CN107309266A - 一种复合重金属重度污染土壤的淋洗剂及其方法 - Google Patents

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施积炎
刘青林
叶斌晖
毛雨晴
张舒
周振
龙碧波
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    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K17/40—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing mixtures of inorganic and organic compounds

Abstract

本发明公开了一种复合重金属重度污染土壤的淋洗剂及其方法。本发明采用氯化铁和柠檬酸复配修复As、Cd、Cr、Ni、Pb、Zn重金属重度污染土壤，属于土壤重金属污染的治理技术领域。复合淋洗效果弥补了单一淋洗剂只能去除一种或少数几种重金属的效果。通过响应曲面试验，考察了淋洗剂浓度、固液比、转速、淋洗时间、淋洗次数对淋洗效果的影响，确定最优淋洗条件。在氯化铁浓度为0.56mol/L，柠檬酸浓度为0.57mol/L，土水比1:15，转数200r/min，淋洗时间10h，连续淋洗3次时，重金属淋洗去除效果最好。在本发明使用的柠檬酸可生物降解，是一种环境友好的淋洗剂；且该复配淋洗方法能有效去除复合重金属污染土壤中的多种重金属。

Description

一种复合重金属重度污染土壤的淋洗剂及其方法
技术领域
本发明涉及土壤重金属污染的治理技术领域，特别是涉及一种复合重金属重度污染土壤的淋洗剂及其方法。
背景技术
近几十年来，城市化进程日益深入，原市区或市郊的化工厂陆续搬迁。近15年来50个重要城市的化工厂搬迁数据来看，在有明确用途的232个化工厂原厂址中，被用于商业性和住宅性开发的有184个，比例高达79％。这些化工厂的搬迁形成了大量污染场地，土壤重金属污染严重，且重金属扩散至地下水，对农业生产和居民生活造成巨大威胁。重金属污染具有隐蔽性、不可逆性、长期性等特征。重金属进入土壤后比较稳定，不能被微生物或化学降解，只能进行迁移转化等，通过直接接触或食物链传递等途径危及人体健康安全。因此，遗留的化工厂搬迁场地亟需修复和整治。目前，对于重金属污染土壤的修复主要有物理修复(换土法、热解法和电动修复)、化学修复(固化稳定化、化学淋洗法)、生物修复(植物修复、微生物修复)等。其中，土壤化学淋洗修复高效快速、工艺简单、修复效果稳定彻底，对高浓度污染土壤的修复效果也较好，现已成为污染土壤快速修复技术主要手段之一，在国内外已有较好的工程应用。
淋洗剂是污染土壤清洗效果的关键，最佳淋洗剂的要求是经济高效且环境友好。通常，土壤重金属污染多属于复合重金属污染。一般某种淋洗剂仅针对一种或几种重金属有较好的淋洗效果，无法有效去除所有重金属，而多种淋洗剂复配能协同去除污染土壤中多种重金属。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于修复复合重金属重度污染土壤的淋洗剂。
一种复合重金属重度污染土壤的淋洗方法，所采用的淋洗剂由0.5～1.0mol/L柠檬酸水溶液和0.5～1.0mol/L氯化铁水溶液混合复配而成，维持混合后的原始pH，淋洗步骤为：将污染土壤过筛后以土水比为1:3～1:15加入所述的淋洗剂，然后在恒温振荡器上以转速120～240r/min恒温振荡淋洗2～10h，淋洗次数为1～3次。
作为优选，恒温振荡淋洗过程中，温度维持在25℃。
作为优选，污染土壤预先过10目筛。
作为优选，所述的氯化铁水溶液浓度为0.56mol/L，所述的柠檬酸水溶液浓度为0.57mol/L；所述的土水比1:15，转数为200r/min，恒温振荡淋洗时间为10h，淋洗次数为3次。
本发明的另一目的在于提供一种复合重金属重度污染土壤的复配淋洗剂，由柠檬酸水溶液和氯化铁水溶液混合复配而成，维持混合后的原始pH。
作为优选，氯化铁水溶液和柠檬酸水溶液的浓度均为0.5～1.0mol/L。
本发明采用氯化铁和柠檬酸作为淋洗剂，弥补了单一淋洗剂淋洗去除污染土壤中重金属种类的局限性，对污染土壤中各重金属有很好的协同去除效果。在氯化铁浓度为0.56mol/L，柠檬酸浓度为0.57mol/L，土水比1:15，转数200r/min，淋洗时间10h，连续淋洗3次时，As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn的去除效率分别可达74.29％、99.9％、88.29％、99.9％、99.9％和29.19％。本发明的操作方法简单且高效快速，淋洗剂价格低廉，无二次污染，具有良好的市场前景。
附图说明
图1是柠檬酸、草酸与氯化铁复合淋洗对污染土壤中各重金属的去除效果；
图2是各因素之间的响应曲面，其中A：土水比和淋洗时间；B：土水比和淋洗次数；C：土水比和转速；D：淋洗时间和转速；E：淋洗次数和转速；F：FeCl3浓度和柠檬酸浓度。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
实施例1：复合重金属重度污染土壤的复配淋洗
(1)重度污染土壤采自杭州某化工厂区内，土样风干后过10目塑料筛，土壤呈中性(pH为6.98)，含水率为5.09％，有机质含量为8.72％，阳离子交换量为14.53cmol/kg，土壤主要含有As、Cd、Cr、Ni、Pb、Zn等重金属污染物，浓度分别为796.92mg/kg、668.42mg/kg、4703.33mg/kg、90.79mg/kg、7602.92mg/kg、18379.17mg/kg。
(2)称取过10目筛的污染土壤2g于一系列50mL塑料离心管中，共设置10种淋洗剂种类，其中：柠檬酸与草酸、柠檬酸与硝酸、柠檬酸与氯化铁、草酸与硝酸、草酸与氯化铁、硝酸与氯化铁6种组合分别按10:0，8:2，5:5，2:8，0:10五种复合配比(柠檬酸、草酸、硝酸、氯化铁溶液在混合前的浓度均为0.5mol/L)。各淋洗剂分别加入离心管中，每支管中加入的淋洗剂体积均为20mL，于25℃恒温振荡淋洗8h，转速180r/min；以5000r/min的转速离心20min后收集上清液，测定上清液中重金属浓度并计算各重金属去除率。
表1显示单一淋洗剂淋洗污染土壤时，硝酸对Cd、Zn，柠檬酸对Cd、Zn，草酸对As、Cr，氯化铁对Cd、Ni、Pb、Zn的去除效果较好。但某种淋洗剂单独使用时，不能较全面地去除多种重金属。两两淋洗剂复配淋洗时，每种组合及其配比对这六种重金属的去除效果均有好有差。若某些淋洗复配对某种重金属的去除率太低，则不能选择，因此排除硝酸与柠檬酸、硝酸与草酸、硝酸与氯化铁、柠檬酸和草酸。柠檬酸和氯化铁、草酸和氯化铁两种组合配比为5:5时，能有效综合去除这六种重金属，且对污染土壤中重金属去除效果相当。结合显著性分析(见图2)，确定选择柠檬酸与氯化铁的5:5配比组合，此时As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn的去除效率分别可达54.75％、73.38％、41.60％、86.34％、97.96％和16.74％。
表1 各复配淋洗剂对污染土壤中重金属的淋洗去除率
实施例2：重金属重度污染土壤的复配淋洗剂的淋洗条件优化
(1)采用Design Expert 8.0软件进行优化设计(见表2)，选取土水比(A)、淋洗时间(B)、淋洗次数(C)、恒温振荡器的转速(D)、氯化铁溶液浓度(E)、柠檬酸溶液浓度(F)共6个主要因素，得到86组试验条件。
表2 中心组合因素水平表
(2)称取过10目筛的污染土壤2g于一系列50mL塑料离心管中，以土水比为1:3～1:15加入所述的淋洗剂，然后在恒温振荡器上以转速120～240r/min恒温25℃振荡淋洗2～10h，淋洗次数为1～3次，具体每组的试验条件见表和附图。每组淋洗结束后，以5000r/min的转速离心20min后收集上清液，测定上清液中重金属浓度并计算各重金属去除率。
(3)实验数据经过Design Expert 8.0软件拟合预测获得最佳淋洗模型条件。
(4)在最佳淋洗模型条件下对污染土壤进行淋洗。
实验数据经过Design Expert 8.0软件回归拟合，得到Cr去除率为目标函数的二次回归方程：
Cr＝+64.07+11.98*A+6.79*B+12.44*C+3.02*D+2.94*E+3.93*F+1.90*A*B+1.70*A*C+1.72*A*D+0.86*A*E-0.63*A*F+1.48*B*C+0.75*B*D-0.25*B*E+0.31*B*F-1.05*C*D+0.23*C*E-0.81*C*F-0.18*D*E+0.15*D*F-0.36*E*F-6.36*A2+1.37*B2-1.04*C2-14.19*D2+0.052*E2-1.51*F2
通过Design Expert 8.0软件进行方差分析，模型F＝72.85，P<0.0001，说明回归方程描述各因子与响应值之间的非线性方程关系是极显著的，即这种实验方法是可靠的。模型的复相关系数R2＝0.9714，修正复相关系数R2 Adj＝0.9580，而预测复相关系数R2 Pred＝0.9331，说明该模型能解释95.80％响应值的变化，模型具有较好的回归性；模型信噪比(Adeq Precision)为35.341(>4)，说明该模型具有足够的信号来响应该设计，因而该模型拟合度良好，实验误差小，并且失拟项的偏回归系数为0.4277(>0.05)，失拟项不显著，说明该模型可以近拟于真实的曲面，模型是合适的，可以对Cr的淋洗去除率进行分析和预测。土水比、淋洗时间、淋洗次数
表3 中心组和设计方差分析
以Cr为例，由图2可知，随着土水比、淋洗时间、淋洗次数的提高，Cr的去除率也随之增加。Cr去除率与转数有明显的二次抛物线关系，Cr去除率在转数180-210r/min附近出现峰值。
通过Design Expert 8.0软件中心组合法(CCD)优化分析可得最佳模型条件，在氯化铁浓度为0.56mol/L，柠檬酸浓度为0.57mol/L，土水比1:15，转数200r/min，淋洗时间10h，连续淋洗3次。
在最佳试验条件下，As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn的去除效率分别可达74.29％、99.9％、88.29％、99.9％、99.9％和29.19％，去除效果较好。

Claims (6)

1.一种复合重金属重度污染土壤的淋洗方法，其特征在于，所采用的淋洗剂由0.5～1.0mol/L柠檬酸水溶液和0.5～1.0mol/L氯化铁水溶液混合复配而成，维持混合后的原始pH；淋洗步骤为：将污染土壤过筛后以土水比为1:3～1:15加入所述的淋洗剂，然后在恒温振荡器上以转速120～240r/min恒温振荡淋洗2～10h，淋洗次数为1～3次。
2.如权利要求1所述的复合重金属重度污染土壤的淋洗方法，其特征在于，恒温振荡淋洗过程中，温度维持在25℃。
3.如权利要求1所述的复合重金属重度污染土壤的淋洗方法，其特征在于，污染土壤预先过10目筛。
4.如权利要求1所述的复合重金属重度污染土壤的淋洗方法，其特征在于，所述的氯化铁水溶液浓度为0.56mol/L，所述的柠檬酸水溶液浓度为0.57mol/L；所述的土水比1:15，转数为200r/min，恒温振荡淋洗时间为10h，淋洗次数为3次。
5.一种复合重金属重度污染土壤的复配淋洗剂，其特征在于，由柠檬酸水溶液和氯化铁水溶液混合复配而成，维持混合后的原始pH。
6.如权利要求5所述的复合重金属重度污染土壤的复配淋洗剂，其特征在于，氯化铁水溶液和柠檬酸水溶液的浓度均为0.5～1.0mol/L。
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