CN107356580A - 一种基于单分散纳米片层的纳米单孔及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于单分散纳米片层的纳米单孔及其制备方法和应用，所述纳米单孔位于毛细管的纳米级尖端，其是由封盖于毛细管尖端的单分散纳米片层围合而成，孔径为10~100nm。本发明的金属纳米单孔结构制备方法简单，成本低，单孔尺寸小，结构可控，可作为电化学器件与拉曼光谱联用，实现了电化学可控的单分子检测，实现了对单个碱基的识别，为DNA测序甚至蛋白测序提供了新方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米孔技术领域，具体设计一种利用单分散的纳米片层形成的纳米单孔结构及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类对生命活动的认识逐步深入，单分子检测越来越受到重视，纳米孔分析技术则是目前最为年轻的单分子检测技术。当孔径与待测物尺寸接近时，被测物分子穿过纳米孔就会产生较大的离子电流变化，从而实现对单个分子、离子的检测。纳米孔分析技术检测条件温和，无需对检测物进行预处理，检测过程不破坏检测物的物化性质。虽然纳米孔分析技术取得了很大的成绩，但是只凭分子通过纳米孔时产生的电流阻塞来判断分子信息，由于缺乏分子结构信息而会导致信息判断的不准确，尤其如果用于蛋白质测序，对于20几种氨基酸，就会缺乏区分能力。
表面增强拉曼光谱自发现以来，由于其能提供无损的、高灵敏的分子振动信息，而相对于荧光方法又没有光漂白等弊端，逐渐成为了新的单分子检测平台。但是表面增强拉曼也具有内在局限性，对于复杂样品，激光光斑内的所有分子都会被拉曼基底增强，想要从复杂样品中得到单分子信息必须先过滤掉其他分子的拉曼信号。如果将以上两种单分子检测技术相结合，纳米孔分析技术和表面增强拉曼光谱的优缺点就能互为弥补，成为更加灵敏的单分子检测平台。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于单分散纳米片层的纳米单孔，所述纳米单孔位于毛细管的纳米级尖端，其是由封盖于毛细管尖端的单分散纳米片层围合而成，孔径为10～100nm。
所述的单分散纳米片层为金属纳米片。
所述的金属纳米片为金、银、铜或铂纳米片。
所述的单分散纳米片层形状为多边形。
所述的毛细管为玻璃毛细管。
所述的纳米单孔是由单层的单分散纳米片层围合而成的。
连接试剂的一端与毛细管壁相连，另一端与纳米颗粒相接，从而在毛细管尖端形成纳米单孔结构。
本发明的另一目的在于提供上述基于单分散纳米片层的纳米单孔的制备方法，包括如下步骤：
(1)清洁及活化毛细管表面后，在毛细管的依托下，在毛细管纳米级尖端修饰连接剂后清洗毛细管；
(2)清洗单分散纳米片层后将步骤(1)处理过的毛细管纳米级尖端插入单分散纳米片层的分散溶液中，静置，纳米片层自组装得到基于单分散纳米片层的纳米单孔。
步骤(1)所述的清洁及活化毛细管表面的方法为臭氧处理。
步骤(1)所述的连接剂为巯基硅烷化试剂、氨基硅烷化试剂、聚多巴胺或两端巯基的DNA。
步骤(2)所述的静置时间为至少2h；优选的静置时间为18h。
本发明第三个目的在于提供上述基于单分散纳米片层的纳米单孔在化学分析或生物分析中，尤其是在拉曼检测中的应用。
在本发明中，所述毛细管优选为玻璃毛细管，玻璃毛细管制备方法简单，制备条件成熟，容易操作，可控性较好，适宜用在水相环境。
上述毛细管截面形状为圆形，但不限制为圆形，可以为方形、三角形、θ形等；毛细管中可包含引流管，但不限制为必须有引流管的毛细管。此外，毛细管仅在尖端为纳米级，其尾部为宏观尺寸，总长度为几毫米到十几厘米。毛细管的制备为现有技术，本发明对此不作特别限定。
上述金属纳米粒子材质不限于银，可以为金、铜、铂等具有等离子体共振特性的金属材质。
上述纳米粒子形状不限于三角形，可以为菱形、正方形、五边形、六边形等片层状结构。
上述链接分子不限于巯基硅烷化试剂，可以为氨基硅烷化试剂、聚多巴胺、两端巯基的DNA等。
考虑到要有较高的拉曼增强效果，以用来实现单分子检测，所述的单分散纳米片层优选为银纳米三角片。
本发明所制备的纳米单孔结构主要作为一种电化学器件与拉曼光谱进行联用，因此包括两个部分：
其电化学分析步骤：两根同样材质的金属丝分别作为工作电极和对电极，工作电极插入装有电解液的毛细管内部后使用，而对电极则直接插入外部电解液中，通过线性扫描伏安法测试其i-V曲线，并在与拉曼光谱联用的过程中，通过时间-电位法来施加恒定电位。
拉曼光谱测量方法：采用正置共聚焦拉曼显微镜，633nm激光照射，所用激光强度为10％。为了只测到尖端金属纳米孔的信号，毛细管需垂直向上放置。
以玻璃毛细管为支撑体制备的纳米单孔结构在单分子拉曼领域有很好的应用价值。应用一：在电压的控制下，在低浓度的待测物(罗丹明6G，10-9M)中还能检测到较强的拉曼信号，且交替施加正负电压，可以看到拉曼信号的强弱变化。应用二：用于识别DNA碱基，为基于拉曼光谱进行DNA测序提供了理论和实验基础。
从上述技术方案以及结果可知，本发明创新性地制备了基于等离子共振的金属纳米孔结构，将电化学与拉曼联用，成功实现了电化学可控的单分子拉曼检测。其优势在于原材料简单、廉价、易得，条件温和，器件结构稳定，可重复使用。且毛细管后端为宏观尺寸，方便与各种机械、电子设备结合，潜在的应用价值很大。
附图说明
图1是本发明制备纳米单孔结构的方法示意图。
图2是银三角片的紫外以及透射电镜表征图。
图3是纳米玻璃毛细管加工后以及组装后的电镜图。其中A为未修饰的纳米毛细管；B为修饰巯基硅烷化试剂后的纳米毛细管；C为横拍的修饰银纳米三角片后的纳米毛细管；D为竖拍的修饰银纳米三角片后的纳米毛细管。
图4是电化学与拉曼联用的装置示意图。
图5是对巯基苯甲腈的拉曼光谱图。
图6是罗丹明6G拉曼富集结果示意图。
图7是罗丹明6G拉曼重复结果示意图。
图8是不同碱基(腺嘌呤、鸟嘌呤，胸腺嘧啶，胞嘧啶)识别拉曼图。其中A为腺嘌呤识别拉曼图，B为胸腺嘧啶识别拉曼图，C为鸟嘌呤识别拉曼图，D为胞嘧啶识别拉曼图。
图9是纳米玻璃毛细管组装金三角后的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图说明对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制：
实施例1
本发明制备纳米单孔的方法，包括如下步骤：
(1)制备玻璃毛细管尖端：所用的仪器为美国SUTTER公司P-2000拉针仪，玻璃毛细管为SUTTER公司的BOROSILIGATE GLASS WITH FILAMENT,O.D:1.0mm，I.D:0.58mm，总长度为10cm。设置参数为Heat 350,fil 4,vel 33,del 250,pull 200
用此规格的毛细管在上述条件下制备出的毛细管尖端直径为50-100nm，如图3所示。
(2)制备银三角片：将溶液总体积固定在25ml,在21.14ml二次水中加入50ul硝酸银(0.05M)、0.5ml二水合柠檬酸三钠(75mM)、100ul PVPK-30(Mw≈40,000g/mol,17.5mM)、60ul H2O2(30wt％)，剧烈搅拌，然后迅速加入150ul NaBH4(100mM)，溶液迅速由无色变为淡黄色，大约25min后，淡黄色变为深黄色，并在接下来的几分钟由深黄色变为红色，绿色，最后变为蓝色。银纳米三角片需用水清洗除去大部分表面活性剂以便于后续组装，10000rpm,离心20min进行浓缩。具体合成结果表征图如图二所示。
(3)修饰毛细管：首先需要将毛细管在臭氧下处理五分钟，清洁以及活化毛细管表面，再将毛细管浸入1mM的巯基硅烷化丙酮溶液中，修饰10min,并用丙酮清洗多余的未修饰上的巯基试剂。
(4)制备纳米单孔：将修饰了巯基的毛细管插入浓缩后的银三角分散溶液中，静置自组装18h。所制备的单孔，孔径为50nm。如图3所示。
(5)电化学-拉曼联用：具体联用装置如图4所示。
对制备的纳米单孔进行了拉曼测试，图4是拉曼测试的装置示意图。以对巯基苯甲腈作为拉曼信号分子，用来计算拉曼增强因子，增强因子约为4.79×105，图5是拉曼结果图
制备的纳米单孔在电化学与拉曼联用的应用，装置与上述拉曼测试相同，在电化学-拉曼联用体系中，我们采用10-9M罗丹明6G溶液作为待测物，在负电压的控制下，扩散在溶液中的罗丹明分子可以被富集在管口，从而可以测到较强的拉曼信号，如图6所示，而施加正电压，管口的分子则可以被驱散，导致拉曼信号的减弱，交替施加正负电压，实验结果具有一定的重复性。如图7所示。
制备的纳米单孔在碱基识别中的应用，装置与上述拉曼测试相同，在这个实验中，我们对腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶以及胞嘧啶四种碱基进行检测，我们可以发现，在正电压下，四种碱基均可以被富集到管口，从而实现低浓度识别。如图8所示。
实施例2
本实施例2与实施例1的区别在于，本实施例是以金纳米三角制备单孔结构，以两端巯基的DNA为连接剂将单层金纳米粒子固定在玻璃毛细管尖端。如图9所示。所制备的单孔，孔径为60nm。
实施例3
本实施例3与实施例1的区别在于，本实施例是以铜纳米六边形片制备单孔结构，以聚多巴胺为连接剂将铜纳米粒子固定在玻璃毛细管尖端，自组装时间为2h。所制备的单孔，孔径为100nm。
实施例4
本实施例4与实施例1的区别在于，本实施例是以铂纳米方形片制备单孔结构，以氨基硅烷化试剂3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)为连接剂将铂纳米粒子固定在玻璃毛细管尖端，自组装时间为10h。所制备的单孔，孔径为30nm。
实施例5
本实施例5与实施例1的区别在于，本实施例是以银纳米五边形片制备单孔结构，将银纳米粒子固定在玻璃毛细管尖端，自组装时间为24h。所制备的单孔，孔径为70nm。
实施例6
本实施例6与实施例1的区别在于，自组装时间为20h。所制备的单孔，孔径为50nm。
实施例7
本实施例7与实施例1的区别在于，自组装时间为18h。所制备的单孔，孔径为10nm。
Claims (10)
1.一种基于单分散纳米片层的纳米单孔，其特征在于，所述纳米单孔位于毛细管的纳米级尖端，其是由封盖于毛细管尖端的单分散纳米片层围合而成，孔径为10~100nm。
2.根据权利要求1所述的纳米单孔，其特征在于，所述的单分散纳米片层为金属纳米片。
3.根据权利要求2所述的纳米单孔，其特征在于，所述的金属纳米片为金、银、铜或铂纳米片。
4.根据权利要求1所述的纳米单孔，其特征在于，所述的单分散纳米片层形状为多边形。
5.根据权利要求1所述的纳米单孔，其特征在于，所述的毛细管为玻璃毛细管。
6.一种权利要求1所述的纳米单孔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）清洁及活化毛细管表面后，在毛细管纳米级尖端修饰连接剂后清洗毛细管；
（2）清洗单分散纳米片层后将步骤（1）处理过的毛细管纳米级尖端插入单分散纳米片层的分散溶液中，静置，纳米片层自组装得到基于单分散纳米片层的纳米单孔。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的清洁及活化毛细管表面的方法为臭氧处理。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的连接剂为巯基硅烷化试剂、氨基硅烷化试剂、聚多巴胺或两端巯基的DNA。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的静置时间为至少2h；优选的静置时间为18h。
10.一种权利要求1所述的纳米单孔在化学分析或生物分析中的应用。
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