CN107400111A - 一种含有三苯胺结构的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有三苯胺结构的化合物及其制备方法和应用，属于有机光电材料技术领域。该化合物具有式(Ⅰ)所示结构。使用本发明提供的含有三苯胺结构化合物制备的有机电致发光器件，具有较高的发光效率，较低的驱动电压，作为有机电致发光器件中的光取出材料，能够有效提高OLED器件的发光效率，优于现有常用OLED器件。

Description

一种含有三苯胺结构的化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有三苯胺结构的化合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着信息产业的进步，传统的显示器已不能满足人们的要求，如：阴极射线管(cathode ray tube,CRT)显示器体积大、驱动电压高；液晶显示器(liquid crystaldisplay,LCD)亮度低、视角窄、工作温度范围小；等离子显示器(plasma display panel,PDP)造价昂贵、分辨率不高、耗电量大。
有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10V)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
有机电致发光材料在近些年内不断实现突破，取得了令人瞩目的进展，对传统的显示材料构成了强有力的挑战。柔性OLED商业化以后，目前世界上与之相关的科研及商业力量都在不遗余力的开展这方面的工作。虽然有机电致发光材料研究已经取得巨大的成果，但是OLED在商业化的过程中还有一些亟待解决的问题，如发光效率还很低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有三苯胺结构的化合物及其制备方法和应用，所述化合物合成简单、结构稳定、成膜性能优良，是一种具有较高折射率的OLED光取出材料，应用于器件的光取出层可以显著提高器件的发光效率。
本发明首先提供一种含有三苯胺结构的化合物，结构式为：
其中，R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C1～C60的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳香基、取代或未取代的C3～C60的杂芳香基、取代或未取代的C1～C60的烷胺基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的C1～C60的烷巯基、取代或未取代的C6～C60的芳巯基中的一种。
优选的，R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C50的杂芳香基、取代或未取代的C1～C30的烷胺基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基、取代或未取代的C1～C30的烷巯基、取代或未取代的C6～C30的芳巯基中的一种。
优选的，所述的R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子或如下结构中的任意一种：
。
优选的，所述含有三苯胺结构的化合物选自如下所示结构中的任意一种：
。
本发明还提供一种含有三苯胺结构的化合物的制备方法，制备路线如下：
其中，R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C1～C60的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳香基、取代或未取代的C3～C60的杂芳香基、取代或未取代的C1～C60的烷胺基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的C1～C60的烷巯基、取代或未取代的C6～C60的芳巯基中的一种。
本发明还提供含有三苯胺结构的化合物在有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层；所述光取出层中含有所述的含有三苯胺结构的化合物。
优选的，所述有机物层中含有空穴传输层；所述空穴传输层中同时含有所述的含有三苯胺结构化合物。
本发明的有益效果：
本发明首先提供一种含有三苯胺结构的化合物，该化合物具有式(Ⅰ)所示结构，是带隙较宽的有机材料，是较好的光取出材料。所述含有三苯胺结构的化合物作为光取出材料可以改善半透射电极的透过率，降低金属电极的表面等离子体效应，同时调节出光方向和出光效率，提高OLED器件的外量子效率，从而能够有效提高器件的发光效率，使可见光范围内透过率达80％以上。将所述含有三苯胺结构的化合物作为光取出层应用于OLED器件中，不仅可以提高器件的发光效率，还能有效节约成本。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明首先提供一种含有三苯胺结构的化合物，结构式为：
其中，R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C1～C60的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳香基、取代或未取代的C3～C60的杂芳香基、取代或未取代的C1～C60的烷胺基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的C1～C60的烷巯基、取代或未取代的C6～C60的芳巯基中的一种。
优选为R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C50的杂芳香基、取代或未取代的C1～C30的烷胺基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基、取代或未取代的C1～C30的烷巯基、取代或未取代的C6～C30的芳巯基中的一种。
优选为R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子或如下结构中的任意一种：
具体的，所述含有三苯胺结构的化合物优选选自如下结构中的任意一种：
本发明还提供一种含有三苯胺结构的化合物的制备方法，制备路线如下：
其中，R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C1～C60的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳香基、取代或未取代的C3～C60的杂芳香基、取代或未取代的C1～C60的烷胺基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的C1～C60的烷巯基、取代或未取代的C6～C60的芳巯基中的一种。
按照本发明，中间体C所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
将式A所示的化合物、式B所示的化合物、叔丁醇钠和三叔丁基膦溶于一定量的脱水甲苯中，在高纯氮气保护下，以有机钯化合物为催化剂，加热回流8-10小时，获得式C所示的中间体。
按照本发明，中间体E所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
将中间体C所示的化合物和式D所示的中间体溶于一定量的二甲苯中，在氮气保护下，以AlCl3/Al2O3为催化剂，加热到50-60度，反应4小时，合成式中间体E。
按照本发明，目标产物所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
将中间体E和式F溶于一定量的二甲苯中，在氮气保护下，以AlCl3/Al2O3为催化剂，加热到70-80度，反应8小时，合成式(I)所示的目标产物。
本发明还提供所述含有含有三苯胺结构的化合物在有机电致发光器件中的应用，本发明中含有三苯胺结构的化合物可以作为光取出层材料在有机电致发光器件方面得到应用，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述空穴传输层中同时含有任一项所述含有三苯胺结构的化合物。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
化合物TM1的制备
中间体C1的制备：
向干净的两口烧瓶中加入A1(3.83g，22.63mmol)、B1(5.34g，22.63mmol)、三叔丁基膦100μl，叔丁醇钠(0.85g，22.63mmol)、三叔丁基膦(1.83g，22.63mmol)，三(二苄叉丙酮)(0.24g，22.63)钯溶于80ml脱水甲苯中，在高纯氮气保护下，加热回流10小时，冷却至室温，将入100ml二次水。采用甲苯进行萃取，同时加入无水硫酸镁干燥脱水，然后旋转蒸发浓缩。经过硅胶色谱柱层分离后，得到目标产物中间体C1，产率为76％。
中间体E1的制备：
向干净的两口烧瓶中加入D1(2.63g，16.73mmol)和中间体C1(6.90g，16.73mmol)，同时加入三氯化铝(1.71g，16.73mmol)、三氧化二铝(1.71g，16.73mmol)和20ml二甲苯，在氮气保护下，将体系加热到50-60度，连续反应4小时。冷却到室温后，采用乙醚/去离子水萃取，然后采用硅胶柱层分离，同时采用无水硫酸镁进行干燥，获得中间体E1，产率为68％。
化合物TM1的制备：
向干净的两口烧瓶中加入中间体E1(6.89g，14.10mmol)和F1(3.71g，14.10mmol)，同时加入三氯化铝(1.44g，14.10mmol)、三氧化二铝(1.44g，14.10mmol)和30ml二甲苯，在氮气保护下，将体系加热到70-80度，连续反应8小时。冷却到室温后，采用乙醚/去离子水萃取，然后采用硅胶柱层分离，同时采用无水硫酸镁进行干燥，获得粗产物，产率为66.73％。质谱m/z：670.24(计算值：670.26)。理论元素含量(％)C48H32NS：C，85.94；H，4.18；N，4.18；S，4.78。实测元素含量(％)：C，85.93；H，4.16；N，4.18；S，4.75。上述证实获得产物为目标产物TM1。
实施例2
化合物TM2的制备
R2＝CN
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM3。质谱m/z：720.23(计算值：720.24)。理论元素含量(％)C50H32N4S：C，83.31；H，4.47；N，7.77；S，4.45。实测元素含量(％)：C，83.32；H，4.48；N，7.76；S，4.43。上述证实获得产物为目标产物TM2。
实施例3
化合物TM6的制备
R2＝F
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM6。质谱m/z：706.23(计算值：706.25)。理论元素含量(％)C48H32F2N2S：C，81.56；H，4.56；F，5.38；N，3.96；S，4.54。实测元素含量(％)：C，81.54；H，4.53；F，5.36；N，3.95；S，4.53。上述证实获得产物为目标产物TM6。
实施例4
化合物TM8的制备
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM8，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM8。质谱m/z：1130.41(计算值：1130.36)。理论元素含量(％)C80H54N6S：C，84.93；H，4.81；N，7.43；S，2.83。实测元素含量(％)：C，84.91；H，4.79；N，7.41；S，2.81。上述证实获得产物为目标产物TM8。
实施例5
化合物TM9的制备
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM9，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM9。质谱m/z：836.21(计算值：836.23)。理论元素含量(％)C54H36N4S3：C，77.48；H，4.34；N，6.69；S，11.49。实测元素含量(％)：C，77.49；H，4.35；N，6.71；S，11.47。上述证实获得产物为目标产物TM9。
实施例6
化合物TM10的制备
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM10，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM10。质谱m/z：1130.41(计算值：1130.36)。理论元素含量(％)C72H46N2O2S：C，86.20；H，4.62；N，2.79；O，3.19；S，3.20。实测元素含量(％)：C，86.18；H，4.63；N，2.81；O，3.20；S，3.21。上述证实获得产物为目标产物TM10。
实施例7
化合物TM12的制备
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM12，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM12。质谱m/z：1054.13(计算值：1054.15)。理论元素含量(％)C78H58N2S：C，88.77；H，5.54；N，2.65；S，3.04。实测元素含量(％)：C，88.76；H，5.53；N，2.63；S，3.03。上述证实获得产物为目标产物TM12。
实施例8
化合物TM13的制备
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM13。质谱m/z：730.27(计算值：730.26)。理论元素含量(％)C50H38N2O2S：C，82.16；H，5.24；N，3.83；S，4.39。实测元素含量(％)：C，82.18；H，5.26；N，3.81；S，4.37。上述证实获得产物为目标产物TM13。
实施例9
化合物TM16的制备
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM16。质谱m/z：762.22(计算值：762.23)。理论元素含量(％)C50H38N2S3：C，78.70；H，5.02；N，3.67；S，12.60。实测元素含量(％)：C，78.69；H，5.03；N，3.68；S，12.58。上述证实获得产物为目标产物TM16。
实施例10
化合物TM18的制备
R2＝-CH3 R5＝H
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM18。质谱m/z：762.22(计算值：762.23)。理论元素含量(％)C52H36N4S：C，83.39；H，4.85；N，7.48；S，4.28。实测元素含量(％)：C，83.38；H，4.83；N，7.49；S，4.29。上述证实获得产物为目标产物TM18。
实施例11
化合物TM19的制备
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM19。质谱m/z：922.34(计算值：922.35)。理论元素含量(％)C68H46N2S：C，88.47；H，5.02；N，3.03；S，3.47。实测元素含量(％)：C，88.48；H，5.03；N，3.06；S，3.48。上述证实获得产物为目标产物TM19。
实施例12
化合物TM26的制备
将实施例1中的R2替换为如上所示的R2，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM26。质谱m/z：1022.37(计算值：1022.36)。理论元素含量(％)C76H50N2S：C，89.20；H，4.93；N，2.74；S，3.13。实测元素含量(％)：C，89.21；H，4.94；N，2.75；S，3.15。上述证实获得产物为目标产物TM26。
实施例13
化合物TM30的制备
R2＝-CH3 R5＝-CH3
将实施例1中的R2、R5替换为如上所示的R2、R5，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM30。质谱m/z：726.31(计算值：726.35。理论元素含量(％)C52H42N2S：C，89.20；H，4.93；N，2.74；S，3.13。实测元素含量(％)：C，89.21；H，4.94；N，2.75；S，3.15。上述证实获得产物为目标产物TM30。
实施例14
化合物TM31的制备
将实施例1中的R2、R5替换为如上所示的R2、R5，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM31。质谱m/z：1278.49(计算值：1278.51。理论元素含量(％)C96H66N2S：C，90.11；H，5.20；N，2.19；S，2.51。实测元素含量(％)：C，90.12；H，5.21；N，2.21；S，2.52。上述证实获得产物为目标产物TM31。
实施例15
化合物TM32的制备
将实施例1中的R2、R5替换为如上所示的R2、R5，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM32。质谱m/z：1002.18(计算值：1002.19。理论元素含量(％)C60H38N6S5：C，71.83；H，3.82；N，8.38；S，15.98。实测元素含量(％)：C，71.84；H，3.83；N，8.39；S，15.99。上述证实获得产物为目标产物TM32。
实施例16
化合物TM35的制备
将实施例1中的R2、R5替换为如上所示的R2、R5，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM35。质谱m/z：790.29(计算值：790.30。理论元素含量(％)C52H42N2O4S：C，78.96；H，5.35；N，3.54；O，8.09；S，4.05。实测元素含量(％)：C，78.97；H，5.36；N，3.53；O，8.08；S，4.04。上述证实获得产物为目标产物TM35。
实施例16
化合物TM37的制备
将实施例1中的R2、R5替换为如上所示的R2、R5，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM37。质谱m/z：894.49(计算值：894.51。理论元素含量(％)C64H66N2S：C，85.86；H，7.43；N，3.13；S，3.58。实测元素含量(％)：C，85.89；H，7.45；N，3.15；S，3.59。上述证实获得产物为目标产物TM37。
实施例17
化合物TM41的制备
将实施例1中的R2、R5替换为如上所示的R2、R5，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM41。质谱m/z：910.26(计算值：910.28。理论元素含量(％)C56H50N2S5：C，73.81；H，5.53；N，3.07；S，17.59。实测元素含量(％)：C，73.82；H，5.54；N，3.08；S，17.61。上述证实获得产物为目标产物TM41。
实施例18
化合物TM42的制备
将实施例1中的R2、R5替换为如上所示的R2、R5，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物TM42。质谱m/z：770.23(计算值：770.25。理论元素含量(％)C52H30N6S：C，81.02；H，3.92；N，10.90；S，4.16。实测元素含量(％)：C，81.03；H，3.93；N，10.91；S，4.18。上述证实获得产物为目标产物TM42。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ITO基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5Pa。随后将处理后的ITO基板进行蒸镀。首先蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀所述有机发光材料TCTA/FIrpic，作为磷光掺杂材料，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的TPBI作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为30nm。
[应用实施例]
将透明阳极电极ITO基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5Pa。随后将处理后的ITO基板进行蒸镀。首先蒸镀一层NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为70nm。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀有机发光材料TCTA/FIrpic，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的TPBI作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀Al层作为阴极，厚度为30nm。最后在阴极上蒸镀本发明所述含有三苯胺结构的化合物化合物作为光取出层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为60nm。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的化合物物作为光取出层材料，应用于有机电致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。

Claims (8)

1.一种含有三苯胺结构的化合物，其特征在于,具有如下结构通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C1～C60的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳香基、取代或未取代的C3～C60的杂芳香基、取代或未取代的C1～C60的烷胺基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的C1～C60的烷巯基、取代或未取代的C6～C60的芳巯基中的一种。
2.根据权利要求1所述含有三苯胺结构的化合物，其特征在于，R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C3～C50的杂芳香基、取代或未取代的C1～C30的烷胺基、取代或未取代的C6～C30的芳胺基、取代或未取代的C1～C30的烷巯基、取代或未取代的C6～C30的芳巯基中的一种。
3.根据权利要求1所述含有三苯胺结构的化合物，其特征在于，所述的R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子或如下结构中的任意一种：
。
4.根据权利要求1所述含有三苯胺结构的化合物，其特征在于，选自如下所示结构中的任意一种：
。
5.权利要求1-4任一项所述的含有三苯胺结构化合物的制备方法，其特征在于，通过如下路线合成得到所述含有三苯胺结构的化合物：
其中，R1～R6独立地选自氢原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的C1～C60的烷基、取代或未取代的C1～C60的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳香基、取代或未取代的C3～C60的杂芳香基、取代或未取代的C1～C60的烷胺基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基、取代或未取代的C1～C60的烷巯基、取代或未取代的C6～C60的芳巯基中的一种。
6.权利要求1-5任意一项所述的含有三苯胺结构化合物在有机电致发光器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的含有三苯胺结构化合物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、有机物层和光取出层；所述光取出层中含有权利要求1-4任一项所述的含有三苯胺结构化合物。
8.根据权利要求7所述的含有三苯胺结构化合物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机物层中含有空穴传输层；所述空穴传输层中同时含有权利要求1-4任一项所述的含有三苯胺结构化合物。
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