CN107328755B - 拉曼光谱检测设备 - Google Patents

Abstract

本发明的实施例提供了一种拉曼光谱检测设备，该拉曼光谱检测设备包括：激发光光源，配置成向待测样品发射激发光；光学装置，配置成收集来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号；以及光谱仪，配置成由接收的光信号来生成待测样品的拉曼光谱，其中所述激发光从激发光光源至待测样品所经过的激发光路与被光谱仪所接收的光信号从待测样品至光谱仪所经过的检测光路彼此分离。

Description

拉曼光谱检测设备

技术领域

本发明的实施例涉及拉曼光谱检测领域，尤其涉及一种拉曼光谱检测设备。

背景技术

拉曼光谱分析技术是一种以拉曼散射效应为基础的非接触式光谱分析技术，它能对物质的成分进行定性、定量分析。拉曼光谱是一种分子振动光谱，它可以反映分子的指纹特征，可用于对物质的检测。由于拉曼光谱的波数与入射光的波数之差与光源无关，只决定于散射物(待测物)，因此拉曼光谱仪可通过检测待测物针对激发光的拉曼效应所产生的拉曼光谱来检测和识别物质。拉曼光谱检测方法已经广泛应用于液体安检、珠宝检测、爆炸物检测、毒品检测、药品检测等领域。

近年来，拉曼光谱分析技术在危险品检查和物质识别等领域得到了广泛的应用。在物质识别领域，由于各种物质的颜色、形状各异，人们通常无法准确判断物质的属性，而拉曼光谱由被检物的分子能级结构决定，因而拉曼光谱可作为物质的“指纹”信息，用于物质识别。因此拉曼光谱分析技术在海关、公共安全、食品药品、环境等领域有广泛应用。

在现有的拉曼光谱检测设备中，激发光路和检测光路往往会在至少一部分上是重合的，为了使被待测物反射或散射的激发光不影响拉曼光谱(信号光)的检测，经常会采用二向色镜来实现分光。该二向色镜对于激发光呈现高反射率，而对于拉曼散射信号光则呈现高透射率。但是在实际使用过程中，具有二向色镜的传统拉曼光谱检测设备对于弱拉曼信号的检测效果总是不理想。

发明内容

为了解决现有技术中的传统拉曼光谱检测设备存在的上述问题，本发明的实施例提供了一种新型拉曼光谱检测设备。

本发明的实施例提供了一种拉曼光谱检测设备，包括：

激发光光源，配置成向待测样品发射激发光；

光学装置，配置成收集来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号；以及

光谱仪，配置成由接收的光信号来生成待测样品的拉曼光谱，

其中所述激发光从激发光光源至待测样品所经过的激发光路与被光谱仪所接收的光信号从待测样品至光谱仪所经过的检测光路彼此分离。

在一实施例中，所述激发光从激发光光源至待测样品所经过的激发光路相对于被光谱仪所接收的光信号从待测样品至光谱仪所经过的检测光路以预定角度偏离。

在一实施例中，所述预定角度在15度和90度之间。

在一实施例中，所述预定角度在20度和60度之间。

在一实施例中，所述光学装置包括：

第一透镜，配置成收集来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号；和

滤光片，配置成从经过第一透镜的光信号中滤除激发光。

在一实施例中，所述预定角度设定成使得激发光避开所述第一透镜。

在一实施例中，在所述激发光从激发光光源至待测样品所经过的光路中设置有第二透镜，所述第二透镜配置成将激发光聚焦到待测样品上。

在一实施例中，所述光学装置包括：

第一透镜，配置成收集来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号；和

滤光片，配置成从经过第一透镜的光信号中滤除激发光；

其中，所述激发光经过所述第一透镜并由所述第一透镜聚焦至所述待测样品上。

在一实施例中，在所述激发光路中设置有反射镜，所述反射镜配置成将激发光引导至所述第一透镜。

在一实施例中，所述第一透镜为非球面透镜。

在一实施例中，第一透镜的直径成大于激发光的光束直径与从激发位置入射到光谱仪的光信号的光束直径之和。

在一实施例中，所述光学装置包括：

第一透镜，配置成收集来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号；和

滤光片，配置成从经过第一透镜的光信号中滤除激发光；

其中，所述激发光经过所述第一透镜并由所述第一透镜聚焦至所述待测样品上，且所述激发光与来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号的一部分在空间上相互错开。

在一实施例中，在所述激发光路中设置有反射部件，所述反射部件布置在第一透镜和滤光片之间并配置成将激发光引导至所述第一透镜并仅仅部分地阻挡来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号。

在一实施例中，所述反射部件在第一透镜上的投影面积小于第一透镜的面积。

在一实施例中，所述反射部件具有用于反射激发光的反射区域和允许来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号的一部分通过的通光孔。

在一实施例中，所述光学装置还包括：

第三透镜，配置成将经过滤光片的光信号聚焦并传递给光谱仪。

在一实施例中，所述滤光片为长通滤光片或陷波滤光片。

借助于根据上述实施例的拉曼光谱检测设备，能够避免使用二向色镜，从而提高拉曼光谱检测设备对于拉曼信号的检测精度。

附图说明

为了更好的理解本发明，将根据以下附图对本发明的实施例进行描述：

图1示出了具有二向色镜的传统拉曼光谱检测设备的结构示意图；

图2示出了采用如图1所示的拉曼光谱检测设备所得到的具有杂峰包络的拉曼光谱的示意图；

图3示出了根据本发明一实施例的拉曼光谱检测设备的结构示意图；

图4示出了根据本发明另一实施例的拉曼光谱检测设备的结构示意图；

图5示出了根据本发明又一实施例的拉曼光谱检测设备的结构示意图；

图6示出了根据本发明一实施例的拉曼光谱检测设备中的反射部件；

图7a和图7b对比示出了根据本发明的实施例的拉曼光谱检测设备对于杂峰包络的抑制效果；以及

图8a和图8b对比示出了根据本发明的实施例的拉曼光谱检测设备对于杂峰包络的抑制效果的放大图。

附图没有对根据本发明的实施例的拉曼光谱检测设备中的所有的电路或结构进行显示。贯穿所有附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或特征。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号表示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

根据本发明的总体构思，提供一种拉曼光谱检测设备，包括：激发光光源，配置成向待测样品发射激发光；光学装置，配置成收集来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号；以及光谱仪，配置成根据接收的光信号来生成待测样品的拉曼光谱，其中所述激发光从激发光光源至待测样品所经过的光路(简称为激发光路)与被光谱仪所接收的光信号从待测样品至光谱仪所经过的光路(简称为检测光路)彼此分离。优选地，激发光路与检测光路紧邻。

另外，在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或更多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。在其他情况下，公知的结构和装置以图示的方式体现以简化附图。

图1示出了一种传统的拉曼光谱检测设备100的结构示意图。在该拉曼光谱检测设备100中设有二向色镜12。二向色镜12对于激发光11呈现高反射率，而对于拉曼散射信号光21’则呈现高透射率，二向色镜相对于激发光路和检测光路均倾斜设置。于是，激发光11可以被二向色镜12反射到待测样品30，并且来自于待测样品30的拉曼散射信号光21’可以穿过二向色镜12射向光谱仪40。

由于待测样品受到激发光的激励，不仅会发射出拉曼散射光，还会被激发出荧光，因此为了获得纯粹的拉曼信号，需要在最后的光谱仪处通过诸如基线校正的处理来将获得的信号减去荧光信号。但是在样品的荧光比较强的时候，会出现“杂峰包络”，也就是在拉曼光谱信号中存在幅值相对较大的尖峰噪声，如图2所示(图2中的纵坐标的强度是归一化值)。而这些杂峰包络无法通过基线校正去除，因此很可能导致拉曼散射光信号不纯，最后测得的信号会包括这些荧光的尖峰噪声，导致物质检测结果错误。经过本申请的发明人的长期研究发现，这些杂峰包络的出现与拉曼光谱检测设备中的二向色镜有很大的关系。为此，在本发明的实施例中，提供不包含二向色镜的拉曼光谱检测设备。

图3示出了根据本发明的一实施例的拉曼光谱检测设备200。该拉曼光谱检测设备200包括：激发光光源(例如激光器)10，配置成向待测样品30发射激发光11；光学装置20，配置成收集来自所述待测样品30被激发光11照射的位置的光信号21；以及光谱仪40，配置成由接收的光信号来生成待测样品30的拉曼光谱。在该实施例中，激发光11从激发光光源10至待测样品30所经过的光路31与被光谱仪40所接收的光信号21从待测样品30至光谱仪40所经过的光路32彼此分离。在该实施例中，由于激发光11的光路31与光信号21的光路32本身就是分离的，因此可以避免在拉曼光谱检测设备200中使用二向色镜。

利用上述不包含二向色镜的拉曼光谱检测设备200可以有效地抑制上文所述的拉曼光谱信号中的荧光的尖峰噪声。图7a示出了带有二向色镜的传统拉曼光谱检测设备获得的光谱信号中的杂峰包络，图7b示出了根据本发明的实施例的拉曼光谱检测设备对于杂峰包络的抑制效果。从图7a和图7b的对比可以看出根据本发明的实施例的拉曼光谱检测设备能够明显地抑制杂峰包络。为了更清楚地示出对于杂峰包络的抑制效应，还提供了图8a和图8b。图8a示出了采用了二向色镜12的拉曼光谱检测设备所得到的光谱信号的局部放大图。而图8b示出了上述不包含二向色镜的拉曼光谱检测设备200所得到的光谱信号的局部放大图。图8a和图8b中的信号都是已经经过基线校正和去除随机噪声等处理之后得到的，在本说明书最后的部分会介绍这两种数据处理方法。从图8a可以看出，经过基线校正(扣基线)之后，在图8a的左部仍然可以看出幅值较高的尖峰脉冲，经本申请的发明人研究发现这是由于二向色镜带来的噪声干扰，如果此时检测到的拉曼特征峰的信号较弱，则其幅值将与图8a左部出现的尖峰脉冲的幅值相当或甚至小于尖峰脉冲，因此会出现识别错误。而对比图8b可以看出，经过基线校正(扣基线)之后的光谱信号，不包含二向色镜的拉曼光谱检测设备200能够有效地抑制荧光的尖峰噪声(即“杂峰包络”)，例如可以将拉曼光谱信号的噪声方差降至诸如约0.2的低值。

如上所述，采用不包含二向色镜的拉曼光谱检测设备200会明显降低杂峰包络，这对弱信号拉曼检测有重要意义。当待测样品的荧光比较强而拉曼信号比较弱时，采用含二向色镜的拉曼光谱检测设备进行检测，拉曼光信号很可能被淹没在杂峰包络中而被当做噪声，而消除二向色镜的影响后，拉曼信号被提取的几率会大幅提高，从而提高对荧光干扰的弱拉曼信号的检测能力。

作为示例，如图3所示，在拉曼光谱检测设备200中，激发光11从激发光光源10至待测样品30所经过的光路31(以下简称为激发光路)相对于被光谱仪40所接收的光信号21从待测样品30至光谱仪40所经过的光路32(以下简称为检测光路)以预定角度偏离。这种方式可以分离激发光路和检测光路，且仍可以使激发光11在待测样品30上的照射位置(或称激发位置)与光学装置20收集光信号21的位置基本上相同，从而避免二向色镜的使用。

关于激发光路和检测光路偏离的预定角度，发明人做了深入的研究，一方面，为了让激发光的聚焦区域与采集信号光的第一透镜22的聚焦区域尽量重合，因此所述预定角度优选在能够保证两个光路(激发光路和检测光路)分离且两个光路的光具架不抵触的情况下越小越好；但另一方面，由于采集信号光的第一透镜22需要达到一定直径才能采集到足够多的信号光，但第一透镜22的直径越大，检测光路与激发光路形成的预定角度也就会越大。因此，需要在这两个方面取得一个最好的平衡。在一示例中，所述预定角度可以在15度和90度之间，优选在20度和60度之间。该预定角度可以避免激发光路和检测光路相互干扰。

在一示例中，光学装置200可以包括第一透镜22和滤光片23。该第一透镜22可以配置成收集来自所述待测样品30被激发光11照射的位置(以下简称激发位置)的光信号21。作为示例，第一透镜22可以对光信号21进行一定程度的准直。滤光片23可以配置成从经过第一透镜22的光信号中滤除激发光。在检测光路上设置的滤光片23完全可以实现二向色镜的长通滤波的功能，而且不会带来二向色镜引起的杂峰包络。

作为示例，在激发光路中可以设置有第二透镜13，所述第二透镜13配置成将激发光11聚焦到待测样品30上。然而，第二透镜13并不是必须的，例如，激发光11也可以不经过透镜聚焦而直接照射到待测样品30上。

作为示例，光学装置20还可以包括第三透镜24，该第三透镜24配置成将经过滤光片23的光信号21聚焦并传递给光谱仪40。该第三透镜24有助于提高光谱仪40接收光信号的效率。

图4示出了根据本发明另一实施例的拉曼光谱检测设备的结构示意图。

在另一示例中，在如图4所示的拉曼光谱检测设备300中，光学装置20也包括第一透镜22和滤光片23。该第一透镜22可以配置成收集来自所述待测样品30被激发光11照射的位置的光信号21。所述激发光11经过所述第一透镜22并由所述第一透镜22聚焦至所述待测样品30上，且所述激发光11与从所述待测样品30的激发位置入射到光谱仪40的光信号21的光路在空间上相互错开。在该示例中，也能够避免使用二向色镜。例如，可以选择一个直径相对较大的第一透镜22，使其足以在该透镜的一个区域上收集光信号21的同时，在另一个区域上对激发光11进行会聚。这两个区域在空间上是分开的。作为示例，由于激发光11的光束直径通常小于来自于激发位置的光信号21的光束直径，可以将激发光11引导至第一透镜22的靠近边缘的区域上，而留出较大面积的区域用于收集光信号21。作为示例，该第一透镜22的直径可以设置成大于激发光11的光束直径与来自于激发位置并被光谱仪40接收的光信号21的光束直径之和。这能够使激发光路和检测光路均穿过第一透镜22且不相交。

在上述示例中，用于会聚激发光11的透镜和用于收集光信号21的透镜是同一个透镜，因此，可以方便地将激发光11在待测样品30上的激发位置调整在该第一透镜22的焦点处，而从第一透镜22的焦点处来收集光信号21是有助于提高收集效率的，这可以明显地提高收集到的光信号21的强度。第一透镜22可以将来自于位于其焦点处的激发位置的光信号21准直成近似平行的光束，这也有助于光信号21的传递。

在一示例中，为了将激发光定向地引导至第一透镜22的合适的区域，可以在所述激发光路中设置反射镜14，所述反射镜14配置成将激发光11引导至所述第一透镜22。

作为示例，所述第一透镜22可以为非球面透镜，这有助于避免光路畸变，尤其是对于较大直径的第一透镜22。由于第一透镜22的不同区域分别用于会聚激发光11和收集光信号21，因此防止光路畸变也是尤其有益的。

图5示出了根据本发明又一实施例的拉曼光谱检测设备的结构示意图。

在另一示例中，在如图5所示的拉曼光谱检测设备400中，光学装置20也包括第一透镜22和滤光片23。该第一透镜22可以配置成收集来自所述待测样品30被激发光11照射的位置的光信号21。所述激发光11经过所述第一透镜22并由所述第一透镜22聚焦至所述待测样品30上，且所述激发光11与来自所述待测样品30的激发位置的光信号21的一部分在空间上相互错开。在该示例中，激发光11仅与光信号21的一部分(而不是全部)在空间上相互错开，而没有与激发光11错开的另一部分光信号21可能将无法到达光谱仪。这意味着，可以适当地牺牲掉一部分来自激发位置的光信号21来达到避免使用二向色镜的目的。

在该示例中，用于会聚激发光11的透镜和用于收集光信号21的透镜是同一个透镜，因此，可以方便地将激发光11在待测样品30上的激发位置调整在该第一透镜22的焦点处，而从第一透镜22的焦点处来收集光信号21是有助于提高收集效率的，这也可以明显地提高收集到的光信号21的强度，也可以将来自于位于其焦点处的激发位置的光信号21准直成近似平行的光束。而且，由于不要求激发光11与所有经过第一透镜22的光信号21均在空间上相互错开，因此，这也可以使得空间布置更为紧凑。

作为示例，在所述激发光路中可以设置有反射部件15。所述反射部件15可以布置在第一透镜22和滤光片23之间并配置成将激发光11引导至所述第一透镜22并仅仅部分地阻挡来自所述待测样品30的激发位置的光信号21。在该示例中，反射部件15不仅布置在激发光11的光路中，还布置在光学装置2的光路中。然而，激发光11从激发光光源20至待测样品30所经过的光路31与被光谱仪40所接收的光信号21从待测样品30至光谱仪40所经过的光路32仍然是彼此分离的，因为不与激发光11分离的那部分光信号21被反射部件15所阻挡，而没有被光谱仪40所接收。被光谱仪40所接收的那部分光信号21从待测样品30至光谱仪40所经过的光路32仍然是与激发光路相分离的。在图5的示例中，反射部件15将由第一透镜22所收集的光信号21的中间部分阻挡住，这些被阻挡的光信号部分将不能到达光谱仪40。而反射部件15四周的光信号部分则没有被反射部件15阻挡，仍然可以射向光谱仪40。最终到达光谱仪40的光信号所经历的光路仍与激发光路是分离的。

作为示例，所述反射部件15在第一透镜22上的投影面积必须小于第一透镜22的面积，例如可以为第一透镜22的面积的50％、30％、10％或更小，优选为第一透镜22的面积的20％至40％。这可以保证反射部件15不阻挡住由第一透镜22所收集到的所有光信号21。通常而言，反射部件15在第一透镜22上的投影面积的减小有利于提高到达光谱仪40的光信号的强度。但反射部件15的直径也不能太小，也必须保证被反射到待测样品30上的激发光11的量足够进行拉曼检测。作为示例，反射部件15可以将激发光11沿着第一透镜22的轴线朝向第一透镜22引导。反射部件15的反射激发光11的部分优选位于第一透镜22的轴线上，但本发明不限于此。

在一示例中，该反射部件15可以为一实体反射镜，如图5所示。替代地，其也可以具有其它形式，例如如图6所示，反射部件15可以具有用于反射激发光11的反射区域16和允许来自所述待测样品30的激发位置的光信号21的一部分通过的通光孔17。作为示例，反射区域16可以位于反射部件15的中心部分，而通光孔17可以位于反射区域16的径向外侧。在这种情况下，反射区域16的面积也遵循上面提到的比率。这种结构更有利于调整和固定反射部件15。反射部件15的整体形状可以为圆形、矩形、方形、六角形等各种形状。

作为示例，光学装置20还可以包括第三透镜24，该第三透镜24配置成将经过滤光片23的光信号21聚焦并传递给光谱仪40。该第三透镜24有助于提高光谱仪40接收光信号的效率。

作为示例，所述滤光片23可以为长通滤光片或陷波滤光片。其可以有效地过滤瑞利散射光。在由第一透镜22收集到的光信号21中，往往不仅仅包含拉曼光信号21，还伴随有瑞利光、荧光等。激发光具有比拉曼光更短的波长，因此可以利用长通滤光片或陷波滤光片除去。该长通滤光片或陷波滤光片的截止波长可以根据实际的要求来设定，例如在拉曼光谱检测设备中的光谱仪所处理的拉曼光谱的波长范围为550至1100纳米的情况下，可以将截止波长设定成允许该范围的光通过。

此外，为了去除光信号21中的干扰，由该拉曼光谱检测设备获得的光谱数据还可以进行随机噪声去除和基线校正处理，以降低噪声影响。随机噪声去除是去除光谱中所包含的随机噪声，常用的方法包括但不限于：移动窗口平均平滑法、多项式移动平均值滤波法等。另外，在光谱进行分析之前，还可以对荧光背景采取一定的抑制。基线校正就是用于去除信号光中的荧光信号，从而得到比较纯净的拉曼信号。常用方法包括但不限于：多项式拟合、小波变换技术、傅里叶变换技术等。对信号的处理不限于以上两种处理方法。

根据本发明的实施例的拉曼光谱检测设备，通过激发光路与检测光路的分离设计，避免了使用二向色镜，抑制了由于二向色镜所导致的杂峰包络，提高了拉曼信号的检测精度，尤其是提高了抵抗荧光干扰的能力。

除非存在技术障碍或矛盾，本发明的上述各种实施方式可以自由组合以形成另外的实施例，这些另外的实施例均在本发明的保护范围中。

虽然结合附图对本发明进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本发明优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本发明的一种限制。附图中的尺寸比例仅仅是示意性的，并不能理解为对本发明的限制。

虽然本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (10)

1.一种拉曼光谱检测设备，包括：

激发光光源，配置成向待测样品发射激发光；

光学装置，配置成收集来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号；以及

光谱仪，配置成由接收的光信号来生成待测样品的拉曼光谱，

其中所述激发光从激发光光源至待测样品所经过的激发光路与被光谱仪所接收的光信号从待测样品至光谱仪所经过的检测光路彼此分离，

其中，所述光学装置包括：

第一透镜，配置成收集来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号；且

其中，在所述激发光路中设置有反射部件，所述反射部件具有用于将激发光朝向第一透镜反射的反射区域和允许来自所述待测样品的激发位置的光信号的一部分通过的通光孔。

2.如权利要求1所述的拉曼光谱检测设备，其中，所述光学装置还包括：

滤光片，配置成从经过第一透镜的光信号中滤除激发光。

3.如权利要求1所述的拉曼光谱检测设备，其中，所述光学装置还包括：

滤光片，配置成从经过第一透镜的光信号中滤除激发光；

其中，所述激发光经过所述第一透镜并由所述第一透镜聚焦至所述待测样品上。

4.如权利要求1所述的拉曼光谱检测设备，其中，所述第一透镜为非球面透镜。

5.如权利要求1所述的拉曼光谱检测设备，其中，第一透镜的直径成大于激发光的光束直径与从激发位置入射到光谱仪的光信号的光束直径之和。

6.如权利要求1所述的拉曼光谱检测设备，其中，所述光学装置还包括：

滤光片，配置成从经过第一透镜的光信号中滤除激发光；

其中，所述激发光经过所述第一透镜并由所述第一透镜聚焦至所述待测样品上，且所述激发光与来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号的一部分在空间上相互错开。

7.如权利要求6所述的拉曼光谱检测设备，其中，所述反射部件布置在第一透镜和滤光片之间并配置成将激发光引导至所述第一透镜并仅仅部分地阻挡来自所述待测样品被激发光照射的位置的光信号。

8.如权利要求1所述的拉曼光谱检测设备，其中，所述反射部件的反射表面在第一透镜上的投影面积小于第一透镜的面积。

9.如权利要求2、3、6和7中任一项所述的拉曼光谱检测设备，其中，所述光学装置还包括：

第三透镜，配置成将经过滤光片的光信号聚焦并传递给光谱仪。

10.如权利要求2、3、6和7中任一项所述的拉曼光谱检测设备，其中，所述滤光片为长通滤光片或陷波滤光片。