CN107325504B - 一种三维打印用复合热电材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维打印用复合热电材料，每100份的热电材料中包括如下重量份的组分，无机热电材料粉末50～90份，偶联剂1～2份，增塑剂0.1～1份，可降解热塑性高分子材料5～25份；所述无机热电粉末与偶联剂的质量比大于100:3且小于100:1。本发明提供的复合热电材料通过控制无机热电粉末与偶联剂的质量比，并采用合适的混合方法，将无机热电粉末与热塑性高分子材料良好复合，从而保证良好的热电性能和加工性能，最终获得线径均匀的三维打印用复合热电线材。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，尤其涉及一种复合热电材料。
背景技术
热电发电由于具有无污染、能把热能直接转变为电能、系统无运动部件、寿命长、可靠性高等优点，从而成为自给自足的能量循环、合理利用工业与生活废热、提高能量利用率的可行途径。以Bi2Te3、PbTe及它们的固溶体合金材料为代表的无机热电材料制备的热电发电器件由于其热电转换效率良好、成本低、稳定性好等优点成为最接近广泛商业化应用的热电发电器件。
热电发电器件中主要使用两类材料，一是用于制备电极的电极材料，二是用于制备P-N结的P型或N型热电材料。由于电极材料的制备工艺较为成熟、性能指标较为优良，且对热电性能影响不大，因而热电材料的制备和成型是制约热电发电效率和成本的重要因素。现有的热电材料主要通过切割块体方式成型，而常用的无机热电材料机械性能差，呈现脆性，在切割过程中极易碎裂或破损，影响其在热电发电器件中发挥最优性能。而且，采用传统方式制造热电器件，由于加工方式限制，各P-N结间有较大空间，许多热量将通过空隙传导，因此降低热电发电器件对热能的利用率。因此，如何在维持热电材料热电性能的基础上改善器件结构以提升热电发电效率成为一个热电发电领域的技术关键。
三维打印技术具有成本低、成型速度快、高易用性等优点，是受到广泛关注的新型成型技术。采用三维打印技术能够解决无机热电材料脆性造成的成型困难问题，并优化热电器件的结构，最终有效地提高热电发电器件的综合效率，制备低成本、结构优良、高效率的热电发电器件。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于3D打印的复合热电材料，每100份的热电材料中包括如下重量份的组分，无机热电材料粉末50～90份，偶联剂0.8～2份，增塑剂0.1～1份，可降解热塑性高分子材料5～35份；
所述无机热电粉末与偶联剂的质量比大于100:3且小于100:1。
本发明所述的热电材料，优选的，还包括1～6份导电填料。
本发明将无机热电材料应用到三维打印中，尤其通过调整无机热电材料粉末与偶联剂的相对用量，调整增塑剂的用量，使得无机热电材料可与可降解热塑性高分子材料更好的融合，所得的材料韧性大、强度高，可成功的制备成直径均匀的三维打印所需的线材。且增加导电填料可进一步提高材料的导电性能。
优选的，本发明所述的热电材料，100份的材料中，包括如下重量份的原料，无机热电材料粉末64～90份，偶联剂0.8～1.5份，增塑剂0.2～0.4份，可降解热塑性高分子材料8～30份，导电填料2～5.5份。
优选的，本发明所述的热电材料中的无机热电材料粉末可以为N型或P型热电材料粉末，所述N型或P型热电材料粉末均选自Bi2Te3及以Bi2Te3为基的固溶体合金材料中的一种或多种。
优选的，所述热电材料粉末的粒径为10～75微米；
优选的，本发明所述的热电材料中，偶联剂为KH550、KH560、KH570或十八胺中的一种或多种；
优选的，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)或聚氧化乙烯；
优选的，所述可降解热塑性高分子材料为聚乳酸(PLA)或聚丁二酸丁二醇酯；
优选的，所述导电填料为炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、聚乙烯二氧噻吩、Super P以及前述材料的各类衍生物中的一种或多种。
作为本申请的一种优选方案，100份的材料中，包括如下重量份的组分，无机热电材料粉末64～90份，偶联剂0.8～1.5份，增塑剂0.2～0.4份，可降解热塑性高分子材料8～30份，导电填料2～5.5份；
所述无机热电粉末为粒径10～75微米的Bi2Te2.75Se0.25或Bi0.5Sb1.5Te3颗粒，所述导电填料为多壁碳纳米管，所述偶联剂为KH570，所述偶联剂为ATBC，所述热塑性高分子材料为聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯。
本发明尤其还提供一种N型热电材料，每100份的原料中，包括如下重量份的组分：
Bi2Te2.75Se0.25颗粒64～85份，偶联剂KH570 0.9～1.5份，增塑剂0.2～0.4份，PLA或PBS 9～30份；多壁碳纳米管2～5.1份；所述Bi2Te2.75Se0.25颗粒的粒径为10～75微米。
本发明尤其还提供一种P型热电材料，每100份的原料中，包括如下重量份的组分：
Bi0.5Sb1.5Te3颗粒74～85份，偶联剂KH570 1.3～1.5份，增塑剂0.2～0.4份，PBS或PLA10～20份；多壁碳纳米管3～4份；所述Bi0.5Sb1.5Te3颗粒的粒径为10～75微米。
本发明的另一目的是提供本发明所述材料的制备方法，
第一种方法包括如下步骤：
1)将偶联剂与溶剂按体种比1:(8～10)混合均匀后得混合液，再将增塑剂、无机热电材料粉末和混合液依次添加到剩余的所述溶剂中，搅拌均匀后将上述混合后的溶液超声分散均匀，并挥发掉溶剂，得固态混合物；
2)将所述固态混合物研磨均匀后与可降解热塑性高分子材料粉末和导电填料混合均匀，在混料机中以30～60r/min的速度混合5～20min，得热电材料。
第二种方法包括如下步骤：
1)将偶联剂和增塑剂分别与溶剂按体种比1:(8～10)混合均匀后得两种混合液，将两种混合液、导电填料和无机热电材料粉末添加到剩余的所述溶剂中，搅拌均匀后将上述混合后的溶液超声分散均匀，并挥发掉溶剂，得固态混合物；
2)将所述固态混合物研磨均匀后与可降解热塑性高分子材料粉末混合均匀，在混料机中以30～60r/min的速度混合5-20min，得热电材料。
第三种方法包括如下步骤：
1)将偶联剂与溶剂按体积比1:(8～10)混合均匀后得混合液，再将增塑剂、多壁碳纳米管、导电材料粉末和混合液依次添加到剩余的所述溶剂中，搅拌均匀后将上述混合后的溶液超声分散均匀，并挥发掉溶剂，得固态混合物；
2)将所述固态混合物研磨均匀后与可降解热塑性高分子材料粉末和导电填料混合均匀，在混料机中以30～60r/min的速度混合5-20min，得热电材料。
优选的，上述方法中，所述溶剂为丙酮。
优选的，上述方法中，超声的条件为在35～45℃的条件下超声0.5～1.5h。
优选的，上述方法中，溶剂挥发的温度为55～75℃。
优选的，对于N型材料，溶剂挥发的温度为55℃，对于P型热电材料，溶剂挥发的温度为75℃。
本发明要保护的较佳方案中首先包括一种N型热电材料，每100份的原料中，包括如下重量份的组分：
Bi2Te2.75Se0.25颗粒80～85份，偶联剂KH570 0.9～1.1份，增塑剂ATBC 0.1～0.3份，PBS或PLA 8～10份；多壁碳纳米管3～5份；
所述Bi2Te2.75Se0.25颗粒的粒径为10～75微米。
本发明要保护的另一种较佳方案是一种P型热电材料，每100份的原料中，包括如下重量份的组分：
Bi0.5Sb1.5Te3颗粒74～85份，偶联剂KH570 1.3～1.5份，增塑剂ATBC 0.2～0.4份，PBS或PLA 10～20份；多壁碳纳米管3～4份；
所述Bi0.5Sb1.5Te3颗粒的粒径为10～75微米。
所述Bi2Te2.75Se0.25颗粒的粒径为10～75微米；
最优的，每100份的原料中，包括如下重量份的组分：
Bi0.5Sb1.5Te3颗粒83～85份，偶联剂KH570 1.3～1.4份，增塑剂ATBC 0.2～0.4份，PBS或PLA 9～11份；多壁碳纳米管3.5～4份；
所述Bi2Te2.75Se0.25颗粒的粒径为10～75微米.
本发明的还提供上述两种P型材料较优的制备方法，包括如下步骤：
1)将偶联剂和增塑剂分别与丙酮按体积比1:(8～10)混合均匀后得两种混合液，再将两种混合液、导电填料和无机导电材料粉末添加到所述丙酮中，搅拌均匀后将上述混合后的溶液超声分散均匀，并挥发掉丙酮，得固态混合物；
2)将所述固态混合物研磨均匀后与可降解热塑性高分子材料粉末混合均匀，在混料机中以30～60r/min的速度混合5-20min，得热电材料。
或，所述步骤1)为：将偶联剂与丙酮按体积比1:(8～10)混合均匀后得混合液，再将增塑剂、多壁碳纳米管、导电材料粉末和混合液依次添加到所述丙酮中，搅拌均匀后将上述混合后的溶液超声分散均匀，并挥发掉丙酮，得固态混合物。
本发明的另一目的是提供本发明所述材料挤压成线材的操作工艺，包括如下步骤：
将混合粉末置于螺杆挤出机中，于120℃～190℃将该粉末熔融混合并挤出，收集的线材于空气中自然冷却。
本发明的最后一个目的是提供本发明所述线材进行三维打印的方法，将所述三维打印用线材置于科瑞特DE型打印机中，打印的过程中，设置打印头温度为200℃，热平台温度为60℃。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明通过选择偶联剂和增塑剂，控制各组分的用量比，并采用合适的混合方法，使得热电材料可与可降解热塑性高分子材料较好地融合。
2)本发明所述的线材直径均匀，具有较好韧性和强度，不易断裂，而且具有良好的导电性，其热电性能参数例如Seebeck系数和功率因子较高。
3)利用本发明所述材料制备得到的线材，可成功地进行三维打印。
附图说明
图1为采用本发明涉及的复合热电材料所制备的线材通过三维打印制作的热电臂。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中所涉及的热电材料粉末的直径为10～75微米。
实施例1
本实施例涉及一种用于三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi2Te2.75Se0.25粉末30g，多壁碳纳米管0.7g，硅烷偶联剂KH570 0.36g，增塑剂ATBC0.15g，PLA 4.3g。
本实施例所述原料的制备方法包括如下步骤：
1)将KH570与丙酮按体积比1:9混合，得到3.6mL混合液，将所述混合液与Bi2Te2.75Se0.25粉末和增塑料剂ATBC溶于20～30mL的丙酮，混合并搅拌均匀，磁力搅拌机转速400r/min。在40℃下超声1h并挥发丙酮，待丙酮挥发至快干时用热平台于75℃快速烘干丙酮，获得固态混合物；
2)将上述固态混合物转移至研钵中研磨破碎结块，然后，将PLA粉末和多壁碳纳米管加入到上述固态混合物中，用微型混料机在转速30～60r/min的条件下混合10分钟，最终获得混合均匀的三维打印用复合热电材料粉末。
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为174℃～176℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
实施例2
本实施例涉及一种用于三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi2Te2.75Se0.25粉末30g，多壁碳纳米管1.1g，硅烷偶联剂KH570 0.36g，增塑剂ATBC0.065g，PLA 3.8g。
本实施所述材料的制备方法与实施例1相同；
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为172℃～174℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
实施例3
本实施例涉及一种用于三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi2Te2.75Se0.25粉末30g，多壁碳纳米管1.4g，硅烷偶联剂KH570 0.36g，增塑剂ATBC0.065g，PLA 3.5g。
本实施所述材料的制备方法与实施例1相同；
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为175℃～177℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
实施例4
本实施例涉及一种用于三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi2Te2.75Se0.25粉末30g，多壁碳纳米管1.8g，硅烷偶联剂KH570 0.36g，增塑剂ATBC0.065g，PLA 3.1g。
本实施例还提供上述热电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将KH570与丙酮按体积比1:9混合，将ATBC与丙酮按体积比1:9混合；将Bi2Te2.75Se0.25粉末、多碳纳米管和上述两种混合液均溶于20～30mL丙酮中，搅拌均匀后在40℃下超声1h并挥发丙酮，待丙酮挥发至快干时用热平台于75℃快速烘干丙酮，获得固态混合物；
2)将上述固态混合物转移至研钵中研磨破碎结块，然后，将PLA粉末加入到上述固态混合物中，用微型混料机在转速30～60r/min的条件下混合10分钟，最终获得混合均匀的三维打印用复合热电材料粉末。
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为170℃～171℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
实施例5
本实施例涉及一种用于三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi2Te2.75Se0.25粉末30g，多壁碳纳米管1.1g，硅烷偶联剂KH570 0.36g，增塑剂ATBC0.0895g，PBS 6.4g。
本实施所述材料的制备方法与实施例4相同；
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为119℃～122℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
实施例6
本实施例涉及一种三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi0.5Sb1.5Te3粉末19.3g，多壁碳纳米管1.2g，硅烷偶联剂KH570 0.42g，增塑剂ATBC 0.06g，PLA粉末9g。
本实施例还涉及这种热电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将KH570与丙酮按体积比1:9混合，得到约4mL混合液，将所述混合液与Bi0.5Sb1.5Te3粉末、多壁碳纳米管和增塑料剂ATBC溶于丙酮混合并搅拌均匀，磁力搅拌机转速400r/min，在40℃下超声1h并挥发丙酮，待丙酮挥发至快干时用热平台于55℃快速烘干丙酮，获得固态混合物；
2)将上述固态混合物转移至研钵中研磨破碎结块，然后将PLA粉末加入到上述固态混合物中，用微型混料机在转速30～60r/min的条件下混合10分钟，最终获得混合均匀的三维打印用复合热电材料粉末。
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为175℃～175℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
实施例7
本实施例涉及一种用于三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi0.5Sb1.5Te3粉末22.3g，多壁碳纳米管1.2g，硅烷偶联剂KH570 0.42g，增塑剂ATBC 0.06g，PLA粉末6g。
本实施例还涉及这种热电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将KH570与丙酮按体积比1:9混合，得到3.9mL混合液，将所述混合液与Bi0.5Sb1.5Te3粉末、多壁碳纳米管和增塑料剂ATBC通过丙酮混合并搅拌均匀，磁力搅拌机转速400r/min，在40℃下超声1h并挥发丙酮，待丙酮挥发至快干时用热平台于55℃快速烘干丙酮，获得固态混合物；
2)将上述固态混合物转移至研钵中研磨破碎结块，然后，将PLA粉末加入到上述固态混合物中，用微型混料机在转速30～60r/min的条件下混合10分钟，最终获得混合均匀的三维打印用复合热电材料粉末。
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为180℃～180℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
实施例8
本实施例涉及一种用于三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi0.5Sb1.5Te3粉末25.3g，多壁碳纳米管0.9g，硅烷偶联剂KH570 0.42g，增塑剂ATBC 0.06g，PLA粉末3.3g。
本实施例还涉及这种热电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将KH570与丙酮按体积比1:9混合，得到3.9mL混合液，将所述混合液与Bi0.5Sb1.5Te3粉末和增塑料剂ATBC通过丙酮混合并搅拌均匀，磁力搅拌机转速400r/min，在40℃下超声1h并挥发丙酮，待丙酮挥发至快干时用热平台于55℃快速烘干丙酮，获得固态混合物；
2)将上述固态混合物转移至研钵中研磨破碎结块，然后，将PLA粉末和多壁碳纳米管加入到上述固态混合物中，用微型混料机在转速30～60r/min的条件下混合10分钟，最终获得混合均匀的三维打印用复合热电材料粉末。
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为180℃～180℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
实施例9
本实施例涉及一种用于三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi0.5Sb1.5Te3粉末25.3g，多壁碳纳米管1.2g，硅烷偶联剂KH570 0.42g，增塑剂ATBC 0.09g，PLA粉末3.0g。
本实施所述材料的制备方法与实施例8相同；
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为185℃～185℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
实施例10
本实施例涉及一种用于三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi0.5Sb1.5Te3粉末25.3多壁碳纳米管1.2g，硅烷偶联剂KH570 0.42g，增塑剂ATBC0.09g，PLA粉末3.0g。本实施例所述材料的制备方法包括如下步骤：
1)将Bi0.5Sb1.5Te3粉末、多壁碳纳米管、丙酮-KH570混合液和ATBC增塑剂在丙酮中搅拌均匀混合，随后超声1h并挥发丙酮丙酮，待丙酮挥发至快干时用热平台于55℃烘干丙酮，获得固态混合物；
2)将上述固态混合物转移至研钵中研磨破碎结块，然后，将PBS粉末加入到上述固态混合物中，用微型混料机在高转速30～60r/min的条件下混合10分钟，最终获得混合均匀的三维打印用复合热电材料粉末。
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为140℃～140℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
由实施例9和实施例10可以看出，对于P型材料，即便是材料组成相同，其制备方法不同，产品的性能也会产生较大的差别，导电填料在前期混合，其效果更好。
实施例11
本实施例涉及一种用于三维打印用的热电材料，包括如下重量份的原料：
Bi0.5Sb1.5Te3粉末25.3多壁碳纳米管1.2g，硅烷偶联剂KH570 0.42g，增塑剂ATBC0.09g，PBS粉末3.0g。
其制备方法包括如下步骤：
1)将Bi0.5Sb1.5Te3粉末、碳纳米管、丙酮-KH570混合液和ATBC增塑剂在丙酮中搅拌均匀混合，随后超声1h并挥发丙酮丙酮，待丙酮挥发至快干时用热平台于55℃烘干丙酮，获得固态混合物；
2)将上述固态混合物转移至研钵中研磨破碎结块，然后，将PBS粉末加入到上述固态混合物中，用微型混料机在高转速30～60r/min的条件下混合10分钟，最终获得混合均匀的三维打印用复合热电材料粉末。
本实施例还涉及将上述热电材料制备成3D打印用线材的方法，其为：
采用单螺杆挤出机将配好的复合热电材料粉末挤出成线材，设定挤出温度为140℃～140℃，挤出后线材在空气中自然冷却。
对比例1
本实施例涉及一种热电材料，与实施例8相比，其区别在于：
不加硅烷偶联剂，Bi0.5Sb1.5Te3粉末22.29g，多壁碳纳米管1.2g，增塑剂ATBC0.09g，PLA粉末6.42g，其他条件相同。
其所得线材密度较小，热电填料不能很好地进入到基体中，电表无法测得电阻值(显示断路，即电阻很大)，也无法测得Seebeck系数。
对比例2
本实施例涉及一种热电材料，与实施例10相比，其区别在于，
不加增塑剂ATBC，Bi0.5Sb1.5Te3粉末25.29g，多壁碳纳米管1.2g，硅烷偶联剂KH5700.42g，PLA粉末3.09g，其他条件相同，在挤出成线材的时候表面非常粗糙，且容易发生线材无法连续成型的情况。
对比例3
在制备原料中不添加热电填料碲化铋，添加多壁碳纳米管1.2g，硅烷偶联剂KH5700.42g，增塑剂ATBC 0.09g，PLA粉末28.29g，其他条件相同，所得线材电导率非常小，万用表不可测。
对比例4
本实施例涉及一种热电材料，与实施例2相比，其区别在于，其在制备的过程中，直接将各种组分进行简单混合，直接将粉末简单混合，实际线材中热电组分含量很少，测不到电导率。
实验例1
采用万用表方法对电导率进行检测，
采用动态测试方法对Seebeck系数进行测试；
功率因子为Seebeck系数的平方乘以电导率，计算得到。
表中各物质的重量份的计算方法为将原料的用量份的总量换算为100份。
实验例2
将实施例6的P型热电线材装入多打印头三维打印机中，然后设定的三维打印程序为：打印头温度为200℃，热平台温度为60℃。
图1为采用实施例6的P型复合热电线材通过三维打印制作的热电臂。
由图可以看出，这种热电壁的成型性良好，表面平整，侧面层与层之间结合紧密，打印过程中无拖丝空打等情况，成品具有较好的刚度和稳定性。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (13)
1.一种三维打印用复合热电材料，其特征在于，每100份的热电材料中包括如下重量份的组分，无机热电材料粉末 50~90份，偶联剂0.8~2份，增塑剂0.1~1份，可降解热塑性高分子材料5~35份；
所述无机热电材料粉末与偶联剂的质量比大于100:3且小于100:1；
所述无机热电材料粉末为N型或P型无机热电材料粉末；所述N型或P型无机热电材料粉末均选自Bi2Te3或以Bi2Te3为基的固溶体合金材料中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的热电材料，其特征在于，还包括1~6份导电填料。
3.根据权利要求2所述的热电材料，其特征在于，包括如下重量份的原料，无机热电材料粉末 64~90份，偶联剂0.8~1.5份，增塑剂0.2~0.4份，可降解热塑性高分子材料8~30份，导电填料2~5.5份。
4.根据权利要求3所述的热电材料，其特征在于，
所述偶联剂为KH550、KH560、KH570或十八胺中的一种或多种；
和/或所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯或聚氧化乙烯；
和/或所述可降解热塑性高分子材料为聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯；
和/或所述导电填料为炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、聚乙烯二氧噻吩以及前述材料的各类衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的热电材料，其特征在于，所述无机热电材料粉末的粒径为10~75微米。
6.根据权利要求4所述的热电材料，其特征在于，所述炭黑为Super P。
7.根据权利要求4~6任一项所述的热电材料，其特征在于，所述无机热电材料粉末为粒径10~75微米的Bi2Te2.75Se0.25或Bi0.5Sb1.5Te3颗粒，所述导电填料为多壁碳纳米管，所述偶联剂为KH570，所述增塑剂为ATBC，所述热塑性高分子材料为聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯。
8.根据权利要求4~6任一项所述的热电材料，其特征在于，每100份的原料中，包括如下重量份的组分：
Bi2Te2.75Se0.25 颗粒64~85份，偶联剂KH570 0.9~1.5份，ATBC或聚氧化乙烯0.2~0.4份，聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯 9~30份，多壁碳纳米管2~5.1份；所述Bi2Te2.75Se0.25颗粒的粒径为10~75微米。
9.根据权利要求4~6任一项所述的热电材料，其特征在于，每100份的原料中，包括如下重量份的组分：
Bi0.5Sb1.5Te3颗粒74~85份，偶联剂KH570 1.3~1.5份，ATBC或聚氧化乙烯0.2~0.4份，PBS或PLA10~20份，多壁碳纳米管3~4份；所述Bi0.5Sb1.5Te3颗粒的粒径为10~75微米。
10.权利要求1~9任一项所述热电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将偶联剂与溶剂按体积比1:（8~10）混合均匀后得混合液，再将增塑剂、无机热电材料粉末和混合液依次添加到剩余的溶剂中，搅拌均匀后将混合后的溶液超声分散均匀，并挥发掉溶剂，得固态混合物；
2）将所述固态混合物研磨均匀后与可降解热塑性高分子材料粉末和导电填料混合均匀，在混料机中以30~60r/min的速度混合5~20min，得热电材料；
或所述步骤1）为：将偶联剂和增塑剂分别与溶剂按体积比1:（8~10）混合均匀后得两种混合液，将两种混合液、导电填料和无机热电材料粉末添加到剩余的溶剂中，搅拌均匀后将混合后的溶液超声分散均匀，并挥发掉溶剂，得固态混合物；
或所述步骤1）为：将偶联剂与溶剂按体积比1:（8~10）混合均匀后得混合液，再将增塑剂、导电填料、无机热电材料粉末和混合液依次添加到剩余的溶剂中，搅拌均匀后将混合后的溶液超声分散均匀，并挥发掉溶剂，得固态混合物。
11.权利要求10所述热电材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮。
12.权利要求1~9任一项所述热电材料的成形方法，其特征在于，包括如下步骤：
将热电材料置于螺杆挤出机中，于120 ℃~190 ℃将该粉末熔融混合并挤出，收集的线材于空气中自然冷却，得三维打印用线材。
13.利用权利要求12中所述线材进行三维打印的方法，其特征在于，将所述三维打印用线材置于科瑞特DE型打印机中，打印的过程中，设置打印头温度为200℃，热平台温度为60℃。
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