；所述第五蠕动泵的输入端与清洗液连接，其输出端与存贮杯连接；所述第一计量泵的输入端与标液连接，其输出端与电解池连接；所述第二计量泵的输入端与所述存贮杯连接，其输出端与所述电解池连接；所述电解池负责对溶液测量信号的采集，并将采集到的信号传输给PLC主控单元，由所述PLC主控单元对采集的信号进行计算处理，并将结果传输至存贮显示单元进行存贮显示。
进一步的，所述第一至第五蠕动泵均采用恒流泵；所述第一、第二计量泵中的液体流路采用非金属惰性材料；所述第一、第二计量泵中的取样管采用聚四氟乙烯材料，其内径为0.8mm，外径为1.6mm。
进一步的，所述电解池采用石英材质制成。
进一步的，所述电极为工作电极、参比电极、对电极组成的三电极体系，该三电极体系在测量时处于统一水平面上；其中，所述工作电极采用玻碳电极或金电极，所述参比点极采用饱和银或氯化银电极，所述对电极采用铂丝电极。
一种多参数水质重金属自动在线检测仪的检测方法，包括如下步骤：
S1、PLC主控单元控制第一蠕动泵将电解液定量输入到电解池中；所述电解液为NH4Ac-HAc溶液、NaCl溶液或KCl溶液，溶液浓度均为0.1-0.5mol/L；
S2、PLC主控单元控制第二蠕动泵将镀膜液定量输入到电解池中；所述镀膜液浓度为200mg/L；
S3、PLC主控单元控制电解池中的工作电极表面进行镀膜，并设置沉积电位为：-1.0V，沉积时间为：240s，以获得底液空白曲线；
S4、PLC主控单元控制第四蠕动泵将水样定量输入到存贮杯中；
S5、PLC主控单元控制第一计量泵将水样定量的输入到电解池中，并设置沉积电位为-1.4～-1.2V，沉积时间为140s～300s，清洗电位为0V，清洗时间为30s；
S6、采用阳极溶出伏安法对电解池内的水样进行测定，获得水样溶出伏安曲线和相应的溶出峰面积；
S7、PLC主控单元控制第二计量泵向电解池中添加定量已知铅浓度的标液，得到水样加标溶出伏安曲线和相应的溶出峰面积；
S8、PLC主控单元根据步骤S3得到的底液空白曲线、步骤S6得到的水样溶出伏安曲线和步骤S7得到的水样加标溶出伏安曲线计算得到水样的浓度,并将计算结果发送给存贮显示单元；
S9、PLC主控单元控制第五蠕动泵向存贮杯中定量输入清洗液，然后控制第二计量泵向电解池中定量输入清洗液，并设置清洗电位为0.5v，清洗时间为90s，以清洗掉电极表面的铋膜；
S10、PLC主控单元控制第三蠕动泵将蒸馏水定量的输入到电解池中进行清洗，清洗后的废水通过废液出口排出。
优选的，所述步骤S1中的所述电解液为NH4Ac-HAc溶液，其浓度为0.2mol/l；所述步骤S2中的所述镀膜液为Bi(NO3)3-HNO3溶液，其中Bi(NO3)3浓度为200mg/l，HNO3浓度为0.1mol/l。
本发明的有益效果：本发明的检测仪装有多个蠕动泵，每个蠕动泵对应抽取一种液体，相比较其他厂家采用多通阀或连体阀由于会走公共通道而污染试剂及流通管路；
本发明中的多个蠕动泵可以同时启动，方法步骤中的S1、S2、S4是可以同时进行的，相比较其他厂家采用多通阀或连体阀可以更加节约时间；
本发明的检测方法采用了镀铋膜的方式，国内厂家采用硝酸汞或氯化汞进行镀汞，硝酸汞或氯化汞属于管制剧毒物品，购买途径受限且不宜运输，使用人员长期接触含汞物质对身体有害，使用以后废液中含有的汞离子也会污染环境，硝酸铋本身无毒，购买方便，选取合适的工作电极上沉积铋膜，具有与金属汞基电极相当的电化学特性。
本发明的检测方法采用同位镀铋膜的方式，相比较其他厂家的预镀膜方式，电极表面易更新，且重现性好，分析速度更快。
本发明的检测装置结构简单，流路的故障率很低，在常温下即可发生反应，无需加热，使仪器系统更加简单。
附图说明
图1为本发明的功能原理示意图。
图2为本发明对镉铅铜的溶出曲线示意图。
具体实施方式
图1所示，涉及一种多参数水质重金属自动在线检测仪，包括用于采集溶液的计量单元，用于检测溶液的检测单元，用于控制所述计量单元和所述检测单元工作并对检测单元的采集信号进行分析计算的PLC主控单元，以及用于显示分析结果的存贮显示单元。
具体的，所述计量单元包括第一蠕动泵1、第二蠕动泵2、第三蠕动泵3、第四蠕动泵5、第五蠕动泵4和第一计量泵7和第二计量泵8；所述检测单元包括电解池6，设置在电解池6内的电位仪61、电极62以及搅拌器63；所述第一蠕动泵1的输入端与电解液连接，其输出端与电解池6连接；所述第二蠕动泵2的输入端与镀膜液连接，其输出端与电解池6连接；所述第三蠕动泵4的输入端与蒸馏水连接，其输出端与电解池6连接；所述第四蠕动泵5的输入端与水样连接，其输出端与存贮杯9连接；所述第五蠕动泵4的输入端与清洗液连接，其输出端与存贮杯9连接；所述第一计量泵7的输入端与标液连接，其输出端与电解池6连接；所述第二计量泵8的输入端与所述存贮杯9连接，其输出端与所述电解池6连接；所述电解池6负责对溶液测量信号的采集，并将采集到的信号传输给PLC主控单元(未图示)，由所述PLC主控单元对采集的信号进行计算处理，并将结果传输至存贮显示单元(未图示)进行存贮显示。
优选的方案中，所述第一至第五蠕动泵均采用恒流泵；所述第一、第二计量泵中的液体流路采用非金属惰性材料；可用于高腐蚀性液体；采用脉冲控制精度较高，相对偏差不超过1％，内部腔体较小，适于微量控制。
所述第一、第二计量泵中的取样管采用聚四氟乙烯材料，其内径为0.8mm，外径为1.6mm。可用于高腐蚀性液体；采用脉冲控制精度较高，相对偏差不超过1％，内部腔体较小，适于微量控制。
优选的方案中，所述电解池采用石英材质制成，具有较高硬度、耐腐蚀耐高温、电绝缘性好等优点。
优选的方案中，所述电极为工作电极、参比电极、对电极组成的三电极体系，该三电极体系在测量时处于统一水平面上；其中，所述工作电极采用玻碳电极或金电极，所述参比点极采用饱和银或氯化银电极，所述对电极采用铂丝电极。
另外，本发明的一种多参数水质重金属自动在线检测仪的检测方法，包括如下步骤：
S1、PLC主控单元控制第一蠕动泵将电解液定量输入到电解池中；所述电解液为NH4Ac-HAc溶液、NaCl溶液或KCl溶液，溶液浓度均为0.1-0.5mol/L；
S2、PLC主控单元控制第二蠕动泵将镀膜液定量输入到电解池中；所述镀膜液浓度为200mg/L；
S3、PLC主控单元控制电解池中的工作电极表面进行镀膜，并设置沉积电位为：-1.0V，沉积时间为：240s，以获得底液空白曲线；
S4、PLC主控单元控制第四蠕动泵将水样定量输入到存贮杯中；
S5、PLC主控单元控制第一计量泵将水样定量的输入到电解池中，并设置沉积电位为-1.4～-1.2V，沉积时间为140s～300s，清洗电位为0V，清洗时间为30s；
S6、采用阳极溶出伏安法对电解池内的水样进行测定，获得水样溶出伏安曲线和相应的溶出峰面积；
S7、PLC主控单元控制第二计量泵向电解池中添加定量已知铅浓度的标液，得到水样加标溶出伏安曲线和相应的溶出峰面积；
S8、PLC主控单元根据步骤S3得到的底液空白曲线、步骤S6得到的水样溶出伏安曲线和步骤S7得到的水样加标溶出伏安曲线计算得到水样的浓度,并将计算结果发送给存贮显示单元；
S9、PLC主控单元控制第五蠕动泵向存贮杯中定量输入清洗液，然后控制第二计量泵向电解池中定量输入清洗液，并设置清洗电位为0.5v，清洗时间为90s，以清洗掉电极表面的铋膜；
S10、PLC主控单元控制第三蠕动泵将蒸馏水定量的输入到电解池中进行清洗，清洗后的废水通过废液出口排出。
优选的，所述步骤S1中的所述电解液为NH4Ac-HAc溶液，其浓度为0.2mol/l；所述步骤S2中的所述镀膜液为Bi(NO3)3-HNO3溶液，其中Bi(NO3)3浓度为200mg/l，HNO3浓度为0.1mol/l。
下面结合附图说明用仪器测量镉(Cd)、铅(Pb)、铜(Cu)的方法及过程。
试剂的配制：
镉、铅、铜母液分别采用中国计量科学研究院产的浓度为1000mg/l的质控样，体积为20ml，编号分别为GBW08614、GBW08619、GBW08615。
准确移取5ml母液于1000ml容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀，配成浓度为5mg/L的加标液待用。
电解液(pH＝4.5)：准确称取醋酸铵15.4g，溶于适量水中，在用0.2mol/lHAc调节pH至4.5，最后用蒸馏水定容至1000ml。
镀膜液：准确称取0.465g五水硝酸铋于1000ml容量瓶中，加入适量蒸馏水，再加入4.5ml浓硝酸(63％)，最后用蒸馏水定容，摇匀，待用。
清洗液：准确称取10.11g硝酸钾于1000ml容量瓶中，加蒸馏水溶解，再加入2ml浓硝酸，加蒸馏水至刻度，摇匀，此为清洗液，待用。
检测过程：
1、工作电极镀膜测量底液空白曲线：
通过第一蠕动泵及第二蠕动泵按比例分别将测试所用的电解液、镀膜液加入电解池中，并通过搅拌器搅拌均匀，然后开始采用阳极溶出伏安法进行电化学测试，待测试完成后，生成底液空白曲线；
2、水样抽取测量水样曲线：
通过第四蠕动泵先将水样加入存贮杯中，然后由第二计量泵定量加入电解池中，搅拌器搅拌均匀，然后开始采用阳极溶出伏安法进行电化学测试，待测试完成后，生成水样曲线；
3、标样抽取测量水样加标曲线：
标样通过第二计量泵定量加入电解池中，根据水样大小，水样：标液＝5-20：1-5，搅拌器搅拌均匀，然后开始阳极溶出伏安法进行电化学测试，待测试完成后，生成水样加标曲线；
4、电化学清洗；
完成以上步骤计算出数据之后，进行电化学清洗，之后再由第三标蠕动泵加入蒸馏水，对电解池进行清洗，排空废液，整个测量过程结束。
仪器检测方法采用标准加入法进行，金属离子的溶出峰与离子浓度成正比例关系，通过得出的峰高及峰面积进行计算，得出水样中镉铅铜的浓度。
仪器主要参数设置：富集电位-1000mv，富集时间：240s，静置时间30s，起始电位-800mv，终止电位500mv，扫描幅度100mv/s,清洗电位500mv，清洗时间60s。
溶出伏安法测量金属离子分为两个过程：富集和溶出。
富集过程：在一定的外加电压下，溶液中的金属离子首先被还原沉积在电极表面，形成金属互化物。
M2++2e+Bi─→M(Bi)
溶出过程：沉积后，静置片刻，等待金属离子均匀的附着于电极表面，然后反向施加扫描电压，这时候沉积的金属就从电极上快速溶出，从而获得很大的溶出电流。
M(Bi)─→M2++2e+Bi
M：金属离子统称。
图2为本实施例条件下镉铅铜的溶出曲线，其中，镉铅铜的浓度为0.1mg/l。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多参数水质重金属自动在线检测仪，其特征在于，包括用于采集溶液的计量单元，用于检测溶液的检测单元，用于控制所述计量单元和所述检测单元工作并对检测单元的采集信号进行分析计算的PLC主控单元，以及用于显示分析结果的存贮显示单元。
2.如权利要求1所述的一种多参数水质重金属自动在线检测仪，其特征在于，所述计量单元包括第一蠕动泵、第二蠕动泵、第三蠕动泵、第四蠕动泵、第五蠕动泵和第一计量泵和第二计量泵；所述检测单元包括电解池，设置在电解池内的电位仪、电极以及搅拌器；所述第一蠕动泵的输入端与电解液连接，其输出端与电解池连接；所述第二蠕动泵的输入端与镀膜液连接，其输出端与电解池连接；所述第三蠕动泵的输入端与蒸馏水连接，其输出端与电解池连接；所述第四蠕动泵的输入端与水样连接，其输出端与存贮杯连接；所述第五蠕动泵的输入端与清洗液连接，其输出端与存贮杯连接；所述第一计量泵的输入端与标液连接，其输出端与电解池连接；所述第二计量泵的输入端与所述存贮杯连接，其输出端与所述电解池连接；所述电解池负责对溶液测量信号的采集，并将采集到的信号传输给PLC主控单元，由所述PLC主控单元对采集的信号进行计算处理，并将结果传输至存贮显示单元进行存贮显示。
3.如权利要求2所述的一种多参数水质重金属自动在线检测仪，其特征在于，所述第一至第五蠕动泵均采用恒流泵；所述第一、第二计量泵中的液体流路采用非金属惰性材料；所述第一、第二计量泵中的取样管采用聚四氟乙烯材料，其内径为0.8mm，外径为1.6mm。
4.如权利要求2所述的一种多参数水质重金属自动在线检测仪，其特征在于，所述电解池采用石英材质制成。
5.如权利要求2所述的一种多参数水质重金属自动在线检测仪，其特征在于，所述电极为工作电极、参比电极、对电极组成的三电极体系，该三电极体系在测量时处于统一水平面上；其中，所述工作电极采用玻碳电极或金电极，所述参比点极采用饱和银或氯化银电极，所述对电极采用铂丝电极。
6.一种基于权利要求5所述的多参数水质重金属自动在线检测仪的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、PLC主控单元控制第一蠕动泵将电解液定量输入到电解池中；所述电解液为NH4Ac-HAc溶液、NaCl溶液或KCl溶液，溶液浓度均为0.1-0.5mol/L；
S2、PLC主控单元控制第二蠕动泵将镀膜液定量输入到电解池中；所述镀膜液浓度为200mg/L；
S3、PLC主控单元控制电解池中的工作电极表面进行镀膜，并设置沉积电位为：-1.0V，沉积时间为：240s，以获得底液空白曲线；
S4、PLC主控单元控制第四蠕动泵将水样定量输入到存贮杯中；
S5、PLC主控单元控制第一计量泵将水样定量的输入到电解池中，并设置沉积电位为-1.4～-1.2V，沉积时间为140s～300s，清洗电位为0V，清洗时间为30s；
S6、采用阳极溶出伏安法对电解池内的水样进行测定，获得水样溶出伏安曲线和相应的溶出峰面积；
S7、PLC主控单元控制第二计量泵向电解池中添加定量已知铅浓度的标液，得到水样加标溶出伏安曲线和相应的溶出峰面积；
S8、PLC主控单元根据步骤S3得到的底液空白曲线、步骤S6得到的水样溶出伏安曲线和步骤S7得到的水样加标溶出伏安曲线计算得到水样的浓度,并将计算结果发送给存贮显示单元；
S9、PLC主控单元控制第五蠕动泵向存贮杯中定量输入清洗液，然后控制第二计量泵向电解池中定量输入清洗液，并设置清洗电位为0.5v，清洗时间为90s，以清洗掉电极表面的铋膜；
S10、PLC主控单元控制第三蠕动泵将蒸馏水定量的输入到电解池中进行清洗，清洗后的废水通过废液出口排出。
7.如权利要求6所述的多参数水质重金属自动在线检测仪的检测方法，其特征在于，所述步骤S1中的所述电解液为NH4Ac-HAc溶液，其浓度为0.2mol/l； 所述步骤S2中的所述镀膜液为Bi(NO3)3-HNO3溶液，其中Bi(NO3)3浓度为200mg/l，HNO3浓度为0.1mol/l。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20171128 |