CN107261382B - 一种硫脲甲醛高分子在铁矿石烧结飞灰中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫脲甲醛高分子在铁矿石烧结飞灰中的应用，属于环境及高分子化学技术领域。所述的应用是指将硫脲甲醛高分子加入铁矿石烧结飞灰中，作为抑制剂抑制所述铁矿石烧结飞灰烧结产物中二恶英的毒性当量，对铁矿石烧结飞灰中二恶英以及其前驱体的生成具有明显的抑制作用。所述的硫脲甲醛高分子的加入量为铁矿石烧结飞灰质量的0.5％～2％。本发明应用的抑制剂与之前常见的硫基氮基抑制剂相比，无毒，稳定性好，分解温度高，易储存和运输。对于铁矿石烧结飞灰中二恶英以及其前驱体的生成具有明显的抑制作用，且抑制效率高于已报道的尿素等物质。

Description

一种硫脲甲醛高分子在铁矿石烧结飞灰中的应用
技术领域
本发明属于环境及高分子化学技术领域，具体涉及硫脲甲醛高分子在铁矿石烧结飞灰中的应用。
背景技术
氯苯(CBzs)、多氯联苯(PCBs)等氯代有机物，作为二恶英的前驱体对于人体健康和生态环境具有极大的危害，二恶英作为非故意生产的持久性有机污染物，主要来源于钢铁冶炼、固体废物焚烧和水泥生产。随着二恶英控制技术的改进，垃圾焚烧产生的二恶英逐年减少，金属冶炼行业特别是钢铁生产过程产生的二恶英所占比重越来越大，目前对钢铁行业产生的二恶英及其前驱体的治理成为焦点。烧结过程二恶英的生成具有典型的从头合成特征，抑制剂添加技术成为研究的重点。
有研究表明，含硫基氮基的化合物对二恶英及其前驱体的生成具有抑制作用，已报道的抑制剂有尿素、三聚氰胺、三乙胺磷酸氢铵、乙醇胺、碳酰肼、硫化物、氨基磺酸、硫酸铵等。Ooi等人(见参考文献[1]：T.Ooi,E.Aries,D.Andersonet al.Melamine assuppressant of PCDD/F formation in the sintering process[J].OrganohalogenCompounds.2008.70:58-61)研究了尿素和三聚氰胺两种含氮抑制剂，发现当控制N含量一定时，两种抑制剂的抑制效果都在60％左右。然而，已报道的这些添加剂抑制效果一般且大部分本身不稳定，有毒，高温分解后会产生有毒的物质，造成二次污染。
发明内容
本发明为了解决现有技术中抑制剂的不足，提供一种硫脲甲醛高分子，并将其作为铁矿石烧结飞灰中氯代有机物的抑制剂，对烧结过程中产生的氯代有机物进行抑制。
本发明提供一种硫脲甲醛高分子在铁矿石烧结飞灰中的应用，所述的应用是指将硫脲甲醛高分子加入铁矿石烧结飞灰中，作为抑制剂抑制所述铁矿石烧结飞灰烧结产物中二恶英的毒性当量，对铁矿石烧结飞灰中二恶英以及其前驱体的生成具有明显的抑制作用。
所述的硫脲甲醛高分子的加入量为铁矿石烧结飞灰质量的0.5％～2％。优选的加入量为1％和2％。
本发明的优点在于：
1、本发明应用了一种原料易得，成本低，制备方法简单，且同时含有硫基氮基的高分子作为铁矿石烧结飞灰中氯代有机物的抑制剂。
2、本发明应用的抑制剂与之前常见的硫基氮基抑制剂相比，无毒，稳定性好，分解温度高，易储存和运输。
3、本发明应用的硫脲甲醛高分子抑制剂，对于铁矿石烧结飞灰中二恶英以及其前驱体的生成具有明显的抑制作用，且抑制效率高于已报道的尿素等物质。
附图说明
图1：本发明应用的硫脲甲醛高分子的红外光谱图。
图2：本发明实施例中飞灰加热实验装置图。
图中：
1.氮气瓶；2.氧气瓶；3.流量计；4.管式炉；5.冰水浴；6.吸收瓶A；
7.吸收瓶B；8.活性炭；9.气体管路A；10.气体管路B。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种硫脲甲醛高分子在铁矿石烧结飞灰中的应用，在铁矿石烧结飞灰中加入硫脲甲醛高分子，加入量为铁矿石烧结飞灰质量的0.5％～2％。所述的硫脲甲醛高分子的红外光谱图如图1所示。
基于所述的应用，本发明还提供一种用于铁矿石烧结飞灰加热的试验装置，所述的试验装置如图2所示，包括氮气瓶1、氧气瓶2、流量计3、管式炉4、冰水浴5、吸收瓶A6、吸收瓶B7和活性炭8，所述的氮气瓶1和氧气瓶2的出气口通过气体管路A9连接到管式炉4入口，管式炉4的出口通过气体管路B10顺次接入吸收瓶A6和吸收瓶B7，尾气再经过活性炭8，排出并收集。
所述的氮气瓶1和氧气瓶2分别用于提供高纯氮气和高纯氧气模拟空气条件。在所述的气体管路A9上设置有流量计3，用于控制氮气和氧气的流量。在所述的管式炉4的石英管内放置耐高温陶瓷舟，在所述的耐高温陶瓷舟上放置试验用模拟飞灰和硫脲甲醛高分子的混合物。控制管式炉4升温速率及反应温度，模拟空气从一端进入石英管中，所述混合物在设定温度下反应，反应生成的产物一部分留在耐高温陶瓷舟中，一部分随着载气由石英管出口进入气体管路B10。
所述的吸收瓶A6和吸收瓶B7内为甲苯吸收液，所述的吸收瓶A6和吸收瓶B7置于冰水浴5中，所述的吸收瓶A6和吸收瓶B7之间管路连接，经过吸收瓶A6中的吸收液处理后的气体，通过气管进入吸收瓶B7进行第二次吸收液处理。
反应后合并2个吸收瓶的吸收液，在吸收液中直接加入内标物后不经索氏提取，直接经真空旋转蒸发浓缩，再经硅胶柱净化脱水净化，然后用氮气喷吹浓缩，氯苯以及多氯联苯目标物留待GC-MS分析，二恶英目标物留待HRGC-HRMS分析。加热处理的飞灰提取液与吸收液分开处理和测定。
试验结果显示，应用本发明提供的方法，在铁矿石烧结飞灰中添加硫脲甲醛高分子，在硫脲甲醛高分子的添加量为0.5％～2％时，对氯苯的抑制效率为89.6％～97.6％；对多氯联苯的抑制效率为46.0％～97.1％；对二恶英的抑制效率为76.1％～99.9％。对二恶英毒性当量的抑制效率达到99.9％。
应用本发明提供的试验装置，对硫脲甲醛高分子在铁矿石烧结飞灰中的抑制作用进行试验，具体过程如下：
第一步，实际飞灰中加入硫脲甲醛高分子。
在宝钢布袋除尘器中收集实际飞灰。实际飞灰主要成分为二氧化硅、活性炭、氯化钾、氧化铁和氯化铜。将各组分混合后置于研钵中研磨，加入硫脲甲醛高分子，混合均匀，备用。
所述的实际飞灰中，各组分含量按照质量百分比分别为：活性炭4％、氯化钾7％、氧化铁35％、氯化铜0.1％，其余为二氧化硅。硫脲甲醛高分子按照实际飞灰总重量的0.5％、1％、2％加入。
第二步，实际飞灰和硫脲甲醛高分子的加热反应。
所述管式炉从室温开始，按照10℃/min-1的速度升温，当温度达到预设温度350℃时，保持稳定5min；然后将石英管向加热点推进。加热30min。继续保持通气30min后关闭管式炉加热装置，打开管式炉，冷却至室温。
第三步，目标物预处理；
飞灰加热反应结束后，冷却至室温，添加PCBs和CBzs内标物，置于索氏提取器内，以甲苯为提取剂，提取，提取液经真空旋转蒸发浓缩，再经硅胶柱净化脱水净化，然后用氮气喷吹浓缩，氯苯以及多氯联苯目标物留待气质联用仪(GC-MS)分析，二恶英目标物留待高分辨质谱联用仪(HRGC-HRMS)分析。
第四步，目标物的测定；
采用同位素稀释法对第三步预处理后的目标物进行定量。
Figure BDA0001346641900000031
其中，Cx是待测样品中目标物浓度(ppm)，As是待测样品中目标物色谱峰面积，Ast是标准溶液中目标物色谱峰面积，Ais是待测样品中内标物色谱峰面积，Aist标准溶液中内标物色谱峰面积，Cst是标准溶液中目标物浓度(ppm)。
所述的待测样品是指管式炉内加热后的产物提取液和试验后的吸收液。
测定结果如表1所示，所得的氯苯及多氯联苯生成情况为：
表1硫脲甲醛高分子添加前后氯苯及多氯联苯生成量
Figure BDA0001346641900000041
从表1可以看出，硫脲甲醛高分子添加后对氯苯、多氯联苯以及二恶英具有明显的抑制作用，硫脲甲醛高分子添加量为0.5％wt、1％wt、2％wt时，对氯苯的抑制效率分别89.6％、91.7％以及97.6％；对多氯联苯的抑制效率分别为46.0％，86.9％以及97.1％；对二恶英的抑制效率分别为76.3％，76.1％以及99.9％。
其中，二恶英的毒性当量(pg I-TEQ/g)情况如下表2：
表2硫脲甲醛高分子添加前后二恶英的毒性当量
TEQ(2005WHO)
未添加抑制剂 3584.5
添加0.5％wt硫脲甲醛高分子 606.8
添加1％wt硫脲甲醛高分子 623.6
添加2％wt硫脲甲醛高分子 1.73
毒性当量因子取用2005年WHO发布的标准(2005WHO)。
从表2可以看出，硫脲甲醛高分子添加后对二恶英的毒性当量具有明显的抑制效果，硫脲甲醛高分子添加量为0.5％wt、1％wt时抑制作用相当，抑制效率为83.1％和82.6％，硫脲甲醛高分子添加量为2％wt时，抑制效果达到最高，为99.9％。

Claims (1)

1.一种硫脲甲醛高分子在铁矿石烧结飞灰中的应用，其特征在于：将硫脲甲醛高分子加入铁矿石烧结飞灰中，作为抑制剂抑制所述铁矿石烧结飞灰烧结产物中二恶英的毒性当量，对铁矿石烧结飞灰中二恶英以及其前驱体的生成具有抑制作用；
所述的硫脲甲醛高分子的加入量为铁矿石烧结飞灰质量的2%；所述的硫脲甲醛高分子对氯苯的抑制效率为97.6%；对多氯联苯的抑制效率为97.1%；对二恶英的抑制效率为99.9%；对二恶英毒性当量的抑制效率达到99.9%。
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