CN107389601A - 基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，步骤如下：将芒果样品分为未受损的对照组和受损的实验组，实验组中样品从不同高度自由跌落；用高光谱成像系统采集所有样品高光谱图像，同时采用指示剂滴定方法测定芒果中可滴定酸的含量；结合光谱预处理方法、特征波长提取方法及统计学方法，建立了果实中可滴定酸含量的预测模型，用于芒果冲击损伤后可滴定酸含量的预测。本发明基于高光谱成像技术和数学建模过程有效地评估了机械损伤对芒果果实可滴定酸含量的影响，具有无损、快速、准确等优点，有效地检测了芒果受损后可滴定酸含量的变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于高光谱的芒果中可滴定酸含量测定的方法，具体涉及一种基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法。
背景技术
芒果为重要的热带和亚热带水果之一，营养价值很高，一直受到广大消费者的青睐。但在收获、运输及包装等过程中非常容易受到机械损伤，进而导致果实的产后质量降低。其中，冲击损伤最为严重且最容易发生。水果一旦受到损伤，其生理变化会导致存放期间加速成熟。可滴定酸含量是评价芒果成熟度的重要参数之一，目前很多研究基于高光谱成像技术无损检测的优势及可滴定酸含量的变化来对果实的成熟度进行分类。但现有研究建立的模型对可滴定酸含量的预测效果并不理想，而且没有研究把芒果损伤后质量参数的变化与损伤程度联系起来。
因此，本发明旨在实现基于高光谱成像技术对受冲击损伤的芒果中可滴定酸含量实现快速、无损及有效地检测，进而合理地评估果实受冲击损伤后可滴定酸含量的变化，结果可为进一步评估芒果的冲击损伤提供参考。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，旨在实现无损、快速、准确地检测芒果冲击损伤后可滴定酸含量。
本发明是这样实现的，一种基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，步骤如下：
将未损伤芒果样品分成对照组和实验组，实验组分成多个子组后分别从多个不同高度进行跌落实验，形成实验组受损与对照组未受损两类样品；
用近红外高光谱成像系统扫描受损与未受损样品，采集样品高光谱图像；
采用指示剂滴定方法采集每个样品的可滴定酸含量，获得样品可滴定酸含量值；
选取实验组样品受损伤区域和对照组样品任意区域作为感兴趣区，从样品高光谱图像中提取平均光谱，获得原始光谱；
使用卷积平滑对所述原始光谱预处理后，采用竞争性自适应重加权算法提取原始光谱的特征波长，形成特征光谱；
利用偏最小二乘算法分析特征光谱矩阵与可滴定酸含量值矩阵，建立特征光谱矩阵与可滴定酸含量值矩阵的线性回归模型，然后对该线性回归模型校正并预测评估，最终建立偏最小二乘预测模型；
采集待测受损伤芒果样品高光谱图像，提取特征光谱，将特征光谱矩阵输入预测模型，得到样品果肉的可滴定酸含量值。
其中，采用近红外高光谱成像系统进行扫描，光谱范围为900-1700nm，具体参数设置如下：光谱分辨率为3nm，曝光时间为15-20ms，移动台前进速度为1-2cm/s,回退速度为2cm/s，镜头与样本距离为36-42cm。
其中，采用指示剂滴定方法采集每个样品的可滴定酸含量值的方法如下：分别从每个芒果样品的受损区域及未受损区域提取一定量的芒果果汁并加入蒸馏水稀释；然后水浴加热，样品溶液定容；提取滤液同时滴酚酞指示剂，加入氢氧化钠溶液直至恰好发生中和反应时，记录消耗氢氧化钠溶液的体积，结果表示为可滴定酸-柠檬酸的质量百分比。
其中，采用竞争性自适应重加权算法提取原始光谱的特征波长范围为944-965、1034-1046、1373-1393、1433-1463、1636-1696，单位为nm。
其中，对该线性回归模型校正并预测评估，最终建立偏最小二乘预测模型的步骤如下：
首先选取3/4样品的特征光谱值与可滴定酸含量值数据输入线性回归模型，进行校正；然后把剩下样品的特征光谱值与可滴定酸含量值数据输入校正后模型进行预测，根据预测结果评估模型，最终建立偏最小二乘预测模型。预测结果(R2，RMSEP)用来评估模型的好坏。本发明预测结果R2最高可达0.86，对应的RMSEP为0.07％。
其中，采用竞争性自适应重加权算法提取特征波长的方法步骤如下：
(1)蒙特卡罗采样，每次采样需从建模样本集随机抽取80％-90％的样本，建立偏最小二乘回归模型；
(2)基于指数衰减函数去除不符合要求的变量；
(3)基于自适应重加权采样法对保留的变量进行竞争性筛选；
(4)N次采样后得到N个变量子集，比较每次采样产生的变量子集的交叉验证均方根误差，误差值最小的变量子集为最优波长变量子集。
所述线性回归模型的建立步骤如下：
(1)利用下式(1)、(2)将特征光谱矩阵X和可滴定酸含量值矩阵Y同时分解：
X＝TP+E (1)
Y＝UQ+F (2)
式中，T和P分别为X的得分矩阵和载荷矩阵，U和Q分别为Y的得分矩阵和载荷矩阵，E和F为模型拟合X和Y时引进的误差矩阵。
(2)利用下式(3)，建立T和U的线性回归关系：
U＝TB (3)
式中，B是回归系数矩阵；
(3)用下式(4)对未知待测样本Xun的待测可滴定酸含量值Yun进行预测：
Yun＝TunBQ+F (4)
先根据P矩阵求出未知待测样本Xun的得分矩阵Tun，然后由公式(4)，计算出可滴定酸含量值Yun。
以上步骤中，光谱数据的提取在ENVI 5.1软件上操作，光谱数据的预处理及回归预测模型的建立、预测在Unscrambler 9.7软件上操作，特征波长的提取在Matlab 2010b软件上操作。具体的操作过程可以参考软件的联机帮助或者公开出版的工具书。
本发明提供的基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，通过近红外高光谱成像系统采集芒果样品的高光谱图像并提取其原始光谱，利用指示剂滴定的方法测定果实中可滴定酸的含量，结合光谱预处理方法，提取特征光谱，最后通过建立偏最小二乘回归模型实现对待测样品中可滴定酸含量的预测。
本发明提供的光谱预处理方法有效地降低了噪声信号的干扰，有利于对原始数据进行深度挖掘。
本发明建模前通过采用竞争性自适应重加权算法提取特征波长，有效地减低了数据的维度，极大地提高了模型的运算效率，而且一定程度上提高了预测模型的准确度。
本发明避免了传统的破坏式测定果实可滴定酸含量的方法，可实现无损、快速、准确地检测评估。
附图说明
图1为本发明基于高光谱的芒果中可滴定酸含量预测方法流程图；
图2为本发明实施例一实际测得的芒果样品的可滴定酸含量统计图；
图3为本发明实施例一经过反射率校正的芒果样品高光谱图像的原始光谱曲线图；
图4为本发明实施例二基于偏最小二乘回归模型得出的实际测得可滴定酸含量与预测可滴定酸含量的散点示意图。
具体实施方式
下面，结合具体实施实例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施实例，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例一
基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，步骤如下：
1)样品冲击损伤的产生
将330个硬度、颜色、大小基本一致且未受到任何损伤的芒果随机分类成对照组(60个)和实验组(270个)，实验组样品分成3组(每组90个)分别用于三天的观测，每组样品再接着分成3个子组(每组30个)分别用于从3个不同的跌落高度(0.5m，1.0m，1.5m)自由跌落产生冲击损伤，利用跌落试验机进行跌落试验，形成受损伤的样品与对照组的未损伤样品两类样品。
2)提取样品光谱
将芒果样品分为受损(实验组)和未受损(对照组)两类，采用近红外高光谱成像系统进行扫描，光谱范围为900-1700nm，具体参数设置如下：曝光时间为15ms，移动台前进速度为1.6cm/s,回退速度为2cm/s，镜头与样本距离为38cm。选取实验组样品的受损伤区域和对照组样品的任意区域作为感兴趣区(ROI)提取平均光谱，原始光谱即为所有样品提取的平均光谱的集合。
3)可滴定酸含量的测定
采集光谱后，分别从每个芒果样品的受损区域及未受损区域提取10g芒果果汁并加入100mL蒸馏水稀释；然后水浴加热30min，将样品溶液定容到250mL；提取50mL滤液同时滴1-2滴酚酞指示剂，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液直至恰好发生中和反应，结果表示为柠檬酸的质量百分比(％)。
图2为本发明实施例一提供的芒果样品实际测得的可滴定酸含量统计图。从图2可以看出，芒果受冲击损伤后可滴定酸含量降低，且冲击损伤越严重，可滴定酸的含量越低。
4)光谱的预处理和预测模型的建立
为了降低噪声信号的干扰，使用卷积平滑对采集的所有样品的原始光谱进行预处理；为了提高模型的分析效率同时保持较高的稳定性，采用竞争性自适应重加权算法提取光谱特征波长。竞争性自适应重加权算法的步骤如下：
(1)蒙特卡罗采样，每次采样需从建模样本集随机抽取80％-90％的样本建立偏最小二乘回归模型；
(2)基于指数衰减函数去除变量，使大量不重要的波长变量逐步且有效地被去除；
(3)基于自适应重加权采样技术进一步对变量进行竞争性筛选；
(4)N次采样后得到N个变量子集，比较每次采样产生的变量子集的交叉验证均方根误差，误差值最小的变量子集为最优波长变量子集。
经竞争性自适应重加权算法50次采样后，共获得50个变量子集。当采样24次时，变量子集的交叉验证均方根误差最小，其对应的最优特征波长共14个，分别为：953，956，965，1034，1040，1046，1380，1383，1386，1433，1463，1636，1689，1696(单位：nm)。
最后结合实际测得的可滴定酸的含量建立偏最小二乘回归预测模型。建立偏最小二乘回归预测模型的步骤如下：
(1)光谱矩阵X和可滴定酸含量矩阵Y同时被分解：
X＝TP+E (1)
Y＝UQ+F (2)
式中，T和P分别为X的得分矩阵和载荷矩阵，U和Q分别为Y的得分矩阵和载荷矩阵，E和F为模型拟合X和Y时引进的误差矩阵。
(2)T和U建立线性回归关系：
U＝TB (3)
式中，B是回归系数矩阵。
(3)对未知样本的待测参数进行预测：
Yun＝TunBQ+F (4)
即先根据P矩阵求出未知样本Xun的得分矩阵Tun，然后由公式计算出Yun。
本实例预测结果R2(coefficient of determination)最高可达0.65，对应的RMSEP(root mean square error of the predicted)值为0.1％。
图3为本发明实施例一提供的经过反射率校正的芒果样品的原始光谱曲线图。从图3可以看出，光谱的特征峰出现在波长970nm，1050nm，1250nm，1450nm附近。
5)果实中可滴定酸含量的预测
采集待测芒果样品的高光谱数据，将特征光谱输入预测模型即可得到样品可滴定酸的含量。
光谱数据的提取在ENVI5.1软件上操作，光谱数据的预处理及回归预测模型的建立、预测在Unscrambler 9.7软件上操作，特征波长的提取在Matlab2010b软件上操作。
实施例二
基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，步骤如下：
1)样品冲击损伤的产生
将210个硬度、颜色、大小基本一致且未受到任何损伤的芒果随机分类成对照组(30个)和实验组(180个)，实验组样品分成3组(每组60个)分别用于三天的观测，每组样品再接着分成3个子组(每组20个)分别用于从3个不同的跌落高度(0.5m，1.0m，1.5m)自由跌落产生冲击损伤，利用跌落试验机进行跌落试验，形成受损伤的样品与对照组的未损伤样品两类样品。
2)提取样品光谱
将芒果样品分为受损(实验组)和未受损(对照组)两类，采集210个的芒果样品的光谱，采用近红外高光谱成像系统进行扫描，光谱范围为900-1700nm，具体参数设置如下：曝光时间为20ms，移动台前进速度为1.4cm/s,回退速度为2cm/s，镜头与样本距离为42cm。选取实验组样品的受损伤区域和对照组样品的任意区域作为感兴趣区(ROI)提取平均光谱，原始光谱即为所有样品提取的平均光谱的集合。
2)可滴定酸含量的测定
采集光谱后，分别从每个芒果样品的受损区域及未受损区域提取10g芒果果汁并加入100mL蒸馏水稀释；然后水浴加热30min，将样品溶液定容到250mL；提取50mL滤液同时滴1-2滴酚酞指示剂，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液直至恰好发生中和反应。结果表示为柠檬酸的质量百分比(％)
3)预测模型的建立
为了降低噪声信号的干扰，使用卷积平滑对采集的所有样品的原始光谱进行预处理；为了提高模型的分析效率同时保持较高的稳定性，采用竞争性自适应重加权算法提取光谱特征波长。竞争性自适应重加权算法具体步骤主要包括：
(1)蒙特卡罗采样，每次采样需从建模样本集随机抽取80％-90％的样本建立偏最小二乘回归模型；
(2)基于指数衰减函数去除变量，使大量不重要的波长变量逐步且有效地被去除；
(3)基于自适应重加权采样技术进一步对变量进行竞争性筛选；
(4)N次采样后得到N个变量子集，比较每次采样产生的变量子集的交叉验证均方根误差，误差值最小的变量子集为最优波长变量子集。
经竞争性自适应重加权算法50次采样后，共获得50个变量子集。当采样34次时，变量子集的交叉验证均方根误差最小，其对应的最优特征波长共15个，分别为：944，953，959，965，1034，1046，1383，1386，1393，1433，1436，1463，1636，1689，1696(单位：nm)。
最后结合实际测得的可滴定酸的含量建立偏最小二乘回归预测模型。建立偏最小二乘回归预测模型的步骤如下：
(1)光谱矩阵X和可滴定酸含量矩阵Y同时被分解：
X＝TP+E (1)
Y＝UQ+F (2)
式中，T和P分别为X的得分矩阵和载荷矩阵，U和Q分别为Y的得分矩阵和载荷矩阵，E和F为模型拟合X和Y时引进的误差矩阵。
(2)T和U建立线性回归关系：
U＝TB (3)
式中，B是回归系数矩阵。
(3)对未知样本的待测参数进行预测：
Yun＝TunBQ+F (4)
本模型预测结果R2(coefficient of determination)最高可达0.86，对应的RMSEP(root mean square error of the predicted)值为0.07％。
4)果实中可滴定酸含量的预测
采集待测芒果样品的高光谱数据，将特征光谱输入预测模型即可得到样品可滴定酸的含量。
光谱数据的提取在ENVI5.1软件上操作，光谱数据的预处理及回归预测模型的建立、预测在Unscrambler 9.7软件上操作，特征波长的提取在Matlab2010b软件上操作。
图4为本发明实施例二提供的基于PLS回归模型得出的实际测得可滴定酸含量与预测可滴定酸含量的散点示意图。从图4可以看出，本发明建立的模型预测效果较好，可以无损、有效地检测出芒果受冲击损伤后可滴定酸含量的变化。
最后，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。权利要求书指明了本发明的保护范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (7)
1.一种基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，其特征在于，步骤如下：
将未损伤芒果样品分成对照组和实验组，实验组分成多个子组后分别从多个不同高度进行跌落实验，形成实验组受损与对照组未受损两类样品；
用近红外高光谱成像系统扫描受损与未受损样品，采集样品高光谱图像；
采用指示剂滴定方法采集每个样品的可滴定酸含量，获得样品可滴定酸含量值；
选取实验组样品受损伤区域和对照组样品任意区域作为感兴趣区，从样品高光谱图像中提取平均光谱，获得原始光谱；
使用卷积平滑对所述原始光谱预处理后，采用竞争性自适应重加权算法提取原始光谱的特征波长，形成特征光谱；
利用偏最小二乘算法分析特征光谱矩阵与可滴定酸含量值矩阵，建立特征光谱矩阵与可滴定酸含量值矩阵的线性回归模型，然后对该线性回归模型校正并预测评估，最终建立偏最小二乘预测模型；
采集待测受损伤芒果样品高光谱图像，提取特征光谱，将特征光谱矩阵输入预测模型，得到样品果肉的可滴定酸含量值。
2.根据权利要求1基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，其特征在于，采用近红外高光谱成像系统进行扫描，光谱范围为900-1700nm，具体参数设置如下：光谱分辨率为3nm，曝光时间为15-20ms，移动台前进速度为1-2cm/s,回退速度为2cm/s，镜头与样本距离为36-42cm。
3.根据权利要求1基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，其特征在于，采用指示剂滴定方法采集每个样品的可滴定酸含量值的方法如下：分别从每个芒果样品的受损区域及未受损区域提取一定量的芒果果汁并加入蒸馏水稀释；然后水浴加热，样品溶液定容；提取滤液同时滴酚酞指示剂，加入氢氧化钠溶液直至恰好发生中和反应时，记录消耗氢氧化钠溶液的体积，结果表示为可滴定酸-柠檬酸的质量百分比。
4.根据权利要求1基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，其特征在于，采用竞争性自适应重加权算法提取原始光谱的特征波长范围为944-965、1034-1046、1373-1393、1433-1463、1636-1696，单位为nm。
5.根据权利要求1基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，其特征在于，对该线性回归模型校正并预测评估，最终建立偏最小二乘预测模型的步骤如下：
首先选取3/4样品的特征光谱值与可滴定酸含量值数据输入线性回归模型，进行校正；然后把剩下样品的特征光谱值与可滴定酸含量值数据输入校正后模型进行预测，根据预测结果评估模型，最终建立偏最小二乘预测模型。
6.根据权利要求1所述的基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，其特征在于，采用竞争性自适应重加权算法提取特征波长的方法步骤如下：
(1)蒙特卡罗采样，每次采样需从建模样本集随机抽取80％-90％的样本，建立偏最小二乘回归模型；
(2)基于指数衰减函数去除不符合要求的变量；
(3)基于自适应重加权采样法对保留的变量进行竞争性筛选；
(4)N次采样后得到N个变量子集，比较每次采样产生的变量子集的交叉验证均方根误差，误差值最小的变量子集为最优波长变量子集。
7.根据权利要求1所述的基于高光谱的芒果冲击损伤后可滴定酸含量预测方法，所述线性回归模型的建立步骤如下：
(1)利用下式(1)、(2)将特征光谱矩阵X和可滴定酸含量值矩阵Y同时分解：
X＝TP+E (1)
Y＝UQ+F (2)
式中，T和P分别为X的得分矩阵和载荷矩阵，U和Q分别为Y的得分矩阵和载荷矩阵，E和F为模型拟合X和Y时引进的误差矩阵。
(2)利用下式(3)，建立T和U的线性回归关系：
U＝TB (3)
式中，B是回归系数矩阵；
(3)用下式(4)对未知待测样本Xun的待测可滴定酸含量值Yun进行预测：
Yun＝TunBQ+F (4)
先根据P矩阵求出未知待测样本Xun的得分矩阵Tun，然后由公式(4)，计算出可滴定酸含量值Yun。
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