CN107250441A - 用于对棒进行连续镀铬的生态学方法及相关装置 - Google Patents

Abstract

一种用于对金属棒、管状元件等进行连续镀铬的方法和设备，其中，待被镀铬的棒在镀铬装置中而非镀铬罐中快速地向前移动，该镀铬装置包括多个供电解溶液以高电流密度流动的具有星形的管状镀铬阳极室，以在棒穿过阳极室本身向前移动的同时在棒上形成多个镀铬层，并且其中，该装置的特征在于以轴向分布的流的方式给送电解溶液并且使电解质以湍流的方式的流通而受控地穿过镀铬阳极，所述设备还包括通过冰点测定热步骤的液体射流而对棒进行冷却的许多冷却工位，浴的密封是通过由调制的钢弹簧加固的以塑料材料形成的垫圈来保证的。该设备的特征在于，根据REACH指令，其由适于与三价铬一起使用的材料(钛)和技术构造，从而代替六价铬。该设备形成了低能耗的封闭循环，从而产生特别的法拉第效率。

Description

用于对棒进行连续镀铬的生态学方法及相关装置

技术领域

本发明涉及借助于三价铬而非六价铬的电解沉积而在长形金属件比如棒上沉积硬且厚的铬。

更具体地，本发明涉及通过使三价铬的电解溶液以湍流的方式在环形阳极内强制流通的同时使金属件在环形阳极内向前移动的连续镀铬方法。

背景技术

镀铬是将铬镀覆在由铁或钢制成的产品上以保护产品免受腐蚀，从而由于被电沉积的铬的高硬度而赋予该产品较高的耐损性。

镀铬的所述特性主要取决于给定距离下微观裂隙的数目。一般来说，期望具有高裂隙密度的结构，这是因为具有高裂隙密度的结构往往具有更小的应力、更高的可润滑能力、较高的耐磨性以及更好的耐腐性。

此外，裂隙的非对应性提供了针对腐蚀的更好的保护以及覆盖物的更低的可渗透性，这是因为各铬层的微观裂隙的对应性的可能性趋于零。

为了获得裂隙的非对应性以及沉积物的较低的可渗透性，采用的是沉积多个叠置沉积物或多层镀铬。

如今，金属棒的多层镀铬是借助于使用六价铬的多个连续的过程来实现的。

所述过程可以是静态类型或动态类型，其中，在静态类型，电解溶液被放置在供待被镀铬的件浸入的罐中，在动态类型，连续流通的电解溶液被设置在供用作阴极的待被镀铬的棒连续穿过的一个或更多个环形阳极内。

专利申请MI98A002595中记载了该动态类型的过程的示例，该过程提供了使用串联的特定空心阳极，通过这些串联的空心阳极，电解溶液被动态地并以非湍流的方式相对于行进的棒轴向地给送。在所述专利申请中，根据记载，由于这种类型的给送并且由于这种类型的电极，可以使用约300Ampere/dm²的电流密度。

前述设备中使用的阳极是环形类型的，其沿着冠状部被穿有三个串联的孔，这三个串联的孔用于限定稳定的周围环境(电解溶液)。

无论以何种方式，本申请人所进行的试验都表明仅第一阳极用以所述高电流密度，而在第二阳极和第三阳极中，电过程在所指定的电流密度处没有被激活，除非该电流密度从300Ampere/dm²降低至70Ampere/dm²。

申请人实际上已经发现，如果在所有三个阳极上都使用至少300Ampere/dm²的电流密度，其中，这三个阳极如在使用六价铬的其他过程中那样由铅实现并且在由铅形成的镀铬室中操作，则仅工作一个月之后，由于因高电流密度产生的高热量，我们发现阳极已经变形，从而带来阳极与阴极(棒)之间短路的风险，因而对于与三个串联的阳极同时工作的情况，我们将使用50Ampere/dm²的低电流密度：这明显意味着显著的生产缺陷，因为较低的电流密度意味着为了具有特定厚度的沉积物，棒穿过镀铬阳极的行进速度较低，从而减缓了操作速度。如可以发现的，使用一个阳极与三个阳极之间的生产差异意味着工业产率降低66％。

此外，前述专利申请等中描述的方法以及其他已知方法是基于六价铬的电解溶液的使用，而这如果一方面确定良好的镀铬结果，则另一方面将代表相当严重的环境污染。

因此，在连续镀铬领域中，高度地需要寻找在工业产率方面高效并且同时消除使用六价铬以具有较高的环境可持续性的硬铬沉积的方法。

特别地，即使立法者允许延长使用三氧化铬一段时间来对抗大量的财政征收和累积以及极大地减少的数量，许多国家规定(REACH和EPA)已将2017年规定为禁止三氧化铬的最后期限。

三价铬实际上用于一些装饰镀铬的方法，在该方法中，提供了铬的薄膜沉积(<1微米)，而今天，就申请人已知的，该薄膜沉积方法不可能实现与硬铬的沉积物(厚度约50-60微米)有关的高质量。

发明内容

本发明的公开范围旨在至少部分地克服已知技术的缺点，提供了能够以高电流密度、高工业产率且低环境影响进行操作的方法和设备。

该范围和其他范围由根据本发明的具有所附独立权利要求1所列特征的设备实现。

从属权利要求中显示了本发明的优选实施方式。

本发明的目的在于：为了在长形金属件、比如棒上获得厚硬铬的沉积物而使用Cr³⁺的电解溶液通过铬的电解沉积来实施，该Cr³⁺的电解溶液被强制以湍流的方式在至少一个镀铂钛阳极中流通，所述至少一个镀铂钛阳极被高度穿有或微穿有例如网或微穿孔网并且用来代替由铅形成的空心阳极。就“镀铂钛”而言，以此限定了可以在钛上执行的任何类型的镀层，该镀层包括用铌或其他贵金属形成的镀层。

本申请人已经发现，前述的代替由铅形成的穿孔阳极的用镀铂钛形成的高度穿孔的阳极可以制成如MI98A002595那样工作的设备的三个阳极并且也可以在至少300Ampere/dm²的电流密度处工作。

此外，在镀铂钛阳极上不会发生Cr³⁺的自然氧化：事实上应当指出，在基于六价铬的常规方法中，由铅、铅与锡的合金或铅与锑的合金构成的阳极——远不止于被氧化为二氧化铅(污染泥浆)——导致阴极产生的离子Cr³⁺的铬酸(Cr⁶⁺)的氧化，这对于将离子Cr³⁺保持在特定值内以获得最佳沉积物是必需的。

总体上设想的是使用基于三价铬和呈氟化物的催化剂与不溶性阳极的组合的浴，该浴能够保持阻碍Cr³⁺的氧化的电极电位。

此外，在已知的方法中，比如在MI98A002595的方法中，当使用尺寸减小并且因此面积小的阳极时，如果阳极电流密度变高，则在低电流效率下发生三价铬的再氧化，使得电解液中的Cr³⁺的量逐步增大以进行氧化，从而影响最佳沉积。这种情况发生的原因是阳极自身覆盖有一层二氧化铅：如果没有形成该膜，则形成一层铅铬，铅铬的特征是不允许三价铬的再氧化。

镀铂钛阳极提供了一系列的优点，其中有：减少了环境影响(铅是有毒的)，高电流密度下的优异的可工作性，以及因此具有的高穿透力。

事实上，由于镀铂钛阳极可以毫无问题地承受的电流密度远高于已知的由铅形成的阳极，因此可以以必要的高电流密度进行操作，以获得镀铬浴的高穿透力。

此外，由于镀铂钛阳极在高电流密度下不会改变几何形状，因此与已知的铅阳极相比，阴极/阳极的距离不会改变，从而允许减小阳极/阴极的间距而不存在短路的问题，因此确定了更均匀的沉积。

已证明，对于含有氟化物催化剂的浴，使用镀铂铌阳极更好。

使用镀铂钛阳极的另一优点在于以下事实：由于镀铂钛阳极的微穿孔或网状形式导致的孔的高表面密度允许更大程度地排出在以高电流密度操作时大量产生的氢，从而不需要通常所需要的脱氢步骤。

镀铬方法中的氢的高产率是由于阴极处的二次反应，该二次反应还将使得产生溶液的气溶胶，从而使得沉积物和金属基中吸附氢，导致被镀铬的产品中的应力，因此需要额外的脱氢过程(钢的脱碳)，这在根据本发明的方法中不再是必要的。

此外，由于以下事实而进一步有利于氢的排出：该事实为将前述以镀铂钛制成的阳极的使用优选地设置成与电解溶液的湍流流通和铬(III)基的湍流流通相结合。

由于高电流密度使沉积效率和沉积速度所依赖的浴的温度立即升高的事实，因此可以预见浴温度的控制的重要性：申请人已经发现，与MI98A002595中所证实的相比，由于电解溶液的湍流产生使热交换增强的有效冷却这一事实而使得穿孔电极内的溶液的强的湍流流通与合适的铬沉积同时发生，随后温度被降低并被调节。

申请人以250A/dm²的电流密度进行操作而执行的测试表明，电解质的流通速度为5m/s时是足够的，同样在50℃的温度下可以采用至少约2m/s的电解质的流通速度。

采用300A/dm²的电流密度的新技术中的前述速度比具有电流密度为50A/dm²的极限电流的常规或传统的装置中获得的速度高约六倍。

申请人已经发现，专利MI98A002595中提出的性能由于缺少温度控制而不能实现：事实上，除了缺少温度控制之外，被施加线电流的棒的顺序、由于焦耳效应而产生的热量以及仅借助于空气进行的冷却不足以将这些热量快速耗散以达到约50℃的温度都以不可接受的方式降低系统的性能。

此外，由于执行了快速冷却，电解质的强制流通有利于阳极-阴极距离的减小，因此使得界面的欧姆电阻降低。

在不限于理论的情况下，可以推断湍流在生长步骤中对镀层剧烈冲击，这是由于该过程中的铬离子或蒸汽的碰撞造成的：这种冲击会迫使未很好地附着的分子离开镀层并将该镀层机械地压紧在其复合物中，从而有利于形成无瑕疵的附着镀层。

倾向于用三价铬基的溶液代替具有六价铬基的溶液，例如可以例举出含有300g/l的Cr+³氟化物催化剂的溶液，例如添加有重量计为约1.5％的浓度的钠铝氟化物催化剂(Na₃AlF₆–冰晶石)并且添加有少量类似于硫酸锶(SrSO4)和氟硅酸钾的盐的300g/l的Cr+³的溶液。用作催化剂的这些盐在铬酸中具有溶解性，以提供与铬沉积的理想浓度对应的硫离子和氟离子的浓度。应当记住的是，这些盐的溶解度是铬酸的温度和浓度的函数：这两个参数可以以限定的时间间隔变化，但是要足够大以允许电沉积的良好结果。所述自动调节浴的这些特征称为SRHR(自调节的较高速度)。所有这些并不限于本发明的范围，并且因此可以使用其他铬(III)基的浴。

应当指出的是，为了保持阴极上产生的电解质中的三价铬(III)的合适浓度，并且为了克服镀铂钛阳极由于其低阳极电位而不能重新氧化三价铬，在镀铬电池的上游设置有以锡-锑合金(Pb-Sn-Sb)制成的一个或更多个牺牲阳极，所述一个或更多个牺牲阳极的侧面是独立的整流器，整流器以低电流(50A/dm²)操作，以允许氢氧离子的化学沉淀以使得牺牲阳极由于电流的施加而溶解在Pb中，同时在原位形成过氧化铅。实际上，电流的施加在牺牲阳极处产生过氧离子并在阴极处产生氢气。

氢氧离子激活二氧化铅的阳极氧化过程并且激发布置在下游的镀铂钛阳极，从而有利于电解。添加至电解质的少量铅作为铅的过氧化物(PbO₂)沉积在镀铂钛阳极上，并且最后催化Cr³⁺在铬酸中的氧化。

事实上，向牺牲阳极施加高密度电流允许牺牲阳极的溶解(Pb+2H₂O→PbO₂+4H++4e)。

应当指出的是，对于每个电流密度，存在用于沉积铬的最佳温度：在较高的温度下，增加电流密度会使硬度增大，而在较低的温度下，增加电流密度会使硬度显著降低。

允许在使用镀铂钛阳极、湍流和三价铬的情况下获得高质量的厚硬的铬沉积物的电解条件的示例优选地如下：

-浴温度为50℃至60℃；

-电流密度为大于200A/dm²且小于等于500A/dm²；

-电解质流通速度为5m/s。

特别地，在T＝50℃时，在使用含有300g/l的Cr³⁺和催化剂的溶液的情况下，使用所有电流值都可以获得最大硬度。在温度为55℃时，使用所有电流密度值获得的硬度一样高。

附图说明

本发明的其他特征将通过以下对附图中示出的纯粹示例性且因此为非限制性的实施方式进行的详细描述而变得更清楚，在附图中：

图1是根据本发明的镀铬设备的总体示意图；

图2分别以正视图(a)、竖向剖面(b)和安装在设备中的立体图(c)示出了图1的设备中具有的垫圈；

图3示出了根据本发明的阳极的结构的第一实施方式的放大图；

图4是根据图3的线4-4的放大截面图；

图5是密封系统的竖向截面(右侧)的示意图，该密封系统对应于图1的设备的棒的输入和输出的开口而设置；

图6是图1的设备的棒的脱脂部分的示意性放大图；

图7是示出了待被镀铬的棒的连接接头的第一实施方式的纵向截面；

图8是示出了待被镀铬的棒的连接接头的第二实施方式的纵向截面；

图9是根据本发明的阳极的第二实施方式的被部分截断的立体图；

图10是根据本发明的阳极的第三实施方式的被部分截断的立体图。

具体实施方式

现在将参照图1描述根据本发明的方法和装置(设备)的特征。

如所述图中所示，该设备主要包括可以具有倾斜或平坦的底部的镀铬室30，其中，镀铬室30收集从镀铬阳极——例如为三个——离开的电解溶液，以用于通过导管36将电解溶液输送至储存贮存器29，其中，镀铬阳极位于该室自身内部并且总体上用附图标记17表示，储存贮存器29容纳足以允许电解质供给并连续再循环至镀铬装置的阳极17的一定量的电解溶液。

容纳在储存贮存器29中的电解质被保持在适于镀铬的恒定温度，电解质的温度由温度计T1感测，温度计T1控制热交换器29’并且为了将贮存器29中的电解质保持在预选温度而进行干预。室30在一个或更多个侧壁上设置有由透明材料封闭的较宽的窗，以使得能够看到在窗内发生的棒的镀铬过程；合适的水射流使窗户免受电解质的喷出物污染而保持清洁。

最初容纳在贮存器29中的电解质有利地由用氟化物催化的含有300g/l的Cr⁺³的Cr(III)基的溶液组成，应当理解的是，Cr(III)基的其他溶液也可以用在本设备和方法中，例如Atotech的Plus或Coventya的

每个阳极17借助于相应的泵31通过入口导管37被供给电解质溶液，同时具有独立导管的辅助泵28允许将电解溶液给送至以锡锑和铅制成的牺牲阳极16，牺牲阳极16布置在所述镀铬室30的入口处、镀铬阳极17的上游，以使得借助于电解溶液自身进行棒27的阳极活化(不能将电解活化与已知方法中使用的电流的逆转混淆)，棒27的阳极活化将促进在通过阳极17以下文中描述的方式进行的电解沉积过程期间使铬附着至棒自身。

所述牺牲阳极16有利地实现为具有下述结构：该结构的形状为在内冠状部上具有轴向孔的以Pb制成的环。

镀铬室30分别在其相应的输入壁26和棒输出壁33处设置有借助于来自冷凝设备的具有被降低的冷凝点的水射流对棒进行冷却的冷却间隙以及用潮湿空气和酸性空气进行的活化射流的间隙。

特别地，设置有前间隙12、间隙13以及两个后间隙19和20，前间隙12借助于具有被降低的冷凝点的水进行冷却，间隙13中布置有为电解作准备的处于环境温度的潮湿且酸性的空气射流，两个后间隙19和20具有分别用水(来自低温设备)和空气进行的冷却射流。

各种水和空气射流适于在镀铬室30的入口侧和出口侧冷却棒27，以使棒27保持在适于镀铬的固定温度，例如保持在50℃与55℃之间所包括的温度，从而避免由于由在棒自身中流通的电流产生的焦耳效应而引起的棒27过热。

所述装置在镀铬罐30的上游包括示意性地示出的棒支承辊24，棒27借助于棒支承辊24通过将在下文中详细示出的中间接头70而合适地彼此连接，棒27被朝前移动并且同时自身被旋转以增强向前移动的棒上的通过镀铬阳极17进行的铬沉积过程的均匀性。

对应于辊24设置有将棒连结至连续电流能量源的负极(阴极触头)的装置10，装置10由通过移动、旋转和电连接组移动的电流传输夹持件构成，装置10以“Pellegrino的Passo”的机械概念进行操作，其中，任何工具同时进行的平移以固定的步骤操作，并且在棒的运动期间，在运动中的一个电触头被断开连接时，另一个电触头还在工作。

因此，布置有具有水的清洗罐14和下文中参照图6描述的脱脂罐15，具有水的清洗罐14用于在棒进入镀铬室30之前除去用于脱脂的溶剂和/或表面活性剂的任何痕迹。

阴极夹持件10的向前运动由齿条和小齿轮系统给予：小齿轮借助于电磁连接器和滑轮从用于旋转运动的传动轴接收运动。传动轴由通过变频组供给的三相异步电动机控制。电流借助于连接至集电器的铜夹持件传输至待被镀铬的棒，电流是借助于固定至该集电器的铜包层被带到该集电器上的。夹持件的闭合压力借助于气压缸来控制。

该系统的优点体现在其可以承受70A/dm²以上的电流，而已知的滑动接触、例如专利MI98A002595的滑动接触不能承受70A/dm²以上的电流密度的事实：实际上，在更高的密度例如300A/dm²时，由于不稳定的连接而形成会导致马达的铜电刷(滑动接触)与由钢制成的棒27结合的电弧，从而完全损害产品。

申请人已经发现，以“Pellegrino的Passo”的机械概念以及以上已经描述的细节操作的与由铜制成的夹持件的连接避免了火花、分散、表面损坏，并且重要的是能够以高电流密度操作，这是由于在至少一个触头固定的同时另一触头在移动并且以连续电流连接的触头从不滑动的事实。

图1中还以附图标记11示出了对应于旋转的向前触头10的用于棒的冷却空气射流。

镀铬室30的间隙12的上游设置有布置在间隙中的用于成行的棒27的表面处理的部分90(图1、图5)，部分90具有保护网：所述表面处理借助于机械臂和由PVC制造的绕动器件(外围速度30m/sec)进行的圆周运动和对用于电解抛光的液滴的供给来执行，其中，该绕动器件包括研磨剂(3M Scotch-Brite^TM)。所述表面处理借助于研磨剂提供机械恢复(reviving)，所述研磨剂因以0.1％溶解在水中的三乙醇胺85％(C₆H₁₅NO₃)而具有抗氧化功能。

该系统的优点由下述事实显现：用环境友好的方法在镀铬生产线之外活化(制备)棒27，使得牺牲阳极16仅具有触发布置在下游的位于阳极罐中的镀铂钛阳极17的电解的功能。

在镀铬室30的下游、紧随棒的离开之后设置有清洁装置21、第二电连接装置23和第二辊34，清洁装置21具有来自低温设备的水射流，第二辊34适于支承输出处的被镀铬的棒，从而允许被镀铬的棒旋开或脱开接合，以将每个镀铬的棒27引入低温冷却工位35中并持续足以将棒冷却至适于随后的精整处理的约50℃至70℃的温度的时间。

应当指出的是，根据欧姆定律，对于两端的电压等于V的电流I而言，存在转换为热量的电力P＝V×I(焦耳效应)：位于同一行的每一序列的棒上的紧密接触的电触头23和10在恒流下排放7伏电压下的约5000A电流(总共10000A)，这对电阻产生一定量的热量，例如根据要处理的直径使棒的外表面(皮层)达到远超过100℃的温度。

由于应当将棒的温度包括在内，因此我们设想的在55℃下发生的电镀工艺实际需要最高50℃(在第11和22点处布置有更多的空气冷却工位)，低温冷却水的使用使得随温度升高的劣化速度降低，从而实现了相对于空气冷却更高效且快速的冷却。

将参照图1、图2和图5描述根据本发明的镀铬室30和装置的其他特征。

如所示出的，室30被周壁完全密封，以避免蒸汽和电解溶液的排出：为此，镀铬室30借助于导管连接至抽吸装置18，抽吸装置18通向对使贮存器29中的包含在饱和蒸汽中的铬电解质被回收的烟雾进行截留的洗涤器。

镀铬室30除了底壁32之外还具有前壁26和后(出口)壁33，前壁26和后(出口)壁33设置有轴向对准的较宽的孔口，以使棒27通过。间隙12、13、19和20的前壁中的轴向对准的位置处形成有类似的孔口。

间隙的壁和室30的壁中的供棒通过的孔口中的每个孔口都如图5中所示的那样设置有适于允许棒27通过的呈挠性垫圈25形式的合适的密封器件，从而保证用以阻止镀铬液体朝向外部流出的足够的密封。

由于装置可以容易地处理不同直径的棒，因此图2的密封垫圈25如图5的示例中示出的那样布置在垫圈保持组41中，垫圈保持组41是可抽出的并由外凸缘42保持，外凸缘42固定于室30的壁并且对间隙12、13和19、20起作用(图5中示出的孔示意性地示出了水/空气射流离开的孔)。

以这种方式可以将垫圈本体41与相应的垫圈25一起抽出并用新的垫圈组件来替代，垫圈组件构造成用于不同直径的棒的通过及密封。每个“垫圈组件”允许在多达十个的不同的直径上进行操作。

图2中示出的密封垫圈以PVC塑料实现，并且有利地通过径向弹性器件——例如结合在垫圈自身中的调质钢弹簧——来加强，并且有利地定形状成适用于待被镀铬的棒的不同部段。

特别地，垫圈25由以软的PVC制成的两个片材101构成，这两个片材被彼此挤压并结合，在这两个片材101之间固定有呈用于挠曲弹簧的钢的形式的作为径向弹性器件的加强件102、102’，加强件102、102’以不同的方式布置并定向成朝向中央孔口。

每个垫圈25还具有挠性的密封翼状部，该挠性的密封翼状部由大致沿径向指向的裂隙限定，翼状部的内边缘界定棒通过的界限，翼状部的内边缘的尺寸相对于棒自身的截面的尺寸更小。

基本上成组的垫圈25构成适于棒或类似物进行连续镀铬的罐的密封装置。

所述垫圈对应于镀铬罐的壁上的用于供棒通过的孔口而布置。

因此，所述垫圈25被布置为电池/阳极在输入和输出处的密封元件，从而允许电解质的湍流。

申请人描述的该垫圈系统的优点在于，不仅电解质在工作环境中不会泄漏，而且溶液的饱和烟雾在工作环境中也不会泄漏。本领域中使用的采用“快门(shutter)”进行保持——例如MI98A002595中描述的采用“快门”进行保持——未将镀铬罐完全密封，从而造成环境问题。

现在我们将参照图3、图4、图9更详细地描述根据本发明的镀铬阳极的特征。

如在前述图中可以看到的，用附图标记17表示镀铬阳极的结构的组合，该镀铬阳极的结构包括沿着棒27的滑动方向纵向延伸的管状元件45。

镀铬阳极的管状元件45以镀铂钛(以下用Ti Pl表示)实现，其中，铂的标准厚度通常为5微米，而在阳极有应力的情况下，铂的厚度为20微米。

所述管状元件45在底壁上设置有用于电解溶液进入的多个孔46，所述多个孔46在镀铬阳极的整个长度上均匀地分布。

同时，管状元件45的上壁又具有用于电解溶液离开的多个孔47，所述多个孔47在镀铬阳极的整个长度上均匀地布置。

即使在图中孔46、47的数目被限制，但实际上孔46和47在数目和布置方面均匀分布成使得产生具有优选的微穿孔的管状元件或具有如图9中示出的孔网(格网)的管状元件。

位于镀铬阳极的下部部分的环形元件45由对电解质流进行分配并使压力均衡分布的室48围绕，室48借助于导管37连接至贮存器29的泵31。室48与管状元件45相类似地由钛片材构成，室48连接至将电流传导至阳极自身的具有正极性的铜棒49。

更具体地，在示出的示例中，管状元件45由两个横向隔板50支承，隔板50分隔出封闭的下室48，下室48将电解溶液朝向上室51分配至镀铬阳极的管状元件45中的用于电解溶液的入口孔口46，上室51向上敞开且在自身壁上设置有过量填充孔52，过量填充孔52用于形成超过管状元件自身的足够的镀铬液体顶点。

而上室51用于收集从管状元件45的上孔47离开的电解溶液，然后由于电解溶液通过位于镀铬室30的底部上的过量填充孔52溢出而使电解溶液被排出，下室48构成允许电解溶液均匀地分配至入口孔46的一种“增压室”或加压室，从而以这种方式确保电解溶液保持在阳极的整个长度上，以及横向于阳极自身的从底部到顶部均匀指向的流，即，包围棒的两个相反侧的大致沿与棒27的滑动方向正交的方向指向的流。定形状为瓦片状的偏转器53布置在室48内，偏转器53用于偏离进入的流并避免优先流的出现，同时温度计T2控制流过阳极的电解质的温度。

对电解溶液进行分配的室48内的压力、入口孔46和出口孔47的数目和尺寸可以根据情况而变化并且适时地计算成使得有电解溶液的湍流引入，并且因此电解溶液自身在管状元件45内均匀分布。电解质沿可以产生由镀铬的电解过程引起的氢气泡的方向从底部到顶部的流动使得气泡自身的通过多个上孔47(相对于已知的阳极具有更高的孔密度)的行进和离开变得容易。

在不脱离本发明的范围的情况下，以镀铂钛制成的阳极也可以以作为星形的形式(图10)替代管状形式而实现。

在这种情况下，阳极由以钛制成的支承件构成，其中，支承件呈具有等级为“2”的DIN 3.7035的全框架的拉拔片材的形式。

基本上前述设备中使用的阳极是沿着冠状部分高度穿孔的环形类型，以保证所述阳极被电解溶液的湍流横穿。

关于设备的材料、所有电路、阳极电池的结构以及除此之外的贮存器均以钛制成：这在使用超高压或较高的真空水平的情况下也能保证较好的安全性。

应当指出的是，相比之下，使用六价铬并使用铅电池、铅阳极、以玻璃纤维和PVC制成的导管和贮存器的设备的操作压力接近大气压力。

在下文中将描述根据本发明的能够通过上述装置执行的连续镀铬的方法。

待被镀铬的棒27可以例如借助于中间接头而一个接一个的机械并电气地连接，这些中间接头可以旋拧在布置在棒27的相反端部处的相应的螺纹孔中(图7至图8)。以这种方式可以使棒以根据待被镀铬的棒自身的尺寸和/或直径而预定的平移速度朝向镀铬装置向前平移，并且迫使棒以根据待被镀铬的棒自身的尺寸和/或直径而预定的旋转速度围绕其纵向轴线旋转。

以这种方式，棒以恒定的速度向前移动而通过阴极触头10，然后通过脱脂工位15，在脱脂工位15中，棒被清洁液体——例如含有表面活性剂的水、优选地是脱脂溶液LHC/3(低热量清除剂3)——的射流冲击，因此随后通过清洗罐14。

所使用的脱脂溶液应当含有3％与8％之间所包括的百分比的LHC/3，而当溶液含有浓度为10％的LHC/3时，浴就被排出。油与表面活性剂的分离是借助于酸破裂进行的，从而使生物可降解的残留的表面活性剂的pH值处于6.5与8.5之间。

脱脂工位15通常由绝缘的不锈钢AISI 304构成并且总容量为2000升。

设置有能够从脱脂溶液的表面连续地提取浮动焦油的过量填充提取器。此外，还提供了用于将溶液从脱脂装置分离的过滤器。提供6kW功率的一定电阻(未在图中示出)以用于在启动时将脱脂溶液加热至高达80℃的工作温度，其中，工作温度是借助于恒温器来调节的，同时冷却蛇状件67连接至低温工位。

清洗工位14设置有具有60°的孔口的四个叶片状喷嘴，所述四个叶片状喷嘴以间隔90°的方式布置在具有下述直径的圆周上：所述直径用以覆盖具有两个棒清洗罐的整个生产范围，每个棒清洗罐均设置有在逆流中给送的用于水平面控制的浮动泵。

特别地，如图6中所示，脱脂工位15优选地由容纳在底部上的封闭的罐60以及一定量的脱脂溶液61构成，所述一定量的脱脂溶液61借助于泵62和导管63通过定位在棒27上的喷头64被连续地给送。棒27通过适当的开口进入脱脂罐60以及离开脱脂罐60，所述适当的开口在两个侧壁上形成在相对于棒在镀铬室30中通过的孔口的轴向对准的位置，从而预设适当的密封垫圈65和66(图6)可以与垫圈25相同或者可以是例如毡制而成的常规垫圈。

如前所述，由于棒27应当被热调节以避免棒27由于棒本身中的电流流通而过热以便将棒27保持在适于镀铬步骤的温度，因此在脱脂工位15前面设置有冷却空气射流11。

此外，在脱脂液体61的温度在浸没在液体61中的脱脂罐60内升高超过被认为是危险的值的情况下，提供了适合的冷却蛇状件67，来自具有适合装置——例如，流体61的温度控制的热声——的流体源68(低温工位的导管)的冷却流体、例如水流通到该冷却蛇状件67中。

在脱脂工位15之后，棒27穿过清洗罐14，其中，棒受到在表面处理90之前将棒完全地清洁的水射流的冲击，表面处理90是借助于机械表面恢复(通过磨料3MScotch-Brite^TM)来执行的，该磨料因含85％的三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃)而具有抗氧化功能。在罐30外部进行的这种处理可以被定义为物理-化学侵蚀(该物理-化学侵蚀强调化学-物理活化而非电解活化)，该物理-化学侵蚀不同于通常借助于电流逆转执行的电解活化(对用作阳极而非阴极的棒进行阳极侵蚀30秒至120秒)。所有所得到的液体(在室温下)回收在铬贮存器中。

应当指出的是，通常长期具有Cr(VI)基的铬电镀浴中的极性逆转导致电解质的污染，由于浴的导电率降低和沉积特征的劣化而导致电流的产率下降。

在本过程中，替代性地，在不使用对棒27的极性逆转的情况下，有利地得到对棒的钢的用于形成良好的附着(侵蚀)条件的表面粗糙化。

在继续棒27的运动时，在借助于布置在间隙12中的水进行低温冷却以后，棒27经受在间隙13内部执行的采用潮湿且酸性的空气进行的表面制备。

随后，在镀铬室30的内部，棒27首先受到由泵28给送至具有轴向孔的环形牺牲阳极16的电解溶液的射流冲击，该环形牺牲阳极16用与镀铂钛阳极相比的次贵材料(铅)实现，该贵材料使阴极保护完善并且促进在镀铂钛的以下阳极17处电解的触发。

此外，电解溶液的这种细化分流的射流将冲击棒27，使得前述化学-物理侵蚀90的效果和射流本身的压力效果引起棒的表面活化，棒的表面活化对于在铬将沉积在装置的阳极或第一阳极17内部时允许铬的第一层的稳定锚定是必要的。

由于棒的材料的性质可以改变并且由于表面腐蚀处理，电解溶液的化学性质还可以取决于其他因素、比如例如液体本身的温度和各种射流对待被镀铬的杆的表面的冲击压力，因此应当提供用于改变由泵28给送的液体的压力和/或递送的适合的装置以及用于保持正确地控制的温度条件的适合的装置。

在表面活化区域之后，棒进入阳极17或者一系列阳极17中的第一阳极中，在第一阳极或阳极17中的每一者中，由于阴极直流电的效果，铬的层以预定的厚度沉积，所述预定的厚度基本上取决于镀铬过程的参数并且特别地取决于棒27的向前运动的线速度、棒本身的直径与镀铬阳极的管状元件45的内直径之间的比率以及借助于阳极本身给送至棒的电流的表面密度。

为此，为了能够以例如介于150A/dm²与500A/dm²之间或以上的高电流密度操作，并且为了使棒同时保持例如介于10米/小时与30米/小时之间的高滑动速度，适当的是，管状元件45的内径比棒27的外径略微大例如约5％至20％，原因在于棒与阳极之间的过大距离对镀铬的过程是不利的。

棒27的表面和镀铬阳极的管状元件45之间的减小的距离，除了允许以更高的电流强度以及以棒的更高滑动速度工作之外，还由于电解溶液的流动针对镀铬阳极的保持从底部至顶部的方向的整个长度均匀分布的事实而允许铬的更规则的沉积；通过由具有可变排量的给送泵31调节或改变电解溶液的递送以受控的方式获得的棒的冷却的效果允许最终使镀铬的条件和生产率提高。

由于使得补偿室(电解质入口)46内部的电解溶液的压力远大于大气压力，因此以这种方式获得镀铬阳极内部的电解溶液的湍流流通，这导致铬的规则沉积。

通过孔47从管状元件45离开的电解溶液被收集在过量填充室51中，收集在过量填充室51中的电解溶液从孔(过量填充)52溢出，从而收集在镀铬室30的底部上以用于重新返回储存贮存器29中。

在阳极或者镀铬阳极17的组合之后，进行向前滑动的棒27进入后部间隙19中，在该间隙19中，棒27受到水射流冲击，水射流在保持棒冷却之外还使以附着的方式保留在棒本身上的残余电解溶液的膜分离。

在离开间隙19时，棒穿过间隙20以用于通过空气进行冷却并且因此被干燥。

棒27向前移动并且进入借助于来自低温设备的水射流通过环形喷射器进行冷却的工位21，由此棒27在进入接触工位23并用空气22进行进一步冷却之前通过空气射流22进行干燥，由此，平行于装置10的装置23(阴极触头)将棒连接至直流电源的负极(阴极触头)，如已经由通过前进组移动的所述电流传输夹持件所构造的那样。

随后，棒在输出辊34上前进，棒随后从该输出辊34被侧向地卸载在冷却堆25上。

在图1的总体示意图中，已经示出彼此串联地布置的三个镀铬电极17的使用：然而，电极的数目可以相对于所示出的数目进行改变。长度为约33cm的三个电极的使用总体上被证明是有利的，原因在于其减小了由棒本身的最终屈曲引起的与棒27接触的风险。因此，根据所使用的阳极的数目，将在单次通过中可以获得铬的一个或更多个叠置层的沉积，所述一个或更多个叠置层的厚度将基本上取决于温度的条件或穿过阳极或每个阳极的电解溶液的递送以及阳极本身的管状元件的内径。因此，根据使用的紧急程度，该设备可以设定成充分地调节电解质的温度以及电解质在每个阳极中的流动，例如调节泵31的递送以改变棒的冷却和镀铬的条件。

根据本发明的借助于单次通过对更多个层执行连续镀铬的可能性是极重要的，原因在于可能在铬层的沉积中形成的微观裂隙通过铬的随后沉积被封闭并覆盖；此外，所述可能性使处理次数急剧降低，原因在于当前不再需要通过镀铬装置对同一棒执行随后的通过，因此当前通过已知类型的装置来获得更大的镀铬厚度是必需的。

此外，相对于传统的装置，本发明提供了下述优点：保持极低量的电解溶液流通，即，大约每分钟十升，而非在常规镀铬装置中所需的数千升的电解溶液。以这种方式，大量的能量以及大大降低的处理成本得以实现。

从已经描述的以及附图中所示的，因此将清楚的是，已经提供了用于金属棒、管状元件及类似部件的连续镀铬的方法和设备，该方法和设备极其广泛地使用阳极的原始结构以用于允许对镀铬条件的精确控制以及在棒前进穿过阳极和/或阳极自身的同时在同一棒上进行镀铬的一个或更多个层的受控沉积。在电解溶液在每个镀铬阳极中从底部横向地流动至顶部的同时借助于电解溶液的受控流通和纵向分布来控制任一阳极内部的棒的冷却条件或者因此控制镀铬条件的可能性还允许以非常高的电流密度操作，所述非常高的电流密度高于常规设备可能存在的电流密度，以这种方式从而使生产率提高。

为此，考虑到根据本发明的方法和装置可能使用的高电流密度，其中，高电流密度的值也可以从待被镀铬的表面的150A/dm²至500A/dm²变化，根据本发明的另一方面，已经在随后的棒之间设置有特定的机械且电连接接头，该机械且电连接接头适于允许在较宽表面上的电接触以及镀铬的高电流密度；所论述的接头还允许补偿在待被连接的棒的末端部中的最终平面性缺陷。因此，以这种方式解决了通常与常规接头的过热有关的问题有时会导致熔接的问题并且棒的待被镀铬的末端部由此而结合的问题。

根据本发明，为了机械且电连接两个棒，因此使用由可变形金属材料制成的中间接头，该中间接头包括与棒的端部接触的表面，可变形金属材料例如为适当的具有比待被镀铬的棒本身的硬度低的硬度等级的铜、铝或其他材料。

接头基本上是由筒形芯构成，该筒形芯的直径与待被镀铬的棒的直径相同，该筒形芯在其端部处设置有能够旋转接合及旋转断开接合的适当接合器件，并且在与待被接合的棒的相对端部处设置或形成有对应的接合器件。

接合器件可以具有任何合适的类型；在图7的示例中示出了接头的可能实施方式。

在图7中，已经示出根据本发明的用于连接待镀铬的两个棒27’和27”的接头70。该接头70包括中央芯71，该中央芯71的直径与棒27’和27”的直径或横向尺寸相同，从该中央芯71以相反的左右螺旋的方式突出有两个带螺纹销72、73，所述两个带螺纹销72、73适于螺纹连接到轴向地形成在所述两个棒27’和27”中的相对端部中的对应的螺纹孔74、75中。

在接头的中央芯71与所述两个棒27’和27”的相对端部之间已经放置有相应的垫圈77、78，垫圈77、78由铜、铝或其他可变形的金属材料制成以用于促进表面之间的适应和电接触：无论如何，所述垫圈的存在都不是对本发明的范围的限定。

由于棒27’和27”可能有时呈现末端部或其末端部平面性的误差，因此通过常规的连结系统，末端部或其末端部平面性的误差可能引起有限区域的接触并且在该区域内通过过高电流密度，从而使与棒自身接触的两个端部的高度局部过热和熔融接合，根据本发明，使用包括由柔软材料制成的中央芯71的接头，该接头具有比待被镀铬的由钢制成的棒的硬度低的硬度并且例如由适于传导电流并在接头的旋拧期间经受压缩的局部塑性变形的铜、铝或其他材料制成，以与待被接合的两个棒的外表面紧密接触并适应抵靠。

为了促进起始和最终张紧，可以在中央芯71中形成有用于与张紧工具接合的凹槽(铣削部)76。然而，为了获得相同的结果，其他的解决方案也是可能的。

在图7中，已经示出了连结在中央芯与待被连接的棒的端部之间的螺钉；然而，提供其他机械和电接触系统的其他解决方案也是可能的。

在待被连接的棒具有较小直径、例如为6mm至60mm的情况下，优选的是使用图8的以相反的左右旋向的单个带螺纹销72作为连接接头，该连接接头适于旋拧在轴向地形成在所述两个棒27’和27”的相对端部中的对应的螺纹孔74和75中，并且该连接接头等同于关于图7所描述的连接接头。

本发明的优点是显著的，特别地：

-由于使用Cr³⁺代替Cr⁶⁺而具有更高的环境安全；

-寄生氢反应和完整的环境安全的受控限制，使得过程的丢弃和残余处置被消除；

-对于较高的电流密度，具有较好的电流效率(电感应效率)；

-由于较高的电感应效率和较高的镀覆速度而具有较低的能量成本；

-由于对恒定且均匀的生产质量和更好的耐腐性的提升的控制以及在不存在可能由于氢捕获造成的钢的脆性的情况下对镀层的相形态的控制而具有较高的沉积质量；

-由于湍流的强制流通而具有较小的阳极-阴极间距并且因此在界面处具有较低的欧姆电阻。

本发明不限于先前描述并在附图中示出的特定实施方式，而是可以在不背离本发明本身的如在所附权利要求中限定的范围的情况下基于技术人员的水平对本发明的细节做出多种修改。

Claims (13)

1.一种用于对金属棒(27)、管状元件等进行连续镀铬的设备，包括：

-镀铬室(30)，所述镀铬室(30)具有沿棒的运动方向轴向对准的用于所述棒的输入孔口和输出孔口；

-用于使所述棒穿过所述镀铬室(30)而向前移动的器件(24)；

-一个或更多个管状镀铬阳极(17)，所述镀铬阳极(17)优选地为至少三个，并且与待被镀铬的棒的路径轴向对准，所述阳极(17)中的每个阳极设置有多个表面孔并且设置在所述镀铬室(30)中；

-牺牲阳极(16)，所述牺牲阳极(16)具有用作轴向喷嘴的孔；

-用于使镀铬的电解溶液(37，28’)以独立的方式分别在所述管状阳极(17)和具有轴向喷嘴的所述环形牺牲阳极(16)内强制流通的器件(28、31)；

-储存贮存器(29)，所述储存贮存器(29)容纳所述电解溶液(37、28’)，

其特征在于，容纳在所述贮存器中的所述电解溶液是具有三价铬基的溶液；以及

用于使镀铬的所述电解溶液在设置于所述镀铬室(30)中的所述阳极(17)内流通的至少一个所述器件(31)适于使所述溶液以湍流的方式流通，

所述镀铬阳极(17)由镀铂钛形成，由铅或者铅与锡的合金或铅与锑的合金形成的所述牺牲阳极(16)布置在所述镀铬室(30)的输入部处。

2.根据权利要求1所述的设备，其中，容纳在所述镀铬室(30)中的所述镀铂钛阳极(17)是三个，其中，每个阳极(17)通过所述电解溶液的相应的流通器件(31)被独立地进行供给。

3.根据权利要求1或2所述的设备，其中，所述牺牲阳极(16)独立于所述镀铂钛阳极(17)借助于所述电解溶液的相应的流通器件(28)进行供给。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其中，所述电解溶液的所述流通器件(28)和/或所述流通器件(31)呈具有可变排量的泵的形式。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其中，所述牺牲阳极(16)的上游和所述镀铬室(30)的下游设置有借助于通过冰点测定法降低的水射流对棒进行冷却的冷却间隙(12、19、20)，并且与所述冷却间隙(12)相邻地设置有具有潮湿且酸性的空气的活化射流的间隙(13)。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其中，所述牺牲阳极(16)呈环的形式并且设置有在内冠状部上轴向地分布的多个孔。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其中，所述镀铂钛阳极(17)的孔(47)的表面分布比所述牺牲阳极(16)的孔的表面分布绝对性地更高。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其中，所述镀铂钛阳极(17)以网的形式实现，并且设置有圆形、椭圆形或星形的横截面。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其中，所述镀铬室(30)、所述冷却间隙(12、19、20)和所述酸性活化的间隙(13)借助于导管连接至抽吸装置(18)。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其中，所述镀铬室(30)的前壁中的、所述冷却间隙(12、19、20)的前壁中的以及所述酸性活化的间隙(13)的前壁中的与所述棒的入口和出口对应的轴向对准的部分中设置有密封元件，所述密封元件包括由径向弹性器件加强的至少一个挠性垫圈(25)。

11.一种用于对棒等进行连续镀铬的罐的密封装置(25)，所述密封装置(25)包括与所述棒的在镀铬罐(30)的壁(26、33)上的通道的孔口对应的密封垫圈，其特征在于，每个垫圈(25)由彼此结合的软塑料材料形成的两个片材(101)构成，每个垫圈(25)设置有中央孔口和挠性密封翼状部，所述翼状部由大致沿径向方向指向的裂隙限定，所述翼状部的内边缘界定所述棒通过的界限，所述内边缘相对于所述棒自身的截面具有较小的尺寸，并且其特征在于，每个垫圈(25)包括呈朝向所述中央孔口定向的挠曲弹簧的形式的弹性加强器件。

12.一种用于对金属棒(27)、管状元件等进行连续镀铬的方法，包括使待被镀铬的棒穿过至少一个在前述权利要求中限定的管状空心镀铬阳极(17)而向前运动，电解溶液流动到所述管状空心镀铬阳极(17)中，其特征在于，所述镀铬阳极(17)被供给有以湍流的形式流通的所述电解溶液，所述电解溶液是三价铬基而非六价铬基的电解溶液。

13.根据前述权利要求中的任一项所述设备，其中，所述待被镀铬的棒借助于中间接头(70)或带螺纹销(72)彼此机械连接且电连接，所述中间接头(70)或带螺纹销(72)轴向地延伸以旋拧在待被接合的所述棒的相反端部中的带螺纹孔(74)中，所述中间接头或带螺纹销由导电金属、例如铜来实现。