CN107325320B - 避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，包括：取聚乙烯醇水溶液加入旋转蒸发仪的旋蒸瓶中，然后将含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中处理得到高温固化微球；将高温固化微球用蒸馏水清洗多次，然后置于乙醇中进行充分交换，将沉于乙醇底部的微球舍弃，将浮于乙醇表面的微球收集；将收集的浮于表面的微球进行干燥，得到聚苯乙烯类空心微球；将有细微裂纹的微球进行高温热处理；得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球。本发明制备的无裂纹聚苯乙烯类空心微球具有优良的表面质量和力学性能参数而被广泛应用于药物缓释/控释系统、色谱分离、催化剂、微反应器、光电材料、胶体晶模板以及高能物理实验等领域。

Description

避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法
技术领域
本发明涉及一种避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，属聚合物加工成型领域。
背景技术
无裂纹聚苯乙烯类空心微球具有比表面积大、强吸附性、耐溶剂性、表面渗透性好以及较大的内部空间而广泛应用于药物缓释/控释系统、色谱分离、催化剂、微反应器、光电材料、胶体晶模板以及高能物理实验等领域。目前，聚苯乙烯类空心微球在固化时温度均采用20℃～65℃，而后直接置于烘箱进行干燥，其所得的聚苯乙烯类空心微球很大部分均有裂纹产生，如图2所示。这些有裂纹聚苯乙烯类空心微球的表面粗糙度会增大、力学性能会降低、应用领域将变窄。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，包括以下步骤：
步骤一、取质量分数为1～5％的聚乙烯醇水溶液加入旋转蒸发仪的旋蒸瓶中，然后将含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；设置旋转蒸发仪的温度为75℃～100℃、旋转速度为25～45rpm进行处理3h～5h；得到高温固化微球；
步骤二、将高温固化微球用蒸馏水清洗多次，然后置于乙醇中进行充分交换，将沉于乙醇底部的微球舍弃，将浮于乙醇表面的微球收集；
步骤三、将收集的浮于表面的微球进行干燥，得到聚苯乙烯类空心微球；
步骤四、筛选步骤三中得到的聚苯乙烯类空心微球，将有细微裂纹的微球进行高温热处理，处理温度为100℃～120℃，处理时间为1h～3h；得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球。
优选的是，所述聚乙烯醇水溶液替换为纯水、氯化钙溶液或氯化钠溶液中的任意一种。
优选的是，所述含水聚苯乙烯微球与聚乙烯醇水溶液和的重量比为1:10～50。
优选的是，所述步骤二中，置于乙醇中进行充分交换的过程中施加超声；所述超声的功率为200～300W，频率为25～30KHz。
优选的是，所述步骤二中，置于乙醇中进行充分交换的时间为1～3小时。
优选的是，所述步骤二中，置于乙醇中进行充分交换的过程中施加超声，超声处理的过程为：将乙醇和高温固化微球置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入乙醇液面下10～12.5cm，乙醇的液面高度保持20～25cm，脉冲时间为15～20s，占空比为65％～85％，恒温槽中控制温度为20～25℃，声强为200～600W/cm2，超声频率35～45KHz，处理时间为60～90分钟；所述探头的直径为5mm。
优选的是，所述步骤三中，干燥采用冷冻干燥，其过程为：将微球置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-10～-20℃，干燥机内温度下降的速度为1～5℃/min，到达设定温度后保温1～2小时；然后进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20～50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-60～-80℃，保温2～3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以0.5～2℃/min的速度上升到50～70℃，保温1～2小时；停止抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105～0.11MPa之间并保压10～20分钟，再释放至常压完成干燥过程。
优选的是，所述步骤四中，高温热处理的过程替换为：将带有细微裂纹的微球加入旋转炉中，抽真空后充惰性气体保护，以0.5～1℃/min的速度升温至80℃，保温20～50min，然后以1～1.5℃/min的速度升温至100℃，保温1～2h，继续以1～1.5℃/min的速度升温至110～120℃，保温1～2h，得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球。
优选的是，所述高温热处理采用微波加热，微波加热的频率为915～2450MHz。
优选的是，所述旋转炉的旋转速度为5～10r/min。
本发明步骤一中含水聚苯乙烯微球的制备方法为：将聚苯乙烯、氟苯按15:85质量分数配制油相溶液；聚乙烯醇、水与氯化钙按1.5:1:97.5质量分数配制水溶液，将其过滤，滤液作为外水相；分别用注射器吸取5mL蒸馏水、3mL油相溶液和50mL外水相溶液，将注射器分别与乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道连接，并安装固定在对应的微量注射泵上；分别调节内水相、油相和外水相对应微量注射泵的流量为5.0mL/h，5.0mL/h和50.0mL/h，分别将蒸馏水、油相和外水相注入乳粒发生器的内水相、油相和外水相管道，制备W/O/W的复合乳粒；收集复合乳粒于装有外水相的旋转瓶中，并将旋转瓶安装在旋转蒸发仪的旋转轴上，水浴控温固化，温度55℃，旋转速率35rpm；固化约45h，将含有聚苯乙烯类空心微球的外水相溶液倒入分级筛，用蒸馏水冲洗，得到含水聚苯乙烯微球。
本发明步骤二中将高温固化微球用蒸馏水清洗多次的目的是去除微球表面的PVA和氯化钙。
本发明步骤四中，高温处理以后可以消除细微裂纹以获得无裂纹的聚苯乙烯类空心微球。
本发明步骤四中采用程序升温，程序升温能够发挥每个温度段的最大效益，降低整个过程的平均温度，减少总的能量损失，提高整体的能量利用率，同时，程序升温减少了加热装置在高温下的工作时间，从而降低了对加热装置耐高温特性的要求，提高了加热设备的使用率和可靠性；同时采用微波加热，微波是一种具有特殊性质的电磁波，其频率介于无线电波与光波之间，其加热速率快，可使原料在短时内达到所需温度，因此能耗较低，时间也较短，同时微波加热过程中，物料是自身发热，相对于现有的空气导热的方式，微球温度高于周围环境温度，因此采用微波加热可降低烧结温度，并提供微球内外温度均匀的高温环境，可充分渗透进微球的内部，改善微球特性，可以消除微球细微裂纹以获得无裂纹的聚苯乙烯类空心微球。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明制备的无裂纹聚苯乙烯类空心微球具有优良的表面质量和力学性能参数而被广泛应用于药物缓释/控释系统、色谱分离、催化剂、微反应器、光电材料、胶体晶模板以及高能物理实验等领域。
(2)与现有的聚苯乙烯类空心微球的制备方法相比，该方法主要是在固化的最后阶段进行高温处理和固化后进行乙醇交换筛选有初始缺陷的微球，从而制备出无裂纹的聚苯乙烯类空心微球，不需要复杂的微球后处理工艺和繁琐的操作。
(3)该方法基于微流控技术制备聚合物微球，可以通过调节三相流速来控制复合乳粒的尺寸大小，从而控制最终目标微球的几何尺寸，实现粒径可控生产。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例3得到的无裂纹的聚苯乙烯类空心微球的光学照片；
图2为现有技术中得到的有裂纹的聚苯乙烯类空心微球的光学照片。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，包括以下步骤：
步骤一、取质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液加入旋转蒸发仪的旋蒸瓶中，然后将含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；设置旋转蒸发仪的温度为75℃、旋转速度为25rpm进行处理3h，将含有聚苯乙烯类空心微球的溶液倒入分级筛，得到高温固化微球；所述含水聚苯乙烯微球与聚乙烯醇水溶液和的重量比为1:10；
步骤二、将高温固化微球用蒸馏水清洗多次，然后置于乙醇中进行充分交换1h，将沉于乙醇底部的微球舍弃，将浮于乙醇表面的微球收集；
步骤三、将收集的浮于表面的微球进行干燥，干燥温度45℃，得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球；
步骤四、筛选步骤三中得到的聚苯乙烯类空心微球，将有细微裂纹的微球进行高温热处理，处理温度为100℃，处理时间为1h；得到无裂纹的粒径为2500μm-2520μm的聚苯乙烯类空心微球。
实施例2：
一种避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，包括以下步骤：
步骤一、取质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液加入旋转蒸发仪的旋蒸瓶中，然后将含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；设置旋转蒸发仪的温度为100℃、旋转速度为45rpm进行处理5h，将含有聚苯乙烯类空心微球的溶液倒入分级筛，得到高温固化微球；所述含水聚苯乙烯微球与聚乙烯醇水溶液和的重量比为1:50；
步骤二、将高温固化微球用蒸馏水清洗多次，然后置于乙醇中进行充分交换3h，将沉于乙醇底部的微球舍弃，将浮于乙醇表面的微球收集；
步骤三、将收集的浮于表面的微球进行干燥，干燥温度45℃，得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球；
步骤四、筛选步骤三中得到的聚苯乙烯类空心微球，将有细微裂纹的微球进行高温热处理，处理温度为120℃，处理时间为3h；得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球。
实施例3：
一种避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，包括以下步骤：
步骤一、取质量分数为3％的聚乙烯醇水溶液加入旋转蒸发仪的旋蒸瓶中，然后将含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；设置旋转蒸发仪的温度为85℃、旋转速度为35rpm进行处理4h，将含有聚苯乙烯类空心微球的溶液倒入分级筛，得到高温固化微球；所述含水聚苯乙烯微球与聚乙烯醇水溶液和的重量比为1:30；
步骤二、将高温固化微球用蒸馏水清洗多次，然后置于乙醇中进行充分交换2h，将沉于乙醇底部的微球舍弃，将浮于乙醇表面的微球收集；
步骤三、将收集的浮于表面的微球进行干燥，干燥温度45℃，得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球；
步骤四、筛选步骤三中得到的聚苯乙烯类空心微球，将有细微裂纹的微球进行高温热处理，处理温度为110℃，处理时间为2h；得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球。
实施例4：
一种避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，包括以下步骤：
步骤一、取质量分数为3％的氯化钙水溶液加入旋转蒸发仪的旋蒸瓶中，然后将含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；设置旋转蒸发仪的温度为75℃、旋转速度为35rpm进行处理4h，将含有聚苯乙烯类空心微球的溶液倒入分级筛，得到高温固化微球；所述含水聚苯乙烯微球与聚乙烯醇水溶液和的重量比为1:30；
步骤二、将高温固化微球用蒸馏水清洗多次，然后置于乙醇中进行充分交换2h，将沉于乙醇底部的微球舍弃，将浮于乙醇表面的微球收集；
步骤三、将收集的浮于表面的微球进行干燥，干燥温度45℃，得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球；
步骤四、筛选步骤三中得到的聚苯乙烯类空心微球，将有细微裂纹的微球进行高温热处理，处理温度为105℃，处理时间为2h；得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球。
实施例5：
所述步骤二中，置于乙醇中进行充分交换的过程中施加超声；所述超声的功率为250W，频率为30KHz。
其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例6：
所述步骤二中，置于乙醇中进行充分交换的过程中施加超声，超声处理的过程为：将乙醇和高温固化微球置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入乙醇液面下10cm，乙醇的液面高度保持20cm，脉冲时间为15s，占空比为65％，恒温槽中控制温度为20℃，声强为200W/cm2，超声频率35KHz，处理时间为60分钟；所述探头的直径为5mm。
其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例7：
所述步骤二中，置于乙醇中进行充分交换的过程中施加超声，超声处理的过程为：将乙醇和高温固化微球置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入乙醇液面下12.5cm，乙醇的液面高度保持25cm，脉冲时间为20s，占空比为85％，恒温槽中控制温度为25℃，声强为600W/cm2，超声频率45KHz，处理时间为90分钟；所述探头的直径为5mm。
其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例8：
所述步骤三中，干燥采用冷冻干燥，其过程为：将微球置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-10℃，干燥机内温度下降的速度为1℃/min，到达设定温度后保温1小时；然后进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-60℃，保温2小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以0.5℃/min的速度上升到50℃，保温1小时；停止抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105MPa～0.11MPa之间并保压10分钟，再释放至常压完成干燥过程。
其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例9：
所述步骤三中，干燥采用冷冻干燥，其过程为：将微球置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-15℃，干燥机内温度下降的速度为3℃/min，到达设定温度后保温1.5小时；然后进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于30Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-70℃，保温2小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以1℃/min的速度上升到60℃，保温1.5小时；停止抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105MPa～0.11MPa之间并保压10分钟，再释放至常压完成干燥过程。
其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例10：
所述步骤四中，高温热处理的过程替换为：将带有细微裂纹的微球加入旋转炉中，抽真空后充惰性气体保护，以0.5℃/min的速度升温至80℃，保温20min，然后以1℃/min的速度升温至100℃，保温1h，继续以1℃/min的速度升温至120℃，保温1h，得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球；所述高温热处理采用微波加热，微波加热的频率为915～2450MHz；所述旋转炉的旋转速度为5r/min。
其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例11：
所述步骤四中，高温热处理的过程替换为：将带有细微裂纹的微球加入旋转炉中，抽真空后充惰性气体保护，以1℃/min的速度升温至80℃，保温30min，然后以1℃/min的速度升温至100℃，保温2h，继续以1℃/min的速度升温至110℃，保温1h，得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球；所述高温热处理采用微波加热，微波加热的频率为915～2450MHz；所述旋转炉的旋转速度为8r/min。
其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例12：
采用实施例5和8中组合的技术方案，其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例13：
采用实施例5和10中组合的技术方案，其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例14：
采用实施例8和10中组合的技术方案，其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例15：
采用实施例7和8中组合的技术方案，其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例16：
采用实施例7和10中组合的技术方案，其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例17：
采用实施例5、8和10中组合的技术方案，其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
实施例18：
采用实施例7、8和10中组合的技术方案，其余工艺过程和参数与实施例3中的完全相同。
分别随机取实施例1～18中制备的聚苯乙烯类空心微球各100颗进行观察有无裂纹产生，计算裂纹产生几率，其结果如表1所示；
表1
Figure BDA0001356888820000091
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (5)

1.一种避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取质量分数为1～5％的聚乙烯醇水溶液加入旋转蒸发仪的旋蒸瓶中，然后将含水聚苯乙烯微球置于旋蒸瓶中；设置旋转蒸发仪的温度为75℃～100℃、旋转速度为25～45rpm进行处理3h～5h；得到高温固化微球；
步骤二、将高温固化微球用蒸馏水清洗多次，然后置于乙醇中进行充分交换，将沉于乙醇底部的微球舍弃，将浮于乙醇表面的微球收集；
步骤三、将收集的浮于表面的微球进行干燥，得到聚苯乙烯类空心微球；
步骤四、筛选步骤三中得到的聚苯乙烯类空心微球，将带有细微裂纹的微球加入旋转炉中，抽真空后充惰性气体保护，以0.5～1℃/min的速度升温至80℃，保温20～50min，然后以1～1.5℃/min的速度升温至100℃，保温1～2h，继续以1～1.5℃/min的速度升温至110～120℃，保温1～2h，得到无裂纹的聚苯乙烯类空心微球；所述升温采用微波加热，微波加热的频率为915～2450MHz；所述旋转炉的旋转速度为5～10r/min；
所述步骤二中，置于乙醇中进行充分交换的过程中施加超声；所述超声的功率为200～300W，频率为25～30KHz；
所述步骤三中，干燥采用冷冻干燥，其过程为：将微球置于真空冷冻干燥机内进行预冷冻，设定预冷冻温度为-10～-20℃，干燥机内温度下降的速度为1～5℃/min，到达设定温度后保温1～2小时；然后进行抽真空处理，使干燥机内的气压介于20～50Pa，且将干燥机的干燥温度设定在-60～-80℃，保温2～3小时；保持干燥机的真空压力，开启干燥机的加热装置，使干燥温度以0.5～2℃/min的速度上升到50～70℃，保温1～2小时；停止抽真空处理，向干燥机内缓慢充入氮气，直至干燥机内的气压介于0.105～0.11MPa之间并保压10～20分钟，再释放至常压完成干燥过程。
2.如权利要求1所述的避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液替换为纯水、氯化钙溶液或氯化钠溶液中的任意一种。
3.如权利要求1所述的避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，其特征在于，所述含水聚苯乙烯微球与聚乙烯醇水溶液的重量比为1:10～50。
4.如权利要求1所述的避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，其特征在于，所述步骤二中，置于乙醇中进行充分交换的时间为1～3小时。
5.如权利要求1所述的避免聚苯乙烯类空心微球干燥过程开裂的方法，其特征在于，所述步骤二中，置于乙醇中进行充分交换的过程中施加超声，超声处理的过程替换为：将乙醇和高温固化微球置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器进行处理，所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入乙醇液面下10～12.5cm，乙醇的液面高度保持20～25cm，脉冲时间为15～20s，占空比为65％～85％，恒温槽中控制温度为20～25℃，声强为200～600W/cm2，超声频率35～45KHz，处理时间为60～90分钟；所述探头的直径为5mm。
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