CN107265516A - 氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置和方法。该装置包括尾氯脱氢反应装置和氯化铁制备装置。本发明以氧化铁或负载型氧化铁（载体为氧化铝、二氧化硅等）为催化剂，采用流化床反应器进行尾氯脱氢反应，利用失活的催化剂与脱氢尾氯尾气反应制备氯化铁。该装置在低温条件下对工业尾氯进行脱氢，可连续生产，满足了工业生产中尾氯催化脱氢的要求，且在尾氯脱氢的同时制备了具有工业价值的氯化铁，提高了尾氯利用的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置和方法，属于氯碱工业尾氯催化脱氢技术领域。
背景技术
氯碱工业的尾氯是以氯气为主要成分，包含氧气、氮气和氢气等气体，其中，氯气含量为65-85%，氮气为10-15%，氧气为5-10%，氢气为1.5-4%，由于氢气的爆炸极限为4%，所以氢气的存在成为尾气中最大的安全隐患，传统的氯碱工业通常经过高温将氢气与氯气燃烧转化为盐酸来除去尾氯中的氢气，但是这种方法尾氯中的氯气未能广泛利用，工业效益较低。
利用催化剂脱除尾氯中的氢气，可以有效的降低尾氯中氢气的含量或彻底脱除，进而液化得到纯氯气，即提高了经济效益，又解决了尾氯含氢的安全问题。中国专利CN104310310A中提出在流化床反应器中，通过低温催化氧氢反应和氯氢反应的方法处理尾氯，以Cu、Ag、Pd、Pt、Au 金属中的一种或多种作催化剂，活性炭、三氧化二铝、二氧化硅和碳化硅中的任意一种作为载体，尾氯进入流化床反应器经催化反应脱氢，失活的催化剂进入还原流化床进行还原再生。
现有文献报道的尾氯脱氢方案中，催化剂必须经过还原以后才能重复使用，这就使得工序复杂，操作费用较高。中国专利CN106582271A，以铁为催化剂催化尾氯脱氢并制备氯化铁，但其最初制得的氯化铁溶液里面含有氯化亚铁，需要做进一步处理才能制得纯度较高的氯化铁溶液。
发明内容
本发明旨在提供一种氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置和方法，通过在低温下催化氧氢反应和氯氢反应的方法处理尾氯，催化剂为氧化铁或负载型氧化铁（载体为氧化铝、二氧化硅等），选用可连续操作的流化床来完成脱氢反应；尾氯进入反应流化床催化脱氢，不仅达到了工业上脱氢的效果，而且还制备了氯化铁；这为氯碱工业尾气脱氢提供了一种高效、经济、安全的方法。
本发明提供了一种氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置，包括尾氯脱氢反应装置和氯化铁制备装置；尾氯脱氢反应装置包括反应流化床、尾氯加热器、旋风分离器；氯化铁制备装置包括失活催化剂储槽、氮气加热器、氯化铁吸收塔、粗制氯化铁储槽、精制氯化铁储槽；反应流化床底部设有尾氯入口，尾氯管道上设有尾氯加热器；反应流化床下部设有催化剂入口，反应流化床中部设有失活催化剂出口，失活催化剂出口与失活催化剂储槽相连接；
反应流化床顶部与旋风分离器连接，旋风分离器顶部连接第一氯化铁吸收塔，第一氯化铁吸收塔底部与粗制氯化铁储槽、精制氯化铁储槽依次连接；
失活催化剂储槽底部设有氮气入口，氮气管道上设有氮气加热器；失活催化剂储槽顶部与第二氯化铁吸收塔相连接；底部与粗制氯化铁储槽、精制氯化铁储槽依次连接；失活催化剂储槽下部与精制氯化铁储槽相连接；
上述装置中，在反应流化床底部及失活催化剂储槽底部分别设有气体分布隔板。
上述装置中，在两个氯化铁吸收塔的顶部分布设有吸收塔气体分布隔板，底部分别设有吸收塔液体分布隔板，在吸收塔气体分布隔板下方设有喷淋器，在两个氯化铁吸收塔的中部分别设有吸收塔塔板；上述喷淋器与粗制氯化铁储槽连接，连接管路上设有防腐泵。
本发明提供了一种氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的方法，采用上述装置，包括以下步骤：
（1）反应流化床中发生催化反应：
来自氯碱化工厂里液化阶段的尾氯经过尾氯加热器加热，进入反应流化床，采用催化剂催化氧氢反应和氯氢反应脱氢，反应后脱氢尾氯尾气经流化床顶部进入旋风分离器后进入第一氯化铁吸收塔，再经吸收塔顶部出口通往下一脱氢尾氯处理工序；
（2）氯化铁溶液的粗制：
反应后脱氢尾氯尾气在第一氯化铁吸收塔内由粗制氯化铁溶液吸收后吸收液进入粗制氯化铁储槽；失活的催化剂由反应流化床进入失活催化剂储槽，经氮气吹扫失活催化剂储槽内的失活催化剂后的尾气进入第二氯化铁吸收塔，同样由粗制氯化铁溶液吸收后吸收液进入粗制氯化铁储槽，并得到粗制氯化铁溶液；
（3）氯化铁溶液的精制：
粗制氯化铁溶液在第一氯化铁吸收塔及第二氯化铁吸收塔内吸收升华的氯化铁后由粗制氯化铁储槽进入精制氯化铁储槽，然后与储槽内酸性氯化铁溶液充分反应后制得高浓度的氯化铁溶液，负载型氧化铁催化剂（载体为氧化铝、二氧化硅等）的载体由精制氯化铁储槽底部回收。
进一步地，具体的操作步骤为：对反应流化床进行进料，反应一段时间后催化剂失活，先打开与第二氯化铁吸收塔相连接的管道上的阀门，再打开反应流化床失活催化剂出口管道上的阀门，同时打开氮气吹扫阀门进行失活催化剂传输；当失活的催化剂传输完成后，关闭反应流化床与失活催化剂储槽连接管道上的阀门；在进行氮气吹扫的同时对反应流化床进行催化剂进料，进料完成后停止进料进行尾氯脱氢反应；
氮气吹扫完毕后打开失活催化剂储槽与精制氯化铁储槽之间管道上的阀门，关闭第二氯化铁吸收塔相连接的管道上的阀门，使用氮气将失活的氧化铁催化剂传送到精制氯化铁储槽，传输完毕后关闭阀门；
当失活的氧化铁催化剂在精制氯化铁储槽中被酸性氯化铁溶液溶解后，再经加热去除多余的氯化氢气体，待精制储槽中氯化铁浓度达标后，打开精制氯化铁储槽下部的氯化铁出口阀门放出达标的氯化铁溶液，释放完毕后关闭此管道阀门，再打开粗制氯化铁储槽与精制氯化铁储槽连接管道上的阀门，将粗制得的氯化铁溶液传送到精制氯化铁储槽，达到容器的2/3后关闭此阀门；此时打开水入口管道上阀门对粗制氯化铁储槽进行水的供给，供给完毕后关闭此阀门，粗制氯化铁溶液经防腐泵进入氯化铁吸收塔再回到粗制氯化铁储槽，如此循环。
上述方法中，所述催化剂为氧化铁、负载型氧化铁（载体为氧化铝、二氧化硅等）催化剂。当催化剂为负载型氧化铁催化剂时，需要打开载体回收管道上的阀门来回收载体。
上述方法中，所述反应流化床采用低温催化反应，反应温度为50~150℃。
上述方法中，失活催化剂储槽的吹扫温度为70~150℃。
尾氯脱氢及制备氯化铁的原理是尾氯（主要为氯气、氮气，氧气和氢气）在氧化铁或负载型氧化铁（载体为氧化铝、二氧化硅等）催化剂作用下，催化氧气和氢气反应生成水，氯气与氢气反应生成氯化氢，达到脱除氢气的目的。反应方程式如下：
氧氢反应 O2 + 2H2 →2H2O
氯氢反应 Cl2 + H2 →2HCl
混合反应 Fe2O3 + 6HCl + 9H2O→2FeCl3·6H2O
尾氯经加热后进入反应流化床进行反应后，脱氢尾气去下一工艺处理后使用，并通过控制阀门和气速来控制催化剂进料及停留时间。
本发明的有益效果：
（1）脱氢反应温度低，为50-150℃；
（2）该发明完成了尾氯脱氢的工业目标，提高了工业效益；
（3）而本发明采用氧化铁为催化剂可以直接得到纯度较高的氯化铁溶液，制备了具有工业价值的氯化铁；
（4）采用氧化铁及负载型氧化铁（载体为氧化铝、二氧化硅等）催化剂催化反应提高了反应的稳定性。
附图说明
图1为本发明氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置的结构示意图。
图中：1、尾氯加热器；2、反应流化床；3、氮气加热器；4、失活催化剂储槽；5、旋风分离器；6、第二氯化铁吸收塔；7、第一氯化铁吸收塔；8、粗制氯化铁储槽；9、精制氯化铁储槽；10、防腐泵；11、气体分布隔板；12、吸收塔气体分布隔板；13、吸收塔液体分布隔板；14、喷淋器；15、氯化铁吸收塔塔板。
A、催化剂；B、尾氯；C、氮气；D、氮气吸收尾气；E、脱氢尾氯尾气；F、水；G、J、氯化氢气体；H、载体；I、精制氯化铁溶液。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
图1示出了本发明氯碱中采用工业氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置图。结合图1说明本发明氯碱工业氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置的具体结构：
该装置由尾氯脱氢反应装置和氯化铁制备装置组成，包括尾氯加热器1，反应流化床2，氮气加热器3，失活催化剂储槽4，旋风分离器5，第二氯化铁吸收塔6，第一氯化铁吸收塔7，粗制氯化铁储槽8，精制氯化铁储槽9，防腐泵10。反应流化床2 底部设有尾氯入口，尾氯入口管道上设有尾氯加热器1，反应流化床2 顶部连接旋风分离器5上部，旋风分离器5顶部连接第一氯化铁吸收塔7下部，反应流化床2 下部设有催化剂入口，反应流化床2中部设有失活催化剂出口，失活催化剂出口连接失活催化剂储槽4上部；失活催化剂储槽4底部设有氮气入口，氮气入口管道上设有氮气加热器3，失活催化剂储槽4顶部设有吹扫尾气出口，该出口与第二氯化铁吸收塔6下部连接，失活催化剂储槽4下部设有吹扫后催化剂出口，该出口连接精制氯化铁储槽9顶部；精制氯化铁储槽9底部设有载体回收出口，其下部设有精制氯化铁溶液出口，其上部设有氯化氢气体出口，且其上部还设有粗制氯化铁溶液入口，该入口与粗制氯化铁储槽8底部相连接；粗制氯化铁储槽8下部设有循环氯化铁溶液出口，该出口与第一氯化铁吸收塔7、第二氯化铁吸收塔6的上部连接，且其管道上设有防腐泵10，粗制氯化铁储槽8顶部设有氯化氢气体出口和水入口，且其顶部还分别设有与第一氯化铁吸收塔7和第二氯化铁吸收塔6底部连接的管道；第一氯化铁吸收塔7顶部设有脱氢尾气出口，第二氯化铁吸收塔6顶部设有氮气吸收尾气出口。反应流化床2 下部及失活催化剂储槽4下部分别设有气体分布隔板11；第一氯化铁吸收塔7及第二氯化铁吸收塔6的顶部和底部分别设有吸收塔气体分布隔板12、吸收塔液体分布隔板13，其塔内还分别设有液体喷淋器14以及分别设有氯化铁吸收塔塔板15。各个管路之间分别装有阀门控制管路的输送。
进一步提供上述氯碱工业氧化铁尾氯催化脱氢装置的应用，即氯碱工业氧化铁尾氯催化脱氢的方法，包括以下步骤：
（1）来自氯碱化工厂里液化阶段的尾氯经过尾氯加热器加热至50~150℃，进入反应流化床，氧化铁及负载型氧化铁（载体为氧化铝、二氧化硅等）催化剂催化氧氢反应和氯氢反应脱氢，反应后脱氢尾氯尾气经流化床顶部进入旋风分离器，再由旋风分离器进入吸收塔，最后经吸收塔进入下一脱氢尾氯处理工序。
（2）反应流化床反应过程中与氮气吹扫时升华的氯化铁经粗制氯化铁储槽中的氯化铁溶液吸收后进入粗制氯化铁储槽，再由粗制氯化铁储槽进入精制氯化铁储槽。失活的催化剂经氮气吹扫后进入精制氯化铁储槽与酸性氯化铁溶液充分反应后制得高浓度的氯化铁溶液，载体可以由精制氯化铁储槽底部回收，达标的氯化铁溶液由精制氯化铁储槽下部氯化铁溶液出口放出。
本发明中，反应流化床和失活催化剂储槽均为气体输送进料，氮气吹扫可以置换催化剂表面吸附的少量气体，又可以加快催化剂表面氯化铁的升华，反应流化床和失活催化剂储槽之间的阀门的操作是防止两设备之间催化剂与气体的混合。
反应流化床进料时打开反应流化床进料阀门，当达到规定的催化剂量后关闭阀门，打开尾氯管道阀门，用尾氯进行气体输送催化剂送料，进料完毕关掉阀门。
反应一段时间后催化剂失活，先打开与第二吸收塔相连接的管道上的阀门，再打开反应流化床失活催化剂出口管道上的阀门，同时打开氮气吹扫阀门进行失活催化剂传输。当失活的催化剂传输完成后，关闭反应流化床与失活催化剂储槽之间管道上的阀门。在进行氮气吹扫的同时对反应流化床进行催化剂进料，进料完成后停止进料进行尾氯脱氢反应。氮气吹扫完毕后打开失活催化剂储槽与精制氯化铁储槽之间管道上的阀门，关闭第二氯化铁吸收塔相连接的管道上相关的阀门，使用氮气将失活的氧化铁催化剂传送到精制氯化铁储槽，传输完毕后关闭相关阀门。当失活的氧化铁催化剂在精制氯化铁储槽中被酸性氯化铁溶液溶解后，再经加热去除多余的氯化氢气体。待精制储槽中氯化铁浓度达标后，打开精制氯化铁储槽下部的氯化铁出口阀门放出达标的氯化铁溶液，放出完毕后关闭此管道阀门，再打开粗制氯化铁储槽与精制氯化铁储槽之间管道上的阀门，将粗制得的氯化铁溶液传送到精制氯化铁储槽，达到容器的2/3后关闭此阀门，此时打开水入口管道上的阀门对粗制氯化铁储槽进行相应量的水的供给，供给完毕后关闭此阀门，粗制氯化铁溶液经防腐泵进入吸收塔再回到粗制氯化铁储槽，如此循环。当催化剂为负载型氧化铁（载体为氧化铝、二氧化硅等）催化剂时，需要打开载体回收管道上的阀门来回收载体。
下面通过具体的实施过程说明本发明提供的方法：
实施例1：
工业尾氯各组分分别为：H2，3.97% ；Cl2，72.85% ；O2，9.93% ；N2，13.25%。
以氧化铁粉末为催化剂。催化剂装填高度为0.35m，反应温度为70℃，表观操作气速Uf=0.3m/s。在该条件下对尾氯进行脱氢时，其氢气转化率能达到75.56%，氯化铁浓度为42%。催化剂在反应流化床中的停留时间为4h。
实施例2：
工业尾氯各组分分别为：H2，3.05% ；Cl2，72.36% ；O2，10.31% ；N2，14.25%。
以氧化铁颗粒为催化剂。催化剂装填高度为0.45m，反应温度为130℃，表观操作气速Uf=0.35m/s。在该条件下对尾氯进行脱氢时，其氢气转化率能达到81.76%，氯化铁浓度为42%。催化剂在反应流化床中的停留时间为4.5h。
实施例3：
工业尾氯各组分分别为：H2，3.97% ；Cl2，72.85% ；O2，9.93% ；N2，13.25%。
以氧化铝负载氧化铁为催化剂。催化剂装填高度为0.45m，氧化铁负载量5%，反应温度为130℃，表观操作气速Uf=0.35m/s。在该条件下对尾氯进行脱氢时，其氢气转化率能达到87.33%，氯化铁浓度为41%。催化剂在反应流化床中的停留时间为4.5h。
Claims (10)
1.一种氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置，包括尾氯脱氢反应装置和氯化铁制备装置；其特征在于：尾氯脱氢反应装置包括反应流化床、尾氯加热器、旋风分离器；氯化铁制备装置包括失活催化剂储槽、氮气加热器、氯化铁吸收塔、粗制氯化铁储槽、精制氯化铁储槽；反应流化床底部设有尾氯入口，尾氯管道上设有尾氯加热器；反应流化床下部设有催化剂入口，反应流化床中部设有失活催化剂出口，失活催化剂出口与失活催化剂储槽相连接；
反应流化床顶部与旋风分离器连接，旋风分离器顶部连接第一氯化铁吸收塔，第一氯化铁吸收塔底部与粗制氯化铁储槽、精制氯化铁储槽依次连接；
失活催化剂储槽底部设有氮气入口，氮气管道上设有氮气加热器；失活催化剂储槽顶部与第二氯化铁吸收塔相连接；底部与粗制氯化铁储槽、精制氯化铁储槽依次连接；失活催化剂储槽下部与精制氯化铁储槽相连接。
2.根据权利要求1所述的氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置，其特征在于：在反应流化床底部与失活催化剂储槽底部分别设有气体分布隔板。
3.根据权利要求1所述的氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置，其特征在于：在两个氯化铁吸收塔的顶部分别设有吸收塔气体分布隔板，底部分别设有吸收塔液体分布隔板，在吸收塔气体分布隔板下方设有喷淋器，在两个氯化铁吸收塔的中部分别设有吸收塔塔板；上述喷淋器与粗制氯化铁储槽连接，连接管路上设有防腐泵。
4.一种氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的方法，采用权利要求1~3任一项所述的氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的装置，其特征在于：包括以下步骤：
（1）反应流化床中发生催化反应：
来自氯碱化工厂里液化阶段的尾氯经过尾氯加热器加热，进入反应流化床，采用催化剂催化氧氢反应和氯氢反应脱氢，反应后脱氢尾氯尾气经流化床顶部进入旋风分离器后进入第一氯化铁吸收塔，再经吸收塔顶部出口通往下一脱氢尾氯处理工序；
（2）氯化铁溶液的粗制：
反应后脱氢尾氯尾气在第一氯化铁吸收塔内由粗制氯化铁溶液吸收后吸收液进入粗制氯化铁储槽；失活的催化剂由反应流化床进入失活催化剂储槽，经氮气吹扫失活催化剂储槽内的失活催化剂后的尾气进入第二氯化铁吸收塔，同样由粗制氯化铁溶液吸收后吸收液进入粗制氯化铁储槽，并得到粗制氯化铁溶液；
（3）氯化铁溶液的精制：
粗制氯化铁溶液在第一氯化铁吸收塔及第二氯化铁吸收塔内吸收升华的氯化铁后由粗制氯化铁储槽进入精制氯化铁储槽，然后与储槽内酸性氯化铁溶液充分反应后制得高浓度的氯化铁溶液，负载型氧化铁催化剂的载体由精制氯化铁储槽底部回收。
5.根据权利要求4所述的氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的方法，其特征在于：具体的操作步骤为：
对反应流化床进行进料，反应一段时间后催化剂失活，先打开与第二氯化铁吸收塔相连接的管道上的阀门，再打开反应流化床失活催化剂出口管道上的阀门，同时打开氮气吹扫阀门进行失活催化剂传输；当失活的催化剂传输完成后，关闭反应流化床与失活催化剂储槽连接管道上的阀门；在进行氮气吹扫的同时对反应流化床进行催化剂进料，进料完成后停止进料进行尾氯脱氢反应；
氮气吹扫完毕后打开失活催化剂储槽与精制氯化铁储槽之间管道上的阀门，关闭第二氯化铁吸收塔相连接的管道上的阀门，使用氮气将失活的氧化铁催化剂传送到精制氯化铁储槽，传输完毕后关闭阀门；
当失活的氧化铁催化剂在精制氯化铁储槽中被酸性氯化铁溶液溶解后，再经加热去除多余的氯化氢气体，待精制储槽中氯化铁浓度达标后，打开精制氯化铁储槽下部的氯化铁出口阀门放出达标的氯化铁溶液，释放完毕后关闭此管道阀门，再打开粗制氯化铁储槽与精制氯化铁储槽连接管道上的阀门，将粗制得的氯化铁溶液传送到精制氯化铁储槽，达到容器的2/3后关闭此阀门；此时打开水入口管道上阀门对粗制氯化铁储槽进行水的供给，供给完毕后关闭此阀门，粗制氯化铁溶液经防腐泵进入氯化铁吸收塔再回到粗制氯化铁储槽，如此循环。
6.根据权利要求4所述的氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的方法，其特征在于：所述催化剂为氧化铁、负载型氧化铁催化剂。
7.根据权利要求6所述的氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的方法，其特征在于：所述负载型氧化铁的载体为氧化铝或二氧化硅；当催化剂为负载型氧化铁催化剂时，需要打开载体回收管道上的阀门来回收载体。
8.根据权利要求4所述的氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的方法，其特征在于：所述反应流化床采用低温催化反应，反应温度为50~150℃。
9.根据权利要求4所述的氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的方法，其特征在于：失活催化剂储槽的吹扫温度为70~150℃。
10.根据权利要求4所述的氯碱工业中采用氧化铁催化尾氯脱氢及制备氯化铁的方法，其特征在于：尾氯经加热后进入反应流化床进行反应后，脱氢尾气去下一工艺处理后使用，并通过控制阀门和气速来控制催化剂进料及停留时间。
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