CN107311217B - 一种磁性/荧光双功能的EuCl2纳米晶以及超晶格结构的EuCl2纳米晶 - Google Patents

一种磁性/荧光双功能的EuCl2纳米晶以及超晶格结构的EuCl2纳米晶 Download PDF

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Abstract

一种磁性/荧光双功能的EuCl2纳米晶以及通过界面组装方法制备的磁性/荧光双功能、超晶格结构的EuCl2纳米晶，属于稀土技术领域。是将稀土铕的化合物、含氮化合物、还原性烷基化合物、烷基酸、高沸点溶剂，在真空条件下加热；然后将反应体系内转换成氮气条件，升温反应；反应结束冷却至室温，用无水丙酮反沉淀，离心后将沉淀分散至非极性溶剂中，重复多次，得到EuCl2纳米晶溶液；缓慢滴加于含羟基有机溶剂液面之上，用玻璃板盖住，随着非极性溶剂的缓慢挥发，在含羟基有机溶剂与空气界面组装获得紧密排列的超晶格结构的磁性/荧光双功能的EuCl2纳米晶。所制备的EuCl2纳米晶具有形貌规整，尺寸可调，优良的磁学和荧光双功能性质，具有很广阔的应用前景。

Description

一种磁性/荧光双功能的EuCl2纳米晶以及超晶格结构的EuCl2 纳米晶
技术领域
本发明属于稀土技术领域，具体涉及一种磁性/荧光双功能的EuCl2纳米晶以及通过界面组装方法制备的磁性/荧光双功能、超晶格结构的EuCl2纳米晶。
背景技术
近几年，具有规则形貌的稀土铕纳米晶在光电器件以及生物领域的巨大应用前景，引起了研究者的广泛注意。其中稀土EuX(X＝S，Se，Te)纳米晶由于二价铕独特的能级结构，使材料具有优良的荧光性质和磁性性质，被认为在太阳能电池、半导体气敏元件和生物成像等领域具有很好的应用。
传统的制备稀土铕纳米晶的方法大多为热解前驱体的方法(中国专利CN101395089A)，同时文献Chem.Commun.，2005，242；J.Mater. Chem.，2005，15，4209；Inorg.Chem.2011，50，6862等也报道了光还原等方法制备稀土铕纳米晶。本发明提供的合成EuCl2纳米晶的方法具有条件温和、设备简单、无副产物生成、环境污染小、产物具有优良的磁性/荧光性能等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性/荧光双功能的EuCl2纳米晶以及通过界面组装方法制备的磁性/荧光双功能、超晶格结构的EuCl2纳米晶。本发明合成的 EuCl2纳米晶以稀土铕化合物为铕源，还原性烷基化合物作为反应还原剂，在无水无氧的条件下制得EuCl2纳米晶。制备的EuCl2纳米晶具有磁性/荧光双功能，并且纳米晶长度在20nm～2μm范围内可调，制备方法具有环境污染小，操作简单，可重复性好等优点。此外，利用界面组装的方法得到了一种新型的 EuCl2超晶格结构组装体。
本发明所述的一种磁性/荧光双功能的EuCl2纳米晶，其由如下方法制备得到：称取0.01～1g稀土铕的化合物(可以为氯化铕、硫酸铕、硝酸铕、醋酸铕)，0.01～0.05g含氮化合物(可以是尿素、氯化铵、氟化铵、硫脲)， 0.1mL～10mL还原性烷基化合物(可以为1，2-十六烷二醇、1，2-十二烷二醇、三辛基膦、油胺)，0.05～5mL烷基酸(可以为油酸、十二酸、脂肪酸)， 5～50mL高沸点(高沸点的温度范围是370℃以上)溶剂(可以是十八烯、液体石蜡、煤油)于烧瓶中，在真空、50～150℃条件下加热30min～2h；然后将反应体系内转换成氮气条件，升温至200～350℃后反应10min～5h；反应结束冷却至室温，用无水丙酮反沉淀，离心后将沉淀分散至非极性溶剂中(可以是三氯甲烷、甲苯、二氯甲烷、二甲苯、正己烷)，重复离心后将沉淀分散至非极性溶剂中四次，得到EuCl2纳米晶溶液，纳米晶尺寸在20nm～2μm范围，溶液浓度为0.05～100mg/mL。
本发明所述的一种磁性/荧光双功能、超晶格结构的EuCl2纳米晶，其由如下方法制备得到：
取10mL～20mL含羟基有机溶剂(可以是乙二醇、乙醇、甲醇、丙三醇) 于表面皿中，将上述EuCl2纳米晶溶液取0.01mL～0.1mL，缓慢滴加于含羟基有机溶剂液面之上，再用玻璃板将表面盖住，5min～30min之后，随着非极性溶剂的缓慢挥发，在含羟基有机溶剂与空气界面组装获得紧密排列的超晶格结构的EuCl2纳米晶。
以气敏元件电极作为组装体的基底，置于含羟基有机溶剂液面之下，自下而上捞起组装结构，将EuCl2纳米晶超晶格结构组装体转移至电极基底上制成气敏元件，将气敏元件置于待检测气体环境中，通过气敏元件的电阻变化表明气体灵敏度，可以实现超晶格结构的EuCl2纳米晶在气体检测等方面的应用。
本发明所述的制备的EuCl2纳米晶，具有形貌规整，尺寸可调，优良的磁学和荧光双功能性质。制备纳米晶的方法操作简单，反应条件温和，可重复性好，通过界面组装可以获得超晶格结构，可以在太阳能电池、生物检测、半导体功能器件方面都具有很广阔的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备的EuCl2纳米晶透射电子显微镜照片，照片中纳米晶为棒状，尺寸均一，长80nm，直径20nm。
图2：实施例1制备的EuCl2纳米晶荧光激发光谱(Ex)和发射光谱(Em) 谱图，可以看出EuCl2纳米晶激发波长为360nm，发射波长为404nm。右上角插入的图片为350nm手提紫外灯照射下的照片，显示具有蓝色荧光。
图3：实施例1制备的EuCl2纳米晶在298K下的磁滞回线，证明了纳米晶材料具有磁性。
图4：实施例1制备的EuCl2纳米晶通过界面组装得到紧密排列的超晶格结构组装体的投射电子显微镜照片。照片中纳米棒呈现直立紧密排列，形成超晶格结构组装体。
图5：实施例1制备的紧密排列的EuCl2纳米晶超晶格结构组装体器件对丙酮气体检测结果图。证明EuCl2纳米晶超晶格结构组装体器件对丙酮具有灵敏响应性。将气敏元件在置于待测气体环境前后的电阻之比定义为灵敏度，从检测气体的工作曲线上可以得出，随着电流强度不断增加，气敏元件灵敏度不断上升，至180mA达到最佳工作电流。表明EuCl2纳米晶超晶格结构可以作为半导体功能气敏原件用于气体灵敏检测。
具体实施方式
实施例1：
称取0.0366g氯化铕，0.04g尿素，1.51mL油胺，0.285mL油酸， 5.68mL十八烯于100mL烧瓶中，抽真空至0.01MPa，在50℃的条件下加热 4h后达到除水除氧，将反应体系内转换成氮气条件，升温至260℃后反应3h；反应结束冷却至室温，用无水丙酮反沉淀，离心后将沉淀分散至甲苯中，重复用无水丙酮反沉淀，离心后将沉淀分散至甲苯中四次，得到EuCl2纳米晶溶液，溶液浓度为50mg/mL，得到EuCl2纳米晶为直径20nm、长为80nm的纳米棒。
取10mL乙二醇于表面皿中，将分散在甲苯的EuCl2纳米晶0.01mL，缓慢滴加于乙二醇之上，再用玻璃板将表面盖住，5min之后，随着非极性溶剂的缓慢挥发，在含羟基有机溶剂与空气界面组装获得紧密排列的EuCl2纳米晶超晶格结构。
实施例2：
称取0.0366g硝酸铕，0.01g尿素，1.74mL油胺，0.141mL油酸， 7.52mL十八烯于100mL烧瓶中，抽真空至0.01MPa，在80℃的条件下加热 4h后达到除水除氧，将反应体系内转换成氮气条件，升温至260℃后反应3h；反应结束冷却至室温，用无水丙酮反沉淀，离心后将沉淀分散至正己烷中，重复将无水丙酮反沉淀，离心后将沉淀分散至正己烷中4次，得到EuCl2纳米晶溶液，调节其浓度为30mg/mL备用，得到EuCl2纳米晶为直径25nm、长为 2um的纳米棒。
取10mL乙二醇于表面皿中，将分散在正己烷的EuCl2纳米晶0.02mL，缓慢滴加于乙二醇之上，再用玻璃板将表面盖住，10min之后，随着非极性溶剂的缓慢挥发，在含羟基有机溶剂与空气界面组装获得紧密排列的EuCl2纳米晶超晶格结构，但组装面积小于实施例1。
实施例3:
称取0.0366g氯化铕，0.04g氯化铵，1.51mL油胺，0.285mL油酸， 5.68mL十八烯于100mL烧瓶中，抽真空至0.01MPa，在80℃的条件下加热 4h后达到除水除氧，将反应体系内转换成氮气条件，升温至260℃后反应5h；反应结束冷却至室温，用无水丙酮反沉淀，离心后将沉淀分散至正己烷中，重复用无水丙酮反沉淀，离心后将沉淀分散至正己烷中4次，得到EuCl2纳米晶溶液，调节其浓度为30mg/mL备用，得到EuCl2纳米晶为直径20nm、长为 40nm的纳米棒，长度较实施实例1明显缩短。
取10mL乙二醇于表面皿中，将分散在正己烷的EuCl2纳米晶0.01mL，缓慢滴加于乙二醇之上，再用玻璃板将表面盖住，10min之后，随着非极性溶剂的缓慢挥，在含羟基有机溶剂与空气界面组装获得紧密排列的EuCl2纳米晶超晶格结构。

Claims (2)

1.一种磁性/荧光双功能、超晶格结构的EuCl2纳米晶，其特征在于是由如下方法制备得到：称取10mL～20mL含羟基有机溶剂于表面皿中，取EuCl2纳米晶溶液0.01mL～0.1mL，缓慢滴加于含羟基有机溶剂液面之上，再用玻璃板将表面盖住，5min～30min之后，随着非极性溶剂的缓慢挥发，在含羟基有机溶剂与空气界面组装，获得紧密排列的超晶格结构的具有磁性/荧光双功能的EuCl2纳米晶；其中，EuCl2纳米晶溶液由如下方法制备得到，
称取0.01～1g稀土铕的化合物，0.01～0.05g含氮化合物，0.1mL～10mL还原性烷基化合物，0.05～5mL烷基酸，5～50mL高沸点溶剂，在真空、50～150℃条件下加热30min～2h；然后将反应体系内转换成氮气条件，升温至200～350℃后反应10min～5h；反应结束冷却至室温，用无水丙酮反沉淀，离心后将沉淀分散至非极性溶剂三氯甲烷、甲苯、二氯甲烷、二甲苯或正己烷中，重复用无水丙酮反沉淀，离心后将沉淀分散至非极性溶剂中多次，得到EuCl2纳米晶溶液，纳米晶长度在20nm～2μm范围，溶液浓度为0.05～100mg/mL；稀土铕的化合物是氯化铕、硫酸铕、硝酸铕或醋酸铕；含氮化合物是尿素、氯化铵、氟化铵或硫脲；还原性烷基化合物是1，2-十六烷二醇、1，2-十二烷二醇、三辛基膦或油胺；烷基酸是油酸、十二酸或脂肪酸；高沸点溶剂是十八烯、液体石蜡或煤油。
2.如权利要求1所述的一种磁性/荧光双功能、超晶格结构的EuCl2纳米晶，其特征在于：含羟基有机溶剂是乙二醇、乙醇、甲醇或丙三醇。
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