CN107275488B - 一种纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液,其特征在于,以低浓度的纳米晶溶液作为配制钙钛矿溶液的溶剂,从而得到均匀混合的纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液。该溶液中纳米晶的浓度低于10mg/ml。所述前驱体溶液可以通过一步法制备出纳米晶/钙钛矿杂化薄膜,在热处理的过程中钙钛矿材料在纳米晶表面原位结晶,可以提高钙钛矿的结晶性,且不损害原材料的结构。基于此方法制备的杂化材料薄膜光学和光电性能都获得明显改善。本发明方法制备工艺简单,易于控制,并可推广至制备其他类型的杂化材料。

Description

一种纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液
技术领域
本发明属于光学及光电材料技术领域,特别涉及一种纳米晶去杂化钙钛矿从而优化钙钛矿材料获得纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液。
背景技术
目前在钙钛矿基的光电材料及光学材料领域中,钙钛矿层的质量直接决定着光电器件及光学器件的性能。近几年来,基于有机-无机杂化钙钛矿的太阳能电池的发展非常迅速,最新被认证的效率已经高达22.1%,在光学领域的应用也已经获得快速的发展。钙钛矿通常是指具有ABX3构型的晶体材料,而在ABX3构型中,A、B、X分别指一价的有机阳离子、二价的金属阳离子与阴离子。无机框架将有机组分有序地结合在一个单分子上,从而形成有机-无机杂化的钙钛矿结构。钙钛矿材料的优势主要包括:在可见光范围内的吸光系数非常高、长达数百纳米的电子/空穴扩散长度、很快的电子/空穴传输速度、高的光电转换效率及制备工艺简单等。其中,钙钛矿基的光学及光电器件的性能关键都取决于钙钛矿层的质量,其中,钙钛矿的结晶性、厚度、表面形貌都对器件的性能有至关重要的影响。
纳米晶的优势包括吸光范围与能带位置可调、制备工艺简单、易于制备不同形貌的纳米晶材料等。且纳米晶作为一种无机半导体材料,具有非常好的稳定性,制备的器件可获得较长的使用寿命。特别是半导体纳米晶在尺寸小于其波尔半径,也就是达到量子点范畴时可获得很多新的性质。通过降低量子点尺寸,可以增强量子点的多激子效应,目前已有报道内外量子效率均高于100%的量子点基的器件。近年来,随着纳米晶制备工艺的快速发展,基于纳米晶材料的光电器件及光学器件都已经显示出了比较明朗的应用前景。
目前,关于采用纳米晶去杂化钙钛矿材料的制备还未见报道。而基于钙钛矿与纳米晶的多重优势,将两种优异的材料进行杂化,同时兼顾两种材料的优势,制备一种纳米晶/钙钛矿杂化材料应用于光学或光电领域都具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明通过一种原位结晶的方法对钙钛矿与纳米晶进行杂化,制备一层均匀致密结晶性好的纳米晶/钙钛矿杂化薄膜。与纯钙钛矿的薄膜相比,基于纳米晶/钙钛矿杂化材料的薄膜的光学和光电性能可获得明显提高。
本发明的目的在于提出一种简单易控的纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液。
本发明提供的一种用于纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液特征如下:
一种纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液,其特征在于,以低浓度纳米晶溶液作为配制钙钛矿溶液的溶剂,该溶液中纳米晶的浓度低于10mg/ml。所述前驱体溶液可以通过一步法快速直接地制备出纳米晶/钙钛矿杂化薄膜。
进一步,所述低浓度的纳米晶溶液,是将包含纳米晶的溶液通过多次离心过程洗去纳米晶溶液中的杂质,再将纳米晶通过超声波均匀分散于一种或多种极性溶剂的混合溶剂中,在高速离心机上通过离心后取其上清液从而获得低浓度的均匀分散的纳米晶溶液,所述极性溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(ACN)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步,所述前驱体溶液是将钙钛矿的原料溶于上述低浓度的纳米晶溶液中,从而得到在纳米量级均匀混合的纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液,其中离心工艺可调控溶液中纳米晶的浓度,同时通过高速离心所获得的纳米晶尺寸更小且分布更均一。离心速度为2000转/分钟以上,超声过程可以促进纳米晶在溶液中的均匀分散,超声分散的工艺为超声5分钟以上。
进一步,所述纳米晶,主要指禁带宽度在0.4-2.3电子伏特范围内粒径小于50nm的无机半导体纳米材料,其中包括但不限于硫化亚锡(SnS)、硫化银(Ag2S)、硫化铜(CuS)、硫化亚铜(Cu2S)、硫化亚铁(FeS)、硫化镉(CdS)等硫化物以及硒化镉(CdSe)等硒化物。特别是以上半导体纳米晶在尺寸小于其波尔半径,也就是达到量子点范畴时效果更好。这时还可以使用其它的如碳量子点、石墨烯量子点等。
进一步,所述钙钛矿主要指禁带宽度在1.3-2.3电子伏特之间的有机-无机含铅钙钛矿、有机-无机少铅钙钛矿、有机-无机非铅钙钛矿以及无机钙钛矿。其中包括但不限于:CH3NH3PbI3、CH3NH3Pb1-xSnxI3、CH3NH3SnI3、CH(NH2)2PbI3、CsPbI3、FAxMA1-xPbBryI3-y、Cs0.05FAxMA0.95-xPbBryI3-y、CsPbI3和CsSnI3,其中0<x<1,0<y<3。
本发明的作用机理是:提前将纳米晶分散于钙钛矿的溶剂中,从而获得纳米晶/钙钛矿均匀混合的前驱体溶液,使钙钛矿通过原位结晶的杂化方法直接在量子点表面进行结晶,采用此杂化方法可以通过提供更多额外的形核位点从而改善钙钛矿材料的结晶性,且在不损害原有材料结构的基础上同时保持两种材料的优势。通过不同禁带宽度的纳米晶与钙钛矿的杂化,可以增强钙钛矿在不同波长范围内的吸光强度,同时改善其光电性能。
本发明的有益效果:
1、制备工艺简单,易于控制,作为一种通用的杂化方法可推广至制备其他类型的杂化材料,制备成本更低。
2、采用离心过程取上清液可以获得低浓度且高度均匀分散纳米晶的溶液从而有利于实现钙钛矿与纳米晶的均匀杂化。
3、采用提前配制纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液,可以通过一步法快速直接地制备出纳米晶/钙钛矿的杂化薄膜。
4、采用纳米晶去杂化钙钛矿可使钙钛矿在纳米晶表面原位结晶而明显改善钙钛矿的结晶性。
5、采用原位结晶的杂化方法可以在不损害原有材料结构的基础上来改善钙钛矿材料的光学及光电特性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得不同浓度SnS纳米晶的DMF溶液的照片。
图2为本发明实施例1所得不同浓度SnS纳米晶/钙钛矿前驱体溶液的照片。
图3为本发明实施例1所得基于不同浓度SnS纳米晶/钙钛矿杂化材料的I-V图。
图4为本发明实施例1中0.5mg/ml SnS纳米晶/钙钛矿杂化材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进一步详细说明。下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将76mg的无水氯化亚锡溶解于22.3g乙二醇与4.5g三乙醇胺的混合溶液中,再向所述溶液中缓慢滴加2ml溶度为硫化钠的乙二醇溶液,浓度为8mg/ml。以无水乙醇洗去溶液中的杂质离子(重复三次离心-分散过程),再以DMF对纳米晶进行清洗,最终将离心后的沉淀物SnS纳米晶通过超声分散于DMF溶液中;在高速离心机上采用12000、10000、8000和2000转/分钟的离心速度获得不同浓度的SnS纳米晶的DMF溶液,如附图说明书中图1所示,从左往右分别为纯的DMF溶液、12000、10000、8000和2000转/分钟获得的SnS纳米晶的DMF溶液,可以看出随转速的提高,溶液的颜色变深,意味着浓度变大。将制备的包含不同浓度SnS纳米晶的DMF溶液作为溶剂配制钙钛矿/纳米晶杂化材料的前驱体溶液(摩尔比CH3NH3I:PbI2=1:1)(如附图说明书中图2所示,从左往右分别为以上述溶液配制的钙钛矿/纳米晶杂化材料的前驱体溶液);通过旋涂仪采用一步法在覆盖了一层TiO2致密层的导电玻璃基底上制备CH3NH3PbI3/SnS杂化薄膜,旋涂过程中以氯苯进行反溶剂处理。将旋涂好的样品在加热板上90℃-120℃加热10-90分钟(最佳为100℃加热10-15分钟),获得致密的CH3NH3PbI3/SnS薄膜。与纯CH3NH3PbI3的吸光谱图相比,CH3NH3PbI3/SnS杂化薄膜的吸收带边红移了大约30nm,从772nm红移至805nm。从XRD谱图的峰强可看出杂化后的薄膜结晶性与纯钙钛矿薄膜相比表现出增强。将基于上述不同纳米晶浓度所获得杂化薄膜组装平板型太阳能电池(结构为FTO/致密TiO2/CH3NH3PbI3-SnS/spiro-OMeTAD/Au),电池效率曲线如附图说明书中图3所示(a-e分别为纯钙钛矿、12000、10000、8000和2000转/分钟获得的SnS纳米晶-钙钛矿杂化薄膜的太阳能电池的I-V曲线)。最终表明通过纳米晶对钙钛矿的杂化可以明显改善太阳能电池的光电性能,最佳的电池光电转换效率为从纯钙钛矿的13.4%提高至杂化结构的16.8%,提升近25%。其中获得最高光电转换效率的电池为基于0.5mg/ml(10000转/分钟)的CH3NH3PbI3/SnS杂化薄膜,其透射电镜图如附图说明书中图4所示,可以看出纳米晶在钙钛矿体材料内部均匀分散,从图4右上角的高分辨透射电镜图的界面可以看出纳米晶与钙钛矿的晶格非常匹配,且钙钛矿在纳米晶的表面直接发生原位结晶,从而证明成功制备了结晶性非常好的纳米晶/钙钛矿的杂化材料。
实施例2
采用与实施例1中相同的方法制得SnS纳米晶,再将纳米晶分散在DMF与DMSO的混合溶液(体积比4:1)中,以与实施例1相同的方法配制CH3NH3PbI3/SnS杂化材料的前驱体溶液,在覆盖了一层介孔TiO2/致密TiO2的导电玻璃基底上旋涂上述溶液,以氯苯在旋涂后期对基底进行反溶剂处理,紧接着在加热板上105℃加热20分钟,可获得致密的CH3NH3PbI3/SnS杂化薄膜。采用此方法制备的CH3NH3PbI3/SnS杂化薄膜与纯的CH3NH3PbI3薄膜相比,吸收带边的红移与实施例1的结果相同,同样红移了大约30nm。从XRD谱图的峰强可看出杂化后的薄膜结晶性与纯钙钛矿薄膜相比表现出增强。将基于CH3NH3PbI3/SnS杂化结构的薄膜组装介观型太阳能电池(电池结构为FTO/TiO2致密层/TiO2介孔层/CH3NH3PbI3-SnS/spiro-OMeTAD/Au)的光电性能参数为:短路电流23.4mA·cm-2、开路电压1056mV、填充因子75.6%、光电转换效率为18.7%。与基于纯CH3NH3PbI3薄膜的电池效率15.6%相比,基于CH3NH3PbI3/SnS杂化结构的太阳能电池光电性能获得明显提升。
实施例3
配制20mg/mL的AgNO3乙醇溶液,将实施例1中制得的包含不同浓度SnS纳米晶的溶液离心所得固形物放入Ag+的溶液中发生阳离子交换反应后可获得Ag2S纳米晶,通过高速离心所得固形物分散于DMF与DMSO的混合溶液(体积比4:1)中,紧接着通过不同离心速度获得包含不同浓度Ag2S纳米晶的溶液,以与实施例1相同的工艺配制CH3NH3PbI3/Ag2S材料的前驱体溶液,采用与实施例2相同的旋涂工艺,在后期以氯苯进行反溶剂处理,紧接着在加热板上105℃加热20分钟,可获得致密的CH3NH3PbI3/Ag2S杂化薄膜。与纯CH3NH3PbI3的吸光谱图相比,CH3NH3PbI3/Ag2S杂化薄膜的吸收带边红移了大约40nm,从772nm红移至810nm。从XRD谱图的峰强可看出杂化后的薄膜结晶性与纯钙钛矿薄膜相比表现出增强。将基于此杂化结构的薄膜组装介观太阳能电池(电池结构为FTO/TiO2致密层/TiO2介孔层/CH3NH3PbI3-Ag2S/spiro-OMeTAD/Au)的光电性能参数为:短路电流23.7mA·cm-2、开路电压1046mV、填充因子75.9%、光电转换效率为18.8%。与基于纯CH3NH3PbI3薄膜的电池效率15.6%相比,基于CH3NH3PbI3/Ag2S杂化结构的太阳能电池光电性能获得明显提升。
实施例4
采用与实施例1中相同的方法制得SnS纳米晶,再将纳米晶分散在DMF的溶液中,配制(CH3NH3)0.9(CH(NH2)2)0.1PbI3/SnS杂化材料的前驱体溶液(摩尔比CH3NH3I:CH(NH2)2I:PbI2=0.9:0.1:1),在覆盖一层TiO2致密层的基底上旋涂上述溶液,以氯苯在旋涂过程中对基底进行反溶剂处理,紧接着在加热板上105℃加热10分钟,可获得致密的(CH3NH3)0.9(CH(NH2)2)0.1PbI3/SnS杂化薄膜。与纯(CH3NH3)0.9(CH(NH2)2)0.1PbI3的吸光谱图相比,(CH3NH3)0.9(CH(NH2)2)0.1PbI3/SnS杂化薄膜的吸收带边红移了大约30nm,从768nm红移至800nm。从XRD谱图的峰强可看出杂化后的薄膜结晶性与纯钙钛矿薄膜相比表现出增强。将基于此杂化结构的薄膜组装平板太阳能电池(电池结构为FTO/TiO2致密层/(CH3NH3)0.9(CH(NH2)2)0.1PbI3-SnS/spiro-OMeTAD/Au)的光电性能参数为:短路电流22.0mA·cm-2、开路电压1006mV、填充因子72.3%、光电转换效率为16.0%,而基于纯(CH3NH3)0.9(CH(NH2)2)0.1PbI3作为吸光层的电池的效率13.9%相比,基于(CH3NH3)0.9(CH(NH2)2)0.1PbI3-SnS杂化材料的光电性能获得明显提升。
实施例5
采用与实施例1中相同的方法制得SnS纳米晶,再将纳米晶分散在DMF与DMSO的混合溶液(体积比4:1)中,配制CH3NH3PbI3-xClx/SnS杂化材料的前驱体溶液(摩尔比CH3NH3I:PbCl2=3:1),在介孔TiO2的基底上旋涂上述溶液,以氯苯在旋涂后期对基底进行反溶剂处理,紧接着在加热板上105℃加热30分钟,可获得致密的CH3NH3PbI3-xClx/SnS杂化薄膜。与纯CH3NH3PbI3-xClx的吸光谱图相比,CH3NH3PbI3-xClx/SnS杂化薄膜的吸收带边红移了大约30nm,从767nm红移至796nm。从XRD谱图的峰强可看出杂化后的薄膜结晶性与纯钙钛矿薄膜相比表现出增强。将基于此杂化结构的薄膜组装介观型太阳能电池(电池结构为FTO/TiO2致密层/TiO2介孔层/CH3NH3PbI3-xClx-SnS/spiro-OMeTAD/Au)的光电性能参数为:短路电流23.2mA·cm-2、开路电压1066mV、填充因子76.4%、光电转换效率为18.9%,与基于单纯CH3NH3PbI3-xClx吸光层的电池的光电效率16.1%相比,采用CH3NH3PbI3-xClx-SnS杂化材料的光电性能获得明显提升。
实施例6
采用与实施例1中相同的方法制得SnS纳米晶,再将纳米晶分散在DMF溶液中,以与实施例1相同的方法配制CH3NH3PbI3/SnS杂化材料的前驱体溶液,在柔性导电基底(PET-ITO)上旋涂上述溶液,以氯苯在旋涂过程中对基底进行反溶剂处理,紧接着在加热板上105℃加热10分钟,可在柔性导电基底上制得致密的CH3NH3PbI3/SnS杂化薄膜。采用此方法制备的CH3NH3PbI3/SnS杂化薄膜与纯的CH3NH3PbI3薄膜相比,吸收带边的红移与实施例1基本相同,都红移了大约30nm。从XRD谱图的峰强可看出杂化后的薄膜结晶性与纯钙钛矿薄膜相比表现出增强。将基于此杂化结构的薄膜组装平板型太阳能电池(电池结构为PET-ITO/TiO2致密层/CH3NH3PbI3-SnS/spiro-OMeTAD/Au)的光电性能参数为:短路电流15.1mA·cm-2、开路电压906mV、填充因子54.5%、光电转换效率为7.5%,与基于单纯CH3NH3PbI3吸光层的柔性电池的光电效率5.6%相比,采用CH3NH3PbI3-SnS杂化材料的光电性能获得明显提升。
对比例1
采用与实施例1中相同的方法制得SnS纳米晶,将纳米晶分散在DMF的溶液中,以与实施例1相同的方法通过低速离心获得SnS含量为20mg/ml的DMF溶液,从而配制20mg/ml的CH3NH3PbI3/SnS杂化材料的前驱体溶液,在覆盖了一层TiO2致密层的导电玻璃基底上旋涂上述溶液,以氯苯在旋涂过程中对基底进行反溶剂处理,紧接着在加热板上105℃加热10分钟,可获得致密的CH3NH3PbI3/SnS杂化薄膜。从XRD谱图的峰强可看出杂化后的薄膜结晶性与纯钙钛矿薄膜相比表现出结晶性的变差。与纯CH3NH3PbI3的吸光谱图相比,CH3NH3PbI3/SnS杂化薄膜的吸收带边红移了大约42nm,从772nm红移至814nm。将基于上述20mg/ml浓度的CH3NH3PbI3/SnS杂化薄膜组装太阳能电池(结构为FTO/致密TiO2/CH3NH3PbI3-SnS/spiro-OMeTAD/Au),获得了12.2%的光电转换效率,与基于纯CH3NH3PbI3的电池效率13.4%相比,较高浓度的纳米晶虽然对吸光层吸光范围的扩展效果更明显,但由于高浓度纳米晶的引入对钙钛矿层的结晶等性能产生了影响,因而导致了钙钛矿材料光电性能的下降。

Claims (6)

1.一种纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液,其特征在于,所述前驱体溶液以低浓度纳米晶溶液作为配制前驱体溶液的溶剂,该溶液中纳米晶的浓度低于10mg/ml,所述前驱体溶液通过一步法制备出纳米晶/钙钛矿杂化薄膜;
所述低浓度的纳米晶溶液是将包含纳米晶的溶液通过离心过程洗去杂质,然后通过超声波均匀分散于一种或多种极性溶剂的混合溶剂中,在高速离心机上通过离心后取其上清液从而获得低浓度均匀分散的纳米晶溶液;
所述纳米晶是指禁带宽度在0.4-2.3电子伏特范围内,粒径小于50nm的无机半导体纳米材料,所述无机半导体纳米材料包括硫化亚锡(SnS)和硫化银(Ag2S)。
2.根据权利要求1所述前驱体溶液,其特征在于,所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(ACN)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
3.根据权利要求1所述前驱体溶液,其特征在于,所述前驱体溶液是将低浓度的纳米晶溶液进行离心-超声分散循环后,将钙钛矿的原料溶于该低浓度的纳米晶溶液中,从而得到纳米量级均匀混合的纳米晶/钙钛矿杂化材料的前驱体溶液,所述离心速度为2000转/分钟以上,所述超声分散为超声5分钟以上。
4.根据权利要求1所述前驱体溶液,其特征在于,所述纳米晶包含尺寸达到量子点范畴的碳量子点和石墨烯量子点。
5.根据权利要求1所述前驱体溶液,其特征在于,所述钙钛矿是指禁带宽度在1.3-2.3电子伏特之间的有机-无机含铅钙钛矿、有机-无机少铅钙钛矿、有机-无机非铅钙钛矿或无机钙钛矿。
6.根据权利要求1所述前驱体溶液及其制备方法,其特征在于,所述钙钛矿包括:CH3NH3PbI3、CH3NH3Pb1-xSnxI3、CH3NH3SnI3、CH(NH2)2PbI3、FAxMA1-xPbBryI3-y、Cs0.05FAxMA0.95- xPbBryI3-y、CsPbI3和CsSnI3,其中0<x<1,0<y<3。
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