CN107311825B

CN107311825B - 一种用于聚醚燃气发生剂的添加剂组合物及燃气发生剂

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Publication number: CN107311825B
Application number: CN201710595138.4A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 潘新洲; 汪越; 尹欣梅; 王小英; 张�林; 唐泉
Original assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Current assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2019-01-11
Anticipated expiration: 2037-07-20
Also published as: CN107311825A

Abstract

本发明涉及一种用于聚醚燃气发生剂的添加剂组合物及燃气发生剂，属于固体推进剂技术领域。本发明提供的用于聚醚燃气发生剂的添加剂组合物，包括质量百分比含量为30％～70％的氧化钴Co₃O₄和质量百分比含量为30％～70％氟化钙CaF₂。本发明提供的添加剂组合物，通过组合使用氧化钴和氟化钙，产生良好的协同催化燃烧作用，有效解决了聚醚燃气发生剂点火增压阶段熄火、燃烧过程不稳定等问题，可使聚醚燃气发生剂的燃烧曲线平稳；本发明通过在聚醚型低燃温燃气发生剂中加入质量百分比含量为0.5％～1.2％的添加剂组合物，能够有效改善聚醚燃气发生剂的点火燃烧性能。

Description

一种用于聚醚燃气发生剂的添加剂组合物及燃气发生剂

技术领域

本发明涉及一种改善低燃温聚醚燃气发生剂点火及燃烧稳定性的组合添加剂，属于固体推进剂技术领域。

背景技术

燃气发生器使用的推进剂称为气体发生剂，它是一类特殊的推进剂。由于燃气发生器具有结构简单、体积小、作用迅速等特点，广泛用于航空航天和导弹系统的辅助动力装置中，诸如动能拦截器、推力矢量控制伺服系统等。

在燃气发生剂的应用中，其燃烧气体大多经过喉径细小的喷嘴、铝制或者钢制管道，吹动涡轮带动电机伺服机构。如果燃气的燃烧气体温度过高，会损害流经装置的安全性能，甚至直接造成意外事故。特别是利用燃气发生器作气源装置时，对其燃气的温度有更严格的限制。因此，燃气发生剂作为辅助动力源，除了要求燃气发生剂具有较高的能量外，还要求其具有较低的燃烧温度，一般小于1800K。

对燃气发生剂而言，为满足低燃温使用要求，配方中通常不添加金属铝粉，部分配方甚至辅助使用降温剂，因此在发生剂的研制过程中往往存在点火难、熄火问题、即使点火成功，燃烧过程中也往往存在燃烧信号弱、燃烧不稳定的现象。较低的燃烧温度与稳定燃烧之间的矛盾在发生剂配方中较为常见，如双基类、烯烃类和聚醚类配方均存在上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种改善低燃温聚醚燃气发生剂点火及燃烧稳定性的添加剂组合物，能够有效解决低燃温聚醚推进剂点火差、熄火和燃烧不稳定的问题，同时对推进剂的能量和燃温影响较小。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于聚醚燃气发生剂的添加剂组合物，包括质量百分比含量为30％～70％的氧化钴Co₃O₄和质量百分比含量为30％～70％氟化钙CaF₂。

在一可选实施例中，所述氧化钴为球形结构，粒度为1.0μm～7.5μm。

在一可选实施例中，所述氟化钙为立方晶型，粒度为1.0μm～8μm。

一种聚醚燃气发生剂，包含上述添加剂组合物，所述添加剂组合物占所述聚醚燃气发生剂总质量的0.5％～1.2％。

在一可选实施例中，还包含如下质量百分比含量的组份：20％～40％聚醚粘合剂体系、30％～60％高氯酸铵AP、10％～48％硝铵炸药、0.5％～1.5％固化剂、0.5％～1.5％功能助剂；其中所述聚醚粘合剂体系由聚醚粘合剂和增塑剂组成。

在一可选实施例中，所述聚醚粘合剂为环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚PET、或聚乙二醇PEG、或聚叠氮缩水甘油醚GAP中的一种或一种以上的组合。

在一可选实施例中，所述增塑剂为硝化甘油NG、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、三羟甲基乙烷三硝酸酯TMETN或1,2,4-丁三醇三硝酸酯BTTN中的一种或组合。

在一可选实施例中，所述高氯酸铵AP的粒度为3μm～400μm；所述硝铵炸药为黑索今RDX或奥克托今HMX。

在一可选实施例中，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、多官能度异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合。

在一可选实施例中，所述功能助剂为固化催化剂、键合剂和安定剂。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明提供的添加剂组合物，通过组合使用氧化钴和氟化钙，产生良好的协同催化燃烧作用，有效解决了聚醚燃气发生剂点火增压阶段熄火、燃烧过程不稳定等问题，可使聚醚燃气发生剂的燃烧曲线平稳；

(2)本发明通过控制添加剂组合中的氧化钴和氟化钙的含量、粒度和结构形貌，不仅能够显著改善聚醚燃气发生剂的点火燃烧性能，而且对聚醚燃气发生剂的燃温和工艺性能无不良影响；常用的燃气发生剂添加剂(内弹道性能调节剂)在催化燃烧的同时，也会催化羟基和异氰酸酯基之间的固化反应，进而恶化聚醚燃气发生剂的工艺性能，同时还会对聚醚燃气发生剂的燃温产生较大影响，本发明提供的添加剂形貌不但利于其在聚醚燃气发生剂体系中的分散，而且对体系中羟基和异氰酸酯基之间固化反应和聚醚燃气发生剂的燃温也无明显影响；

(3)本发明提供的添加剂组合物各组分均为成熟的工业品，质量和成本可控，且通过简单的共混便可加入到聚醚燃气发生剂中，操作工艺简单有效；

(4)本发明提供的添加剂组合物与聚醚燃气发生剂组份的相容性好、分散性好、催化效果好，可使聚醚型燃气发生剂配方点火可靠、燃烧稳定，使聚醚燃气发生剂的内弹道性能满足发生器工作的技术需求，且该组合添加剂用量较少，对聚醚燃气发生剂的能量性能、燃烧产物残渣含量和烟雾信号影响小；

(5)本发明提供的添加剂组合物解决了聚醚型低燃温燃气发生剂点火性能差、燃烧不稳定的问题，能够满足新一代固体姿轨控发动机对高能燃气发生剂的使用需求；同时本发明组合添加剂还可适用于其它类型低燃温聚醚燃气发生剂，具有较广的应用范围和较强的实用价值。

附图说明

图1为对比例1提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图；

图2为本发明实施例1提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图；

图3为对比例2提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图；

图4为本发明实施例2提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图；

图5为对比例3提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图；

图6为本发明实施例3提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图；

图7为对比例4提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图；

图8为本发明实施例4提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图；

图9为实施例5提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图；

图10为对比例6提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图；

图11为本发明实施例6提供的燃气发生剂的燃烧P-t曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明实施例提供了一种用于聚醚燃气发生剂的添加剂组合物，包括质量百分比含量为30％～70％的Co₃O₄和质量百分比含量为30％～70％氟化钙CaF₂；优选氧化钴质量百分比含量为50％～70％，氟化钙质量百分比含量为30％～50％。

具体地，所述氧化钴为球形结构，粒度为1.0μm～7.5μm，优选1.5μm；所述氟化钙为立方晶型，粒度为1.0μm～8μm，优选2.0μm。本发明实施例中，氧化钴和氟化钙的纯度不小于99％。本发明实施例中，通过将氧化钴和氟化钙混合均匀得到添加剂组合物，所述添加剂组合物的粒度为1.0μm～20μm，所述添加剂组合物的水分含量不大于500PPm。

(1)本发明实施例提供的添加剂组合物，通过组合使用氧化钴和氟化钙，产生良好的协同催化燃烧作用，有效解决了聚醚燃气发生剂点火增压阶段熄火、燃烧过程不稳定等问题，可使聚醚燃气发生剂的燃烧曲线平稳；

(2)本发明实施例通过控制添加剂组合中的氧化钴和氟化钙的含量、粒度和结构形貌，不仅能够显著改善聚醚燃气发生剂的点火燃烧性能，而且对聚醚燃气发生剂的燃温和工艺性能无不良影响；常用的燃气发生剂添加剂(内弹道性能调节剂)在催化燃烧的同时，也会催化羟基和异氰酸酯基之间的固化反应，进而恶化聚醚燃气发生剂的工艺性能，同时还会对聚醚燃气发生剂的燃温产生较大影响，本发明提供的添加剂形貌不但利于其在聚醚燃气发生剂体系中的分散，而且对体系中羟基和异氰酸酯基之间固化反应和聚醚燃气发生剂的燃温也无明显影响；

(3)本发明实施例提供的添加剂组合物各组分均为成熟的工业品，质量和成本可控，且通过简单的共混便可加入到聚醚燃气发生剂中，操作工艺简单有效；

(4)本发明实施例提供的添加剂组合物与聚醚燃气发生剂组份的相容性好、分散性好、催化效果好，可使聚醚型燃气发生剂配方点火可靠、燃烧稳定，使聚醚燃气发生剂的内弹道性能满足发生器工作的技术需求，且该组合添加剂用量较少，对聚醚燃气发生剂的能量性能、燃烧产物残渣含量和烟雾信号影响小；

(5)本发明实施例提供的添加剂组合物解决了聚醚型低燃温燃气发生剂点火性能差、燃烧不稳定的问题，能够满足新一代固体姿轨控发动机对高能燃气发生剂的使用需求；同时本发明组合添加剂还可适用于其它类型低燃温聚醚燃气发生剂，具有较广的应用范围和较强的实用价值。

本发明实施例还提供了一种聚醚燃气发生剂，包含上述添加剂组合物，所述添加剂组合物占所述聚醚燃气发生剂总质量的0.5％～1.2％。

本发明实施例通过在聚醚型低燃温燃气发生剂中加入质量百分比含量为0.5％～1.2％的添加剂组合物，能够有效改善聚醚燃气发生剂的点火燃烧性能；

具体地，本发明实施例提供的聚醚燃气发生剂还包含如下质量百分比含量的组份：20％～40％聚醚粘合剂体系、30％～60％高氯酸铵AP、10％～48％硝铵炸药、0.5％～1.5％固化剂、0.5％～1.5％功能助剂；其中所述聚醚粘合剂体系由聚醚粘合剂和增塑剂组成，所述聚醚粘合剂为环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚PET、或聚乙二醇PEG、或聚叠氮缩水甘油醚GAP中的一种或一种以上的组合，所述增塑剂为硝化甘油NG、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、三羟甲基乙烷三硝酸酯TMETN或1,2,4-丁三醇三硝酸酯BTTN中的一种或组合；本发明实施例提供的添加剂组合物通过与上述组份混合使用，使燃气发生剂燃烧更充分，产物残渣更低，具有更高的能量性能。

本发明实施例中，所述高氯酸铵AP的粒度为3μm～400μm；所述硝铵炸药为黑索今RDX或奥克托今HMX；所述固化剂为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、多官能度异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合；所述功能助剂为固化催化剂、键合剂和安定剂，所述固化催化剂为三苯基铋TPB或二月桂酸二丁基锡DBTDL，所述键合剂为三乙醇胺TEA或四乙烯五胺TEPAN，所述安定剂为N-甲基-对硝基苯胺MNA或2-二硝基二苯胺2-NDPA。

本发明实施例提供的聚醚燃气发生剂因为使用上述实施例提供的添加剂组合物，具有点火性能好、燃烧稳定等有益效果，能够满足新一代固体姿轨控发动机对高能燃气发生剂的使用需求，具有较广的应用范围和较强的实用价值。

实施例1

聚醚燃气发生剂配方：

其中上述功能助剂包括:

对比例1

与实施例1配方相同，唯一不同的是没有添加Co₃O₄及CaF₂组份。

对实施例1和对比例1提供的聚醚燃气发生剂进行性能测试，测试结果如下：

对比例1：参见图1，点火后熄火，燃烧温度1569K，比冲2005.1N.s/kg；

实施例1：参见图2，燃烧正常，燃烧速率r(6.86MPa)＝5.65mm/s，燃烧温度1590K，比冲2005.2N.s/kg。

实施例2

聚醚燃气发生剂配方：

其中上述功能助剂包括:

对比例2

与实施例2配方相同，唯一不同的是没有添加Co₃O₄及CaF₂组份。

对实施例2和对比例2提供的聚醚燃气发生剂进行性能测试，测试结果如下：

对比例2：参见图3，点火后信号弱，无法稳定燃烧，燃烧温度1745K，比冲2076.1N.s/kg；

实施例2：参见图4，燃烧稳定，r(6.86MPa)＝9.53mm/s，燃烧温度1780K，比冲2079.7N.s/kg。

实施例3

聚醚燃气发生剂配方：

其中上述功能助剂包括:

对比例3

与实施例3配方相同，唯一不同的是没有添加Co₃O₄及CaF₂组份。

对实施例3和对比例3提供的聚醚燃气发生剂进行性能测试，测试结果如下：

对比例3：参见图5，点火后双平台燃烧，燃烧温度1700K，比冲2042.7N.s/kg；

实施例3：参见图6，燃烧稳定，r(6.86MPa)＝7.98mm/s，燃烧温度1729K，比冲2044.3N.s/kg。

实施例4

聚醚燃气发生剂配方：

其中上述功能助剂包括:

对比例4

与实施例4配方相同，唯一不同的是没有添加Co₃O₄及CaF₂组份。

对实施例4和对比例4提供的聚醚燃气发生剂进行性能测试，测试结果如下：

对比例4：参见图7，点火后断续燃烧后熄火，燃烧温度1718K，比冲2056.6N.s/kg；

实施例4：参见图8，燃烧曲线平稳，r(6.86MPa)＝7.1mm/s，燃烧温度1753K，比冲2057.1N.s/kg。

实施例5

聚醚燃气发生剂配方：

其中上述功能助剂包括:

对比例5

与实施例5配方相同，唯一不同的是没有添加Co₃O₄及CaF₂组份。

对实施例5和对比例5提供的聚醚燃气发生剂进行性能测试，测试结果如下：

对比例5：无法点火，采集不到压力信号，燃烧温度1420K，比冲1995.8N.s/kg；

实施例5：参见图9，正常燃烧，r(6.86MPa)＝4.5mm/s，燃烧温度1434K，比冲1996.5N.s/kg。

实施例6

聚醚燃气发生剂配方：

其中上述功能助剂包括:

对比例6

与实施例6配方相同，唯一不同的是没有添加Co₃O₄及CaF₂组份。

对实施例6和对比例6提供的聚醚燃气发生剂进行性能测试，测试结果如下：

对比例6：参见图10，点火后压力下降至熄火，燃烧温度1647K，比冲2027.8N.s/kg；

实施例6：参见图11，燃烧曲线平稳，r(6.86MPa)＝7.1mm/s，燃烧温度1675K，理论比冲2028.8N.s/kg。

本发明各实施例中通过标准发动机试车记录P-t曲线。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明未详细说明部分属本领域技术人员公知常识。

Claims

1.一种聚醚燃气发生剂，其特征在于，包含添加剂组合物，所述添加剂组合物包括质量百分比含量为30％～70％的氧化钴Co₃O₄和质量百分比含量为30％～70％氟化钙CaF₂。

2.根据权利要求1所述的聚醚燃气发生剂，其特征在于：所述氧化钴为球形结构，粒度为1.0μm～7.5μm。

3.根据权利要求1所述的聚醚燃气发生剂，其特征在于：所述氟化钙为立方晶型，粒度为1.0μm～8μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚醚燃气发生剂，其特征在于，所述添加剂组合物占所述聚醚燃气发生剂总质量的0.5％～1.2％。

5.根据权利要求4所述的聚醚燃气发生剂，其特征在于，还包含如下质量百分比含量的组份：20％～40％聚醚粘合剂体系、30％～60％高氯酸铵AP、10％～48％硝铵炸药、0.5％～1.5％固化剂、0.5％～1.5％功能助剂；其中所述聚醚粘合剂体系由聚醚粘合剂和增塑剂组成。

6.根据权利要求5所述的聚醚燃气发生剂，其特征在于：所述聚醚粘合剂为环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚PET、或聚乙二醇PEG、或聚叠氮缩水甘油醚GAP中的一种或一种以上的组合。

7.根据权利要求5所述的聚醚燃气发生剂，其特征在于：所述增塑剂为硝化甘油NG、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、三羟甲基乙烷三硝酸酯TMETN或1,2,4-丁三醇三硝酸酯BTTN中的一种或组合。

8.根据权利要求5所述的聚醚燃气发生剂，其特征在于：所述高氯酸铵AP的粒度为3μm～400μm；所述硝铵炸药为黑索今RDX或奥克托今HMX。

9.根据权利要求5所述的聚醚燃气发生剂，其特征在于：所述固化剂为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、多官能度异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合。

10.根据权利要求5所述的聚醚燃气发生剂，其特征在于：所述功能助剂为固化催化剂、键合剂和安定剂。