CN107312163A - 一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明通过Suzuki聚合反应得到所述的基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物。二菲并硫氧芴具有比较好的电子传输性能，基于二菲并硫氧芴单元的共轭聚合物具有较好的溶解性，采用常见有机溶剂溶解后，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。基于该聚合物的发光层在制备发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单，并且获得了比较好的蓝光发射。

Description

一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种基于二菲并硫氧芴单元的共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
在过去的三十年中，有机电子和光电子产业，包括有机/聚合物发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等领域得到了迅猛的发展，并逐渐实现产业化。有机电子产品具有价格低廉，体轻便携等优点。使其具有极大的市场潜力。因此开发具有市场吸引力的有机电子产品吸引了世界上众多研究机构和科研团队的关注，而在这其中，开发新型高效稳定的材料成为关键。
但是，目前有机发光器件技术在发展过程中遇到了瓶颈问题，就是发光器件的发光效率和使用寿命达不到实用化要求，特别是蓝光材料的效率和寿命远远低于红光和绿光材料，这大大限制了OLED技术的发展。针对这一个问题，各个研究机构都在进行探索性的研究。
聚合物，包括均聚物、共聚物或嵌段共聚物，包括树枝状聚合物。共轭聚合物，是主链主要由C原子的SP2杂化轨道构成，著名的非限制性例子包括聚乙炔；共轭聚合物主链的碳原子可以被其他非C原子任选取代，而且当主链上的SP2杂化被一些自然地缺陷打断时，仍被认为是共轭聚合物。共轭聚合物也可以包括主链上包含芳香胺、芳基磷化氢及其他杂环芳烃等。
发明内容
本发明的目的在于针对目前聚合物发光二极管(PLED)面临的问题，提供一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物。该共轭聚合物可用作蓝光发光材料，且具有较好的电子传输性能、较高的荧光量子产率，适合于溶液加工和喷墨打印，基于该共轭聚合物的发光器件不仅高效稳定，同时实现了发光器件的发光效率和使用寿命的提高，满足全彩显示的要求，是该共轭聚合物在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
本发明的基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物分子量Mw≥10000克/摩尔，较优选≥50000克/摩尔，更优选≥100000克/摩尔，最优选≥20000克/摩尔。
本发明的目的还在于提供所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物在制备发光二极管的发光层中的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物，具有如下化学结构式：
式中，R1-R8为芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基，或者碳原子数1-20的烷氧基；0≤x≤1；聚合度n为1-300；Ar为聚合物主链结构单元、空穴传输单元或电子传输单元。
进一步地，所述Ar为聚合物主链结构单元，Ar选自环芳香基团，包括苯、联苯、三苯基、芴、吲哚芴、咔唑、吲哚咔唑、二苯并噻咯、二噻吩并环戊二烯、噻吩、蒽、萘、苯并二噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩及其衍生物中的任意一种或一种以上的组合。
更进一步地，所述衍生物为上述基团上的氢被氘、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基中的任一种或一种以上的组合任选取代。
优选的，取代后的Ar化学结构式为：
式中，Ar1选自单键、单核或多核的芳基或杂芳基，Ar2、Ar3均独立选自单核或多核的芳基或杂芳基，且所述芳基或杂芳基可以被其他侧链任选取代，Ar1、Ar2、Ar3在多次出现时可以独立选择相同或不同的形式；m为1～5的自然数。
更优选的，取代后的Ar化学结构式为如下结构中的任意一种：
式中，Ar4、Ar6、Ar7、Ar10、Ar11、Ar13、Ar14的定义与式Ι的Ar2相同，Ar2选择某一基团时，Ar4、Ar6、Ar7、Ar10、Ar11、Ar13、Ar14也同时选择相同的基团；Ar5、Ar8、Ar9、Ar12的定义与式Ι的Ar3相同，Ar3选择某一基团时，Ar5、Ar8、Ar9、Ar12也同时选择相同的基团。
进一步地，上述Ar1-Ar14均独立选自包括苯(phenylene)、萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、芴(fluorene)、螺双芴(spirobifluorene)、吲哚芴(indenofuorene)、菲(phenanthrene)、吡咯(pyrrolc)、咔唑(carbazole)和联萘(binaphthalene)中的任一种或一种以上的组合。
更进一步优选的，取代后的Ar化学结构式为如下结构式中的任意一种：
其中，R为芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基。
进一步地，所述Ar为空穴传输单元，Ar选自芳杂环基团，包括芳香胺、三苯胺、萘胺、噻吩、咔唑、二苯并噻吩、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻咯、二苯并硒吩、呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并硒吩、苯并呋喃、吲哚咔唑及其衍生物中的任一种或一种以上的组合。
优选的，Ar的化学结构式为：
(D1)n1-(Ar15)n2-(D2)n3-(Ar16)n4
式中，n1-n4为1～4的自然数；
D1和D2均独立选自如下功能基团中的任意一种，且在多次出现时可以独立选择相同或不同的形式：
噻吩(thiophene)、硒吩(selenophenen)、噻吩酮[2,3b]噻吩、噻吩酮[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺；或为上述功能基团非强制性地被卤素、-CN、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)R0、-NH2、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、C原子数1-40个甲烷硅基(silyl)或烃基(hydrocarbyl)中的任一种取代后的一种，R0为芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基；
Ar15和Ar16均独立选自单核或多核的芳基或杂芳基(heteroaryl)，在多次出现时可以独立选择相同或不同的形式，且可非强制性地稠合到各自临近的D1和D2；
进一步优选的，Ar15和Ar16均独立选自苯(phenylene)、萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、芴(fluorene)、螺双芴(spirobifluorene)、茚芴(indenofluorene)、菲(phenanthrene)、噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)和咔唑(carbazole)中的任一种或一种以上的组合。
Ar为空穴传输单元时，对应于OLED中的空穴传输材料HTM，HTM材料选自包含有如下结构单元的化合物：菁(phthlocyanine)、朴啉(porphyine)、胺(amine)、芳香胺、联苯类三芳胺(triarylamine)、噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)、苯胺(aniline)、咔唑(carbazole)、含氟烃的聚合物、含有导电掺杂的聚合物、导电聚合物(包括PEDOT/PSS)、自组装单体(包括含有磷酸和sliane衍生物的化合物)、金属氧化物(包括MoOx)、金属络合物、交联化合物、氮茚并氮芴(indolocarbazole)及其衍生物中的任一种或一种以上的组合。
进一步地，HTM材料选用环芳香胺的衍生物时，化学结构式为如下结构式中的任一种：
式中，Ar1-Ar7均独立选自环芳香烃基、芳香杂环基团、包含2至10环结构的基团，或为上述基团中的氢被烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、芳基或杂芳基任选取代后的任一种；
所述包含2至10环结构的基团，包括相同或不同类型的环芳香烃基或方向杂环基团，并直接或通过氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团中的至少一种基团连接在一起。
优选的，Ar1-Ar7均独立选自如下基团中的任一种：
其中，t是1～20的整数。
进一步优选的，非限制性HTM材料的化学结构式包括如下结构式中的任一种：
进一步地，所述Ar为电子传输单元，Ar选自芳杂环基团，包括吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并咔唑、异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪及其衍生物中的任一种或一种以上的组合。
Ar为电子传输单元时，对应于OLED中的电子传输材料ETM(或称n型有机半导体材料)，ETM材料不受特别限制，任何金属络合物或有机化合物只要具有电子传输特性，都可以被用作ETM。
优选的，ETM材料选自三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、吩嗪(phenazine)、菲罗啉(phenanthroline)、蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)、芴(fluorene)、二芴(bifluorene)、螺二芴(spiro-bifluorene)、对苯二炔(phenylene-vinylene)、三嗪(triazine)、三唑(triazle)、咪唑(imidazole)、二苯并-茚并芴(dibenzol-indenofluorene)、茚并萘(indenonaphthalene)、苯并蒽(benzanthracene)及其衍生物中的任一种或一种以上的组合。
更优选的，ETM材料的化学结构式中至少包含以下基团中的一种：
其中，R7选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基中的任一种；所述芳基或杂芳基与HTM中的Ar1意义相同；Ar8-Ar12与HTM中的Ar1意义相同；k为0～20的整数。
进一步优选的，非限制性ETM材料的化学结构式为如下结构式中的任一种：
制备上述任一项所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物的方法，包括如下步骤：
将二菲并硫氧芴单元的二溴化物与Ar的硼酸酯单体进行Suzuki聚合反应后，再依次采用苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述的基于二菲并硫氧芴单元的共轭聚合物。
进一步地，所述Suzuki聚合反应的温度为80-120℃，时间为24-36小时。
进一步地，采用苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80-120℃，时间均为24-36小时。
所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物在制备包括发光二极管在内的有机电子器件的发光层中的应用。
所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物在制备发光二极管的发光层中的应用，将所述的基于二菲并硫氧芴单元的共轭聚合物溶于有机溶剂中，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述发光二极管的发光层；
进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。
基于本发明聚合物制备的发光层的有机电子器件包含阴极、阳极及位于阴极与阳极之间的功能层，所述功能层包含至少一个发光层；且有机电子器件的发光波长在300到100nm之间，较优选的是350～900nm之间，更优选的是400～800nm之间；制备的有机电子器件应用于包括显示设备、照明设备、光源或传感器。
基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物与有机功能材料组成有机电子器件的功能层；
所述有机功能材料包括空穴传输材料(HTM)、空穴注入材料(HIM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光材料(Emitter)、主体材料(Host)、有机基质材料、单重态发光体和三重态发光体中的一种以上，更优选的具体非限制性示例包括专利WO2010135519A1，US20090134748A1和WO201110277A1的描述。
所述单重态基质材料为单重态能量比发光体，特别是单重态发光体或荧光发光体更高的任何金属络合物或有机化合物；所述三重态基质材料包括三重态能量比发光体或磷光发光体更高的任何金属络合物或有机化合物。
单重态基质材料和三重态基质材料的非限制性材料选自含有环芳香烃化合物、芳香杂环化合物或包含2-10环结构的基团；所述环芳香烃化合物包括苯、联苯、三苯基、萘、蒽、菲或芴；所述芳香杂环化合物包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、吡啶、喹喔啉或吩噻嗪；所述包含2至10环结构的基团，包括相同或不同类型的环芳香烃基或方向杂环基团，并直接或通过氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团中的至少一种基团连接在一起。
聚合物与空穴阻挡材料形成的空穴阻挡层(HBL)通常用来阻挡来自相邻功能层，特别是发光层的空穴；对比没有阻挡层的发光器件，HBL的存在通常会导致发光效率的提高，空穴阻挡层(HBL)需要有比相邻功能层(包括发光层)低的HOMO。
优选的，HBM有比相邻发光层更大的激发态能级，包括单线态或三线态，取决于发光体；
更优选的，HBM有电子传输性能，包括具有较深的HOMO能级的EIM/ETM作为HBM。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物，由于二菲并硫氧芴单元较好的电子传输性能，非平面连接的结构，有利于获得高效深蓝光发射；
(2)本发明的基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物，由于具有较大的共轭长度，所以有较高的荧光量子产率，有利于提高材料的器件效率；
(3)本发明的基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物，具有较好的溶解性，基于该聚合物的发光层在制备电致发光器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。
附图说明
图1为聚合物P1在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱谱图；
图2为聚合物P2在薄膜状态下的光致发光光谱图；
图3为聚合物P3的热分析谱图；
图4为聚合物P4在薄膜状态下的光致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合优选实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围；在本发明构思的引导下，本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的替换或改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1
1-溴二菲甲酸甲酯的制备
在氩气气氛下，将1-溴-2-菲甲酸(10g，37.83mmol)加入两口瓶中，再加入100mL甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，378.29umol)，加热到110℃，反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例2
2,8-二溴硫芴的制备
在氩气氛围下，将硫芴(20g，108.54mmol)加入到250ml两口瓶中，再加入100ml氯仿进行完全溶解，加入0.5g碘单质，在避光的情况下，逐滴加入液溴(38.16g，238.80mmol)，反应液在0℃冰浴下搅拌2小时，然后在室温下搅拌2小时，加入饱和的亚硫酸氢钠淬灭液溴，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，然后用氯仿重结晶，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例3
2,8-二硼酸酯硫芴的制备
在氩气气氛下，将2，8-二溴硫芴(10g，29.24mmol)溶解于180mL精制的四氢呋喃(THF)中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol L-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，缓慢升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物放置箱中，得到白色固体，产率70％。1H NMR和GC-MASS测试表明为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例4
化合物M1的制备
在氩气氛围下，将2,8-二硼酸酯硫芴(5g，11.46mmol)和1-溴-2-菲甲酸甲酯(7.23g，21.93mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(6.07g，57.32mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(264.93mg，229.26umol)，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝7/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M1，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例5
化合物M2的制备
在氩气氛围下，将M1(10g，15.32mmol)加入单口瓶中，再加入50ml无水THF直到完全溶解；再将反应液在0℃下反应1h，再逐滴加入正辛基溴化镁(C8H17MgBr，16.65g，76.60mmol)，混合液在室温下反应18h。将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M2，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例6
化合物M3的制备
在氩气氛围下，将M2(5g，4.78mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室温下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(972.75mg，14.35mmol)，反应18h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例7
化合物M4的制备
在氩气氛围下，将M3(5g，4.95mmol)溶于50mL二氯甲烷中，再加入铁粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.58g，9.91mmol)，在室温下反应18h；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M4，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例8
化合物M5的制备
在氩气氛围下，将化合物M4(10g，8.57mmol)加入到250ml两口瓶中，加入8mL乙酸进行溶解，再加入双氧水(H2O2，1.46g，42.83mmol)，加热到80℃，反应16小时；用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物M5，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例9
2，7-二溴芴的制备
在250mL三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL；冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL；滴加时瓶内温度不超过5℃；反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色固体20.3g，产率83％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例10
2，7-二溴-9，9-二辛基芴的制备
在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL、45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)，室温下搅拌形成悬浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例11
2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制备
在氩气气氛下，将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，9.12mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)，产物放置冰箱中，得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例12
3,6-二溴咔唑的制备
在500mL两口瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，二甲基甲酰胺200mL，搅拌至完全溶解；NBS(49.84g，0.28mol)用120ml N，N-二甲基甲酰胺溶解，冰浴至0℃，滴加NBS溶液，反应，避光，滴加完毕后，让温度自动上升至室温后，反应6小时，将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇进行重结晶，烘干，得到宝色针状固体，产率85％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例13
3,6-二溴-N-辛基咔唑的制备
在250mL三口瓶中加入3，6-二溴咔唑(16.25g，0.05mmol)、甲苯100mL和四丁基溴化铵(0.8g，3.5mmol)，搅拌溶解，然后滴加50wt％KOH水溶液11mL，然后再加入溴辛烷(19.3g，0.1mol)，在80℃下反应24小时，加水终止反应，水洗分离出来的有机相，水相用二氯甲烷萃取后，合并有机相，用无水MgSO4干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到浅黄色固体，用石油醚重结晶得到白色粉末固体。产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例14
3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑的制备
在三口瓶中加入3，6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g，30mmol)和新蒸的乙醚250mL，搅拌完全溶解至澄清透明后，将反应液冷却至-78℃，然后一次性加入2-异丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(37mL，180mmol)，在-78℃下搅拌2小时，再将温度升至室温，反应24小时后结束反应；用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次，再用无水硫酸镁干燥，过滤后，蒸馏除去溶剂，产物用石油醚/乙酸乙酯(10:1，v/v)为洗脱剂柱层析提纯，得到白色固体，产率45％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例15
聚合物P1的制备
在氩气氛围下，将2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(300mg，272.92μmol)和菲并硫氧芴(化合物M5，342.92mg，272.92μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P1。
聚合物P1在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱如图1所示，从图中可以看出，聚合物P1的最大吸收峰位于390nm。
实施例16
聚合物P2的制备
在氩气氛围下，将3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑(145.01mg，272.92μmol)和菲并硫氧芴(化合物M5，300mg，272.92μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80摄氏度，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P2。
聚合物P2在薄膜状态下的光致发光谱图如2所示，从图中可以看出，聚合物P2的最大发射峰位于451nm，位于蓝光发光区域。
实施例17
聚合物P3的制备
在氩气氛围下，将茚芴硼酸(260.66mg，272.92μmol)和菲并硫氧芴(化合物M5，300mg，272.92μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P3。
聚合物P3的热分析谱图如图3所示，从图中可以看出，聚合物的热分解温度为410℃，说明聚合物P3具有较好的热稳定性。
实施例18
聚合物P4的制备
在氩气氛围下，将菲并茚芴硼酸酯(274.33mg，272.92μmol)和菲并硫氧芴(化合物M5，300mg，272.92μmol)加入100ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.45mg，10.92μmol)和三环己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，将产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P4。
聚合物P4在薄膜状态下的光致发光谱图如4所示，从图中可以看出，聚合物P2的最大发射峰位于462nm，位于蓝光发光区域。
实施例19
基于聚合物的电致发光器件的制备
在预先做好的方块电阻为20Ω/□的氧化铟锡(ITO)玻璃上，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS，w/w＝1:1)膜，厚度为150nm；PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后分别将聚合物P1、P2、P3、P4的氯苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和120nm厚的金属Al层。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，结果如表1所示。
表1基于聚合物P1～P4得到的电致发光器件的光电性能指标
由表1可知，聚合物P1，P2，P3，P4基于器件结构：ITO/PEDOT/EML/CsF/Al的最大流明效率依次为1.52cd/A、2.07cd/A、1.61cd/A、1.01cd/A。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物，其特征在于，具有如下化学结构式：
式中，R1-R8为芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或支链烷基，或者碳原子数1-20的烷氧基；0≤x≤1；聚合度n为1-300；Ar为聚合物主链结构单元、空穴传输单元或电子传输单元。
2.根据权利要求1所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物，其特征在于，所述Ar为聚合物主链结构单元，Ar选自苯、联苯、三苯基、芴、吲哚芴、咔唑、吲哚咔唑、二苯并噻咯、二噻吩并环戊二烯、噻吩、蒽、萘、苯并二噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩类化合物中的任意一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物，其特征在于，所述Ar为空穴传输单元，Ar选自芳香胺、三苯胺、萘胺、噻吩、咔唑、二苯并噻吩、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻咯、二苯并硒吩、呋喃、苯并呋喃、一朵咔唑中的任意一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物，其特征在于，所述Ar为电子传输单元，Ar选自吡唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪中的任意一种或一种以上的组合。
5.制备权利要求1～4任一项所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二菲并硫氧芴单元的二溴化物与Ar的硼酸酯单体进行Suzuki聚合反应后，再依次采用苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述的基于二菲并硫氧芴单元的共轭聚合物。
6.根据权利要求5所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述Suzuki聚合反应的温度为80-120℃，时间为24-36小时。
7.根据权利要求5所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物的制备方法，其特征在于，采用苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80-120℃，时间均为24-36小时。
8.权利要求1～4任一项所述的一种基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物在制备发光二极管的发光层中的应用，其特征在于，将所述的基于二菲并硫氧芴单元的蓝光共轭聚合物溶于有机溶剂中，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述发光二极管的发光层。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括氯苯。
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