CN107266386B - 一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法，苯并恶唑化合物与2‑甲基‑3‑溴丙烯在氯化亚铜的催化下，在碱存在下于有机溶剂中进行反应得到2‑异丁烯基苯并恶唑化合物。本发明所涉及的反应不需要严格的无水无氧条件，在空气中即可发生反应，操作简便，反应速率快，产物专一性好、副产物少、产率高，对官能团有很好的容忍性。本发明首次提供了一种2‑异丁烯基苯并恶唑化合物的简便高效制备方法。

Description

一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法。
背景技术
苯并恶唑及其衍生物是一类重要的杂环化合物，被广泛应用于科学研究及工业生产中。研究发现，许多天然产物、生物活性分子、农药及有机功能材料中都含有苯并恶唑结构单元。另一方面，异丁烯衍生物在应用有机、高分子合成及新材料等方面也有重要的应用。因此，合成新型的含异丁烯基团的苯并恶唑化合物，对开发新的生物活性分子、新药研发及新材料的合成具有重要意义。一直以来，人们对苯并恶唑化合物的官能化研究主要集中在2-位C-H键的活化上，特别是2-位芳基化反应，而关于苯并恶唑2-位异丁烯化反应的报道仅有一例，但该方法需要使用价格昂贵不易得的金属催化剂，且反应条件苛刻、步骤繁琐、分离纯化困难。本发明提供了一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的简便高效制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接在空气中反应且高效便捷的2-异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法，该方法具有反应速率快、产物专一性高、副产物少、产率高的特点，通过该方法可以合成众多2-异丁烯基苯并恶唑化合物。
本发明方法的技术方案如下：
一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的合成方法，苯并恶唑化合物(式)与2-甲基-3-溴丙烯（式）在氯化亚铜的催化下，在碱存在下于有机溶剂中进行反应得到各种2-异丁烯基苯并恶唑化合物（式Ⅲ），其反应式如下：
Ⅲ
上述反应式中：R为氢原子、甲基、乙基、卤素；所述苯并恶唑的R基团可在苯环的任何位置。
本发明的方法对官能团具有很好的适应性，苯并恶唑的R取代基除了氢原子之外，还可以是甲基、乙基或卤素原子，且对取代基的位置没有特别限制，4-位、5-位、6-位、7-位均可。
上述卤素指氟、氯、溴或碘原子，优选氯和溴。
本发明方法中所用2-甲基-3-溴丙烯可为商品化试剂，无需特殊处理。
本发明方法使用的催化剂是氯化亚铜[CuCl]，可为商品化试剂，无需特殊处理；用量优选在基于所述苯并恶唑的8-10%当量的范围内。
本发明方法使用的碱是叔丁醇锂，用量优选在基于所述苯并恶唑的3当量的范围内。
本发明方法所使用的有机溶剂优选为甲苯。有机溶剂的用量按每毫摩尔苯并恶唑使用2-3毫升有机溶剂计。
本发明方法两种反应物优选的投料摩尔比为苯并恶唑: 2-甲基-3-溴丙烯 = 1:1.5。
上述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，以苯并恶唑反应完全为准，可以采用薄层色谱监测。在80-110oC下反应1-2小时。加热过程可采用油浴（例如硅油、石蜡油等）或其它加热方式。
本发明方法首次实现了由简单原料制备2-异丁烯基苯并恶唑化合物。该方法具有反应效率高、经济性好、合成速率快等优点，可广泛应用于制备各种含2-异丁烯基苯并恶唑化合物。具言之，本发明具有下列优势：
1. 本发明制备的含2-异丁烯基苯并恶唑化合物在有机合成、新药及新材料研发领域有潜在的应用价值，所用原料价廉易得；
2. 本发明的合成过程不需要无水无氧条件，无需惰性气体保护即可进行反应；
3. 本发明具有操作简便，专一性好且产率高的特点；
4. 本发明方法所涉及的反应速度快，1-2小时即可制备各种取代的2-异丁烯基苯并恶唑化合物。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的实施范围。
实施例1
2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑的合成
向25mL玻璃反应瓶中依次加入119mg(即1mmol)苯并恶唑、203mg(即1.5mmol)2-甲基-3-溴丙烯、240mg(即3mmol) 叔丁醇锂和10mg (即0.1mmol)氯化亚铜，再加入2mL甲苯，在110oC下搅拌1小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为250:1.5做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑，其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为90%，其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.98 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 6.22 (s, 1H),7.22-7.27 (m, 2H), 7.42-7.44 (m, 1H), 7.67-7.69 (m, 1H); 13C NMR (126 MHz,CDCl3) δ 20.96, 27.58, 110.14, 111.87, 119.56, 124.12, 124.43, 142.00,149.70, 150.52, 162.77.
实施例2
5-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑的合成
向25mL玻璃反应瓶中依次加入133mg(即1mmol)5-甲基苯并恶唑、203mg(即1.5mmol)2-甲基-3-溴丙烯、240mg(即3mmol) 叔丁醇锂和10mg(即0.1mmol)氯化亚铜，再加入2mL甲苯，在80oC下搅拌2小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为250:1做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到5-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑，其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为84%，其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.99 (s, 3H) , 2.32 (s, 3H), 2.42 (s, 3H),6.21 (s, 1H), 7.04 – 7.06 (m, 1H), 7.30 – 7.31 (m, 1H), 7.46 (s, 1H); 13C NMR(126 MHz, CDCl3) δ20.94, 21.45, 27.58, 109.50, 112.04, 119.52, 125.53,133.84, 142.17, 147.97, 150.05, 162.93.
实施例3
5-氯-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑的合成
向25mL玻璃反应瓶中依次加入154mg(即1mmol)5-氯苯并恶唑、203mg(即1.5mmol)2-甲基-3-溴丙烯、240mg(即3mmol) 叔丁醇锂和8mg(即0.08mmol)氯化亚铜，再加入2mL甲苯，在110oC下搅拌2小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为250:1做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到5-氯-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑，其结构如下式所示：
该化合物为黄色固体，产率为78%，其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.01 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 6.19 (s, 1H),7.19-7.21 (m, 1H), 7.32-7.33 (m, 1H), 7.626-7.630 (m, 1H); 13C NMR (125 MHz,CDCl3) δ 21.04, 27.70, 110.78, 111.51, 119.44, 124.58, 129.51, 143.14,148.22, 151.93, 164.03.
实施例4
5-溴-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑的合成
向25mL玻璃反应瓶中依次加入198mg(即1mmol)5-溴苯并恶唑、203mg(即1.5mmol)2-甲基-3-溴丙烯、240mg(即3mmol) 叔丁醇锂和10mg(即0.1mmol)氯化亚铜，再加入2mL甲苯，在110oC下搅拌2小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为250:1做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到5-溴-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑，其结构如下式所示：
该化合物为淡黄色固体，产率为80%，其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.04 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 6.22 (s, 1H),7.31-7.38 (m, 2H), 7.79-7.80 (m, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.11, 27.76,111.37, 116.85, 122.48, 127.37, 129.51, 143.64, 148.69, 152.10, 163.90.
实施例5
6-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑的合成
向25mL玻璃反应瓶中依次加入133mg(即1mmol)6-甲基苯并恶唑、203mg(即1.5mmol)2-甲基-3-溴丙烯、240mg(即3mmol) 叔丁醇锂和10mg(即0.1mmol)氯化亚铜，再加入2mL甲苯，在110oC下搅拌2小时，反应后浓缩，以石油醚：乙酸乙酯体积比为250:1做洗脱剂通过硅胶柱层析纯化即可得到6-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)苯并恶唑，其结构如下式所示：
该化合物为淡黄色固体，产率为89%，其核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.00 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.44 (s, 3H),6.22 (s, 1H), 7.08-7.09 (m, 1H), 7.25 (s, 1H), 7.54-7.55 (m, 1H); 13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 20.94, 21.71, 27.59, 110.38, 111.98, 118.91, 125.34, 134.80,139.77, 149.79, 150.01, 162.38.

Claims (6)

1.一种2-异丁烯基苯并恶唑化合物的制备方法，在氯化亚铜的催化下、碱存在时，式所示的苯并恶唑及式所示的2-甲基-3-溴丙烯在甲苯中反应得到式Ⅲ所示的2-异丁烯基苯并恶唑化合物：
其中，R为氢原子、甲基、乙基或卤素原子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯化亚铜用量为所述苯并恶唑的8-10%当量。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应物的投料摩尔比为苯并恶唑：2-甲基-3-溴丙烯=1:1.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯，用量为每毫摩尔苯并恶唑使用2-3毫升。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为叔丁醇锂，用量为所述苯并恶唑的3倍当量。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80-110oC，反应时间为1-2小时。
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