CN107376786A - 一种高硬度聚晶金刚石烧结设备及相应烧结方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高硬度聚晶金刚石烧结设备及相应烧结方法，所述高硬度聚晶金刚石烧结设备包括六面顶压机、高硬度聚晶金刚石烧结组件以及直流电源，所述高硬度聚晶金刚石烧结组件包括：加热管、绝缘管、熔渗腔、金属粘结剂、金刚石粉。本发明得到的金刚石聚晶维氏硬度值在9.8N载荷下为106GPa，比同载荷下国内传统金刚石聚晶的维氏硬度高51％；4.9N载荷下为150GPa，高于人工合成的金刚石单晶(100)面的维氏硬度(90GPa)。

Description

一种高硬度聚晶金刚石烧结设备及相应烧结方法

技术领域

本发明涉及超硬材料技术领域，具体涉及一种高硬度聚晶金刚石烧结设备及相应烧结方法。

背景技术

金刚石是目前在地球上发现的众多天然存在中最坚硬的物质，同时金刚石不是只有在地球才有产出，现发现在天体陨落的陨石中也有金刚石的生成态相。金刚石的用途非常广泛，例如：工艺品和工业中的切割工具。

石墨可以在高温、高压下形成人造金刚石，目前人们对于金刚石的工业应用主要是利用金刚石的高硬度特性，对于金刚石的电学特性的利用较少。

但是现有工艺制备的传统金刚石聚晶的维氏硬度(9.8N载荷)在70GPa 左右，明显低于金刚石单晶的硬度，这说明金刚石聚晶内部颗粒间的粘接强度较低，颗粒间的粘接强度有待进一步提升。

比如，吉林大学的专利2014102730511中公开了一种聚晶金刚石的烧结方法，该专利中虽然用到了金属扫越技术，降低了其中的杂质含量，但是所制备出的聚晶金刚石的硬度也仅仅能够达到70Gpa，与金刚石本身具有较大差距。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种高硬度金刚石制备设备和组件以及制备方法。

具体而言，一方面本发明提供一种高硬度聚晶金刚石烧结设备，所述高硬度聚晶金刚石烧结设备包括六面顶压机、高硬度聚晶金刚石烧结组件以及直流电源，所述高硬度聚晶金刚石烧结组件包括：加热管、绝缘管、熔渗腔、金属粘结剂、金刚石粉，

所述加热管位于所述烧结组件的最外层，

所述绝缘管位于所述加热管内部，紧贴所述加热管，所述绝缘管内部形成第一中空腔体，

所述熔渗腔位于所述第一中空腔体内部，并且所述熔渗腔的内部形成第二中空腔体，所述金属粘结剂和所述金刚石粉填充在所述第二中空腔体中，金属粘接剂和金刚石颗粒的比例为2:7，

所述高硬度聚晶金刚石烧结设备在使用时，将高硬度聚晶金刚石烧结组件置于所述六面顶压机内，通过直流电源为加热管供电实现加热。

在一种优选实现方式中，所述加热管呈圆柱状，该圆柱状加热管的上下两端通过导电发热片封闭，所述金属粘结剂和所述金刚石粉分别形成金属粘结剂层和金刚石层，所述金刚石层与所述金属粘结剂层彼此平行地置于所述第二中空腔体内部，所述金刚石层位于所述金属粘结剂层的下方。这些构造与现有技术中基本相同，本发明的主要特点在于材料的配比和工艺的控制。

另一方面本发明提供一种利用所述的高硬度金刚石烧结设备获取高硬度聚晶金刚石的方法，其特征在于，所述方法包括利用所述六面顶压机以高于1300度的烧结温度和6GPa的压力对所述高硬度聚晶金刚石烧结组件进行高压烧结。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

本发明得到的金刚石聚晶维氏硬度值在9.8N载荷下为106GPa，比同载荷下国内传统金刚石聚晶的维氏硬度高51％；4.9N载荷下为150GPa，高于人工合成的金刚石单晶(100)面的维氏硬度(90GPa)。

附图说明

图1为本发明的一个实施例所采用烧结组件的剖视结构示意图。

图2为本发明一个实施例的烧结方法所获得的高硬度聚晶金刚石的电镜图。

图3是为本发明一个实施例的烧结方法所获得的高硬度聚晶金刚石的硬度测量数据图。

具体实施方式

本实施例的高硬度聚晶金刚石烧结设备，包括六面顶压机、高硬度聚晶金刚石烧结组件以及直流电源，高硬度聚晶金刚石烧结组件包括：加热管、绝缘管、熔渗腔、金属粘结剂、金刚石粉。

六面顶压机由于结构相对复杂并且也是本领域的常用设备，所以图中并未画出，其主要作用在于为烧结组件提供高温高压的环境，直流电源用于连接到烧结组件的加热管，为组件进行加热。

加热管11为圆筒状，圆筒状的加热管11位于烧结组件的最外层。加热管11的壁厚选取为0.15-1cm之间。在加热管的上下两端可以分别覆盖若干导电加热片，该片的直径等于加热管的外径。

绝缘管14位于加热管11的内侧，并且其高度和直径与加热管11的中空腔体的高度和直径匹配。绝缘管14包括侧壁和上下端盖，侧壁呈圆柱状，并且紧贴加热管11的内壁。绝缘管14的上下端盖的厚度可以根据需要进行调整。

绝缘管14的内部形成一个中空腔体，该中空腔体中设置有熔渗腔15。熔渗腔15由多孔类材料压制而成，包括侧壁和上下端盖。

金属粘接剂和金刚石颗粒的比例为2:7，该比例至关重要，该比例与其他参数的配合决定了制备的成败。此外，烧结温度和压力也是制备的一个决定因素，需要以高于1300度的烧结温度和6GPa的压力对所述高硬度聚晶金刚石烧结组件进行高压烧结。

设备在使用时，将高硬度聚晶金刚石烧结组件置于六面顶压机内，通过直流电源为加热管供电。

如图1所示，在该实施例中，熔渗腔的内部填充有金属粘接剂层12和金刚石层13，金属粘接剂选用7:3的Fe和Ni粉末。在1300～1350度，6GPa 条件下，进行高硬度金刚石的烧结。

得到的金刚石聚晶维氏硬度值在9.8N载荷下为106GPa，比同载荷下国内传统金刚石聚晶的维氏硬度高51％；4.9N载荷下为150GPa，高于人工合成的金刚石单晶(100)面的维氏硬度(90GPa)。

高硬度金刚石的具体制备过程如下：

步骤1：首先需要压制石墨加热管，在加热管的上下两端可以分别覆盖若干导电加热片，该片的直径等于加热管的外径。

步骤2：在石墨加热管中放置一绝缘腔。绝缘腔位于石墨加热管的内侧，并且其高度和直径与加热管的中空腔体的高度和直径匹配。

绝缘腔34的内部形成一个中空腔体，该中空腔体中将设置吸收腔15。

步骤3：在绝缘腔内放置一吸收腔。

在绝缘腔的中空腔体中，紧贴绝缘腔的内壁，放置吸收腔15。吸收腔由多孔类材料压制而成，包括侧壁和上下端盖。

步骤4：在吸收腔内放置依次放置金刚石粉层和金属粘接剂层。

可以在金属粘接剂层下方设置金刚石层，并且金属粘接剂和金刚石颗粒的比例为2:7。

步骤5：封闭吸收腔、绝缘腔和石墨加热管。

在吸收腔中放置完金属粘接剂和金刚石粉之后，首先通过吸收腔的上端盖封闭吸收腔，然后，在通过绝缘材料封闭绝缘腔，最后，通过石墨片封闭石墨加热管。

步骤6：将封闭好的石墨加热管放置到外围的叶腊石组装块中，进行加压烧结。通常情况下,将石墨管塞入到叶腊石组装块的孔洞中，叶腊石组装块的形状可以为方形。

在该步骤中，通常将组装好的叶腊石组装块放置于六面顶压机中间。在需要进行烧结时，在六面顶的两个相对顶锥上通以电流，通电的两个顶锥分别顶在叶腊石的上下两端的导电片上。通过六面顶对实验块加压，通过电流使石墨加热管发热，石墨加热管的热量逐层向内部传递，进而实现对金刚石粉层和金属粘接剂层的加热。采用本发明的烧结方法进行金刚石烧结，能够为烧结提供一个温度可控、压力场均一的烧结环境，进而实现对聚晶金刚石的整体烧结。

在采用该烧结方法进行金刚石烧结时，当温度达到一定范围之后，金属粘合剂会达到熔融状态，当金属熔渗扫越金刚石层时，由于在绝缘层和金刚石粉层之间额外加入了吸收腔，吸收腔可以起到吸收杂质和容纳金属粘接剂的作用，这样促进金属将金刚石层中的水分杂质等起到不良效果的成分扫越出金刚石层。

在利用本发明的烧结方法进行金刚石加压烧结时，加压压力优选为 6.0GPa，烧结温度优选为1350℃，时间优选为800秒-1200秒，烧结降温卸压后即可制得高硬度聚晶金刚石。

图2为本实施例的烧结方法所获得的高硬度聚晶金刚石的电镜图。如图2所示，通过扫描电镜，我们进一步发现金刚石聚晶截面平整，初始残留的金属已通过酸处理除去，形成了大面积的金刚石晶粒间的直接结合，说明此区域内金刚石晶粒已经通过再生长并进行搭结，形成了高致密和高强度的生长型聚晶层。整体的金刚石层中颗粒都是彼此结合，实现了整体烧结。

图3是为本实施例的烧结方法所获得的高硬度聚晶金刚石的硬度测量数据图。如图3所示，通过显微硬度测量，我们发现金刚石聚晶的硬度明显高于国内传统金刚石聚晶的维氏硬度。

对比例，为了找到高硬度金刚石制备的边界条件，申请人向外扩展了制备条件。具体而言，申请人采用5.5GPa、6.5GPa、1250℃、1400℃、金属粘接剂层与金刚石层之间的厚度比1:4、1:5进行排列组合，分别进行了实验。实验证明，仅6.5GPa、1400℃以及金属粘接剂层与金刚石层之间的厚度比1:4的制备条件能够制备硬度稍高的金刚石，其在9.8N载荷下为86GPa；4.9N载荷下为117GPa，高于人工合成的金刚石单晶(100)面的维氏硬度(90GPa)，但是仍然比本实施例的方法硬度要低很多。

实施例2

在本实施例中，提供了另一种类型的聚晶金刚石的制备方法，其包括制备图1中所示的烧结组件。

本实施例的方法与实施例1基本类似，但是混合粗粒度含硼金刚石微粉、细粒度金刚石微粉和微量石墨，作为原料使用。

此部分中粗粒度金刚石微粉选用400目金刚石微粉，所占重量比在 80-90％，细粒度金刚石微粉选用800目金刚石微粉，所占重量比为8-18％，微量细粒度石墨选用2000目石墨微粉，所占重量比在1％-2％。采用行星式混料机将三者混合5～8小时后取出备用。

在吸收腔内放置依次放置原料层和金属粘接剂层。

可以在金属粘接剂层下方设置原料层，并且金属粘接剂层与金刚石层之间的厚度比可以设为1:4。优选为混合原料粉和金属粘接剂厚度比为1:3。

封闭所述吸收腔、绝缘腔和石墨加热管。

在吸收腔中放置完金属粘接剂和原料粉之后，首先通过吸收腔的上端盖封闭吸收腔，然后，在通过绝缘材料封闭绝缘腔，最后，通过石墨片封闭石墨加热管。

将封闭好的石墨加热管放置到外围的叶腊石组装块中，进行加压合成。通常情况下，将石墨管塞入到叶腊石组装块的孔洞中，叶腊石组装块的形状可以为方形。

将组装好的叶腊石组装块放置于六面顶压机中间。在需要进行合成时，在六面顶的两个相对顶锥上通以电流，通电的两个顶锥分别顶在叶腊石的上下两端的导电片上。通过六面顶对实验块加压，通过电流使石墨加热管发热，石墨加热管的热量逐层向内部传递，进而实现对金刚石粉层和金属粘接剂层的加热。

将样品放入以硝酸为主要反应物的酸液中低温加热，本实施例中采用王水，加热时间大于10小时，并保证每2小时更新一次酸液。在酸处理后用蒸馏水将金刚石微粉冲洗3到5遍，再用蒸馏水超声波清洗两遍，每次处理20分钟，然后用乙醇超声波清洗10分钟，最后放入150℃红外烘箱中烘烤2小时后取出，置于干燥皿中保存。

在该步骤中，首先选择与金属反应但能产生可溶性气体的酸液，避免酸液和金属发生氧化还原反应产生不溶于水的气体，气体的出现使样品内部的孔洞受到阻碍，影响了酸液除金属的效果。我们选择了强氧化性的硝酸基酸液作为除金属的酸液，酸液和金属反应，生成可溶于水的NO和NO2 气体，从而避免了气体阻碍样品内外酸液溶质的扩散。

其次在开始酸处理到最后烘烤之前的每一个环节中，都要保证样品始终处在被浸泡状态，不能有空气进入到样品的空隙中，否则在酸处理阶段会影响内部金属与酸液的接触，在除酸液阶段会影响蒸馏水对样品内部酸液的稀释，在除蒸馏水阶段会影响乙醇对蒸馏水的稀释，最终影响了金刚石聚晶的纯度。

在利用本实施例的合成方法进行金刚石加压合成时，加压压力优选为 5.6GPa，合成温度优选为1250℃，时间优选为180秒，合成降温卸压后即可制得大体积高导电金刚石聚晶。

本实施例所采用的合成方法具有合成时间短，合成样品中气孔分布均匀，合成重复性好，可操作性强等特点，可以将合成时间由原来的10分钟缩短至3分钟。

本实施例的金刚石可以用作电极材料。申请人发现，本实施例的金刚石电极材料截面平整，初始残留的金属已通过酸处理除去，形成了大面积的金刚石晶粒间的直接结合，说明此区域内金刚石晶粒已经通过再生长并进行搭结，颗粒周边形成了多孔结构。

经过密度测试发现，经过我们设计的特殊酸处理工艺处理后，样品的密度和金刚石单晶密度相当，说明样品内部的金属得到了充分的去除，金刚石颗粒的表面得到了充分的暴露。

经测试，在5.6GPa，1250℃，保温时间180s的样品电阻率达到了2.6 Ω·cm，可以很好地应用于电极中，此外，本实施例成功将烧结时间缩短至3分钟。发明人对含硼金刚石添加石墨粉以及含硼金刚石添加细粒度金刚石分别进行了多次实验，但是，50-99％含硼金刚石配1％-50％的石墨粉或细粒度金刚石均无法实现在3分钟之内整体聚晶，聚晶时间都在9分钟以上。

需要说明的是，本发明的附图中的各个部件的形状均是示意性的，不排除其与其真实形状存在一定差异，附图仅用于对本发明的原理进行说明，图中所示部件的具体细节并非对发明保护范围的限定。本领域技术人员也应该理解，上述实施例也仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明范围的限定。

Claims (4)

1.一种高硬度聚晶金刚石烧结设备，其特征在于，所述高硬度聚晶金刚石烧结设备包括六面顶压机、高硬度聚晶金刚石烧结组件以及直流电源，所述高硬度聚晶金刚石烧结组件包括：加热管、绝缘管、熔渗腔、金属粘结剂、金刚石粉，

所述加热管位于所述烧结组件的最外层，

所述绝缘管位于所述加热管内部，紧贴所述加热管，所述绝缘管内部形成第一中空腔体，

所述熔渗腔位于所述第一中空腔体内部，并且所述熔渗腔的内部形成第二中空腔体，所述金属粘结剂和所述金刚石粉填充在所述第二中空腔体中，金属粘接剂和金刚石颗粒的比例为2:7，

所述高硬度聚晶金刚石烧结设备在使用时，将高硬度聚晶金刚石烧结组件置于所述六面顶压机内，通过直流电源为加热管供电实现加热。

2.根据权利要求1所述的高硬度聚晶金刚石烧结设备，其特征在于，所述加热管呈圆柱状，该圆柱状加热管的上下两端通过导电发热片封闭，所述金属粘结剂和所述金刚石粉分别形成金属粘结剂层和金刚石层，所述金刚石层与所述金属粘结剂层彼此平行地置于所述第二中空腔体内部，所述金刚石层位于所述金属粘结剂层的下方。

3.一种利用权利要求1中所述的高硬度金刚石烧结设备获取高硬度聚晶金刚石的方法，其特征在于，所述方法包括利用所述六面顶压机以高于预定的烧结温度和预定的压力对所述高硬度聚晶金刚石烧结组件进行高压烧结。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

制备高硬度聚晶金刚石烧结组件，所述高硬度聚晶金刚石烧结组件包括：加热管、绝缘管、熔渗腔、金属粘结剂、金刚石粉；

将所述高硬度聚晶金刚石烧结组件置于六面顶压机中；

利用直流电源对所述六面顶压机内的高硬度聚晶金刚石烧结组件进行通电加热预定时间。