CN107243591A - MgO‑CaZrO3复合型壳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MgO‑CaZrO₃复合型壳及其制备方法，以锆酸钙为基体填料，所制备的MgO‑CaZrO₃复合型壳能用于高活性合金精密铸造及定向凝固，具有重要的产业价值；本发明型壳与高活性金属反应程度小，铸件表面形成的粘污层厚度小；锆酸钙陶瓷型壳的强度高，铸件表面的光洁度高；含有锆酸钙的涂料稳定不易胶凝，悬浮性好，保存时间长。本发明型壳与石墨、CaO、ZrO₂、Al₂O₃等普通型壳相比，可降低高活性合金在精密铸造及定向凝固过程中与型壳材料的界面反应程度，铸件表面光洁度高，获得更理想的柱状晶或单晶定向凝固组织，适合在高活性合金精密铸造及定向凝固式样和单晶式样制备过程中的应用，具有重要的产业价值。

Description

MgO-CaZrO3复合型壳及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐火材料及其制备方法，特别是涉及一种型壳及其制备方法，应用于高活性合金精密铸造及定向凝固技术领域。

背景技术

高化学活性金属，在熔融状态下，几乎会与所有已知的耐火材料发生化学反应。这就需要钛合金铸造使用的耐火材料和粘结剂的具有非常高的化学稳定性。

目前使用较多的钛合金精密铸造用型壳，大致可分为：石墨型壳、钨面层陶瓷型壳、氧化物陶瓷型壳等。其中，石墨型壳所浇注出来的铸件，在表面上有一层渗碳的α脆性层，厚度大约为0.2～0.3mm，它有可能在应力作用下引发裂纹的产生与扩展。石墨型壳的热稳定性有一定的限度，当石墨与钛液接触，在达到反应激活能的条件下，有可能发生急剧的放热连锁反应，因此石墨型壳不宜浇注大型复杂钛合金铸件。另外，石墨型壳的收缩率高，是普通熔模陶瓷型壳的两倍，这影响了熔模石墨型壳钛合金精铸件的精度。钨面层陶瓷型壳制备时，钨粉作为涂料中的填料使用，钨粉的性能对型壳的品质有重大的影响，钨粉应具较高的纯度，杂质含量不能超过规定的标准，氧、碳含量的超标，将影响钛铸件的品质。钨面层熔模型壳必须采用溶剂脱蜡,因而对人体健康有很大的伤害，同时也污染环境。钨面层型壳在还原性气氛下焙烧，脱蜡后沉积在型壳表面上的模料灰分很难烧掉，在浇注时很容易与液钛反应，在铸件表面形成气孔。氧化物陶瓷型壳的面层和邻层涂料中主要使用了氧化锆、氧化钇、氧化钙等与钛液反应较小的氧化物，其中以氧化钇作为填料的面层涂料铸造性能较好，但氧化钇容易发生水化作用，其浆料对pH值变化十分敏感，易胶凝。另外氧化物陶瓷型壳无法避免在铸件表面形成α粘污层，α粘污层的厚度从0.02～0.2mm不等。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种MgO-CaZrO₃复合型壳及其制备方法，以锆酸钙为基体填料，所制备的MgO-CaZrO₃复合型壳能用于高活性合金精密铸造及定向凝固，具有重要的产业价值；本发明型壳与高活性金属反应程度小，铸件表面形成的粘污层厚度小；锆酸钙陶瓷型壳的强度高，铸件表面的光洁度高；含有锆酸钙的涂料稳定不易胶凝，悬浮性好，保存时间长。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种MgO-CaZrO₃复合型壳，依次由面层、次面层和背层组成复合型壳，面层材料主要由面层填料和面层粘结剂组成，面层填料为CaZrO₃，CaZrO₃为小于200目的粉末颗粒，面层粘结剂为不与高活性金属熔体反应的粘结剂，面层填料与面层粘结剂的重量配比为(3～5):1；次面层材料由次面层粘结剂和次面层填料组成，次面层填料为MgO，MgO为小于120目的粉末颗粒，次面层填料与次面层粘结剂的重量配比为(3.5-4.5):1；背层材料由背层粘结剂和背层填料组成，背层填料为MgO，MgO为小于120目的粉末颗粒，背层填料与背层粘结剂的重量配比为(3.5-4.5):1。

作为本发明优选的技术方案，依次由面层、次面层和背层组成复合型壳的总厚度不低于5mm。

作为本发明优选的技术方案，次面层和背层皆分别由MgO和相同种类的粘结剂形成的复合材料层，次面层和背层的组分材料的重量配比不同，使次面层材料和背层材料结合在一起形成具有成分梯度的复合材料层。

作为本发明优选的技术方案，在面层和次面层之间还设有CaZrO₃撒砂层，CaZrO₃撒砂层采用的粒径为80～120目的CaZrO₃骨料；在次面层和背层之间还设有MgO撒砂层，MgO撒砂层采用的粒径为40～120目的MgO骨料；在背层的外表面还结合一层外部MgO撒砂层，外部MgO撒砂层采用的粒径为40～120目的MgO骨料制成。

作为本发明优选的技术方案，面层粘结剂为胶体氧化锆、胶体氧化钇、醋酸锆、二醋酸锆、硝酸锆和钇溶胶中的任意一种粘结剂或任意几种的混合粘结剂。

作为本发明优选的技术方案，次面层粘结剂或背层粘结剂为水玻璃、硅熔胶和硅酸乙酯中的任意一种粘结剂或任意几种的混合粘结剂。

一种本发明MgO-CaZrO₃复合型壳的制备方法，包括如下步骤：

a.型壳面层涂料的配制：型壳面层浆料的原料主要由面层填料和面层粘结剂组成，面层填料为CaZrO₃，CaZrO₃为小于200目的粉末颗粒，面层粘结剂为不与高活性金属熔体反应的粘结剂，面层填料与面层粘结剂的重量配比为(3～5):1，将型壳面层浆料的原料配制成CaZrO₃浆液，CaZrO₃浆液的具体制备过程为：在面层粘结剂中加入经过预处理的CaZrO₃，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度在15～65s之间，得到型壳面层浆料，作为型壳面层涂料备用；作为本发明优选的技术方案，型壳面层浆料的原料还包括添加剂，添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在型壳面层浆料中还添加型壳面层浆料总量0.1-0.5wt％的表面活性剂和型壳面层浆料总量0.1-0.5wt％的消泡剂，进行型壳面层浆料的配制，得到型壳面层涂料；表面活性剂优选采用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或者二者的混合物；消泡剂优选采用聚二甲基硅氧烷、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的任意一种添加剂或任意几种的混合添加剂；

b.型壳次面层涂料或型壳背层涂料的制备：

型壳次面层浆料的原料由次面层粘结剂和次面层填料组成，次面层填料为MgO，MgO为小于120目的粉末颗粒，次面层填料与次面层粘结剂的重量配比为(3.5-4.5):1；型壳背层浆料的原料由背层粘结剂和背层填料组成，背层填料为MgO，MgO为小于120目的粉末颗粒，背层填料与背层粘结剂的重量配比为(3.5-4.5):1；将型壳次面层浆料或者的型壳背层浆料的原料配制成MgO浆液，MgO浆液的具体制备过程为：在次面层粘结剂或背层粘结剂中加入经过预处理的MgO，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度在10～20s之间，得到型壳次面层浆料或型壳背层浆料，作为型壳次面层涂料或型壳背层涂料备用；作为本发明优选的技术方案，型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的原料还包括添加剂，添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在型壳次面层浆料中或者型壳背层浆料中，还添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.1-0.5wt％的表面活性剂，并添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.1-0.5wt％的消泡剂，进行型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的配制，得到型壳次面层涂料或者型壳背层涂料；表面活性剂优选采用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或者二者的混合物；消泡剂优选采用聚二甲基硅氧烷、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的任意一种添加剂或任意几种的混合添加剂；

c.复合型壳预制体的制备：

在步骤a和b中的涂料制备好后，首先采用浸涂方法，将蜡模浸入粘度为15～65s的型壳面层涂料中进行浸涂，再取出来对蜡型进行控浆，待多余的型壳面层浆料流淌下来之后，使面层涂料均匀地涂挂在蜡模上，然后用粒径为80～120目的CaZrO₃骨料粉体进行表面均匀撒砂，撒在蜡模表面涂挂的面层涂料膜上，然后待面层涂料膜充分干燥和硬化后，再重复1-2次上述面层涂料浸涂和面层涂料膜固化步骤，使结合于蜡型上的型壳面层干燥固化；然后继续采用浸涂方法或者采用涂覆方法，当采用浸涂方法时，将结合型壳面层的蜡型组合体放入到在步骤b中制备的粘度为10～20s的型壳次面层涂料中进行浸涂，再取出来对蜡型进行控浆，待多余的型壳次面层浆料流淌下来之后，使次面层涂料均匀地涂挂在与蜡模结合的型壳面层上，然后用粒径为40～120目的MgO骨料粉体进行表面均匀撒砂，撒在蜡模外表面涂挂的次面层涂料膜上，然后待次面层涂料膜充分干燥和硬化后，再重复2-3次上述次面层涂料浸涂和次面层涂料膜固化步骤，使结合于蜡型外部的型壳次面层干燥固化；然后采用与次面层涂料浸涂和次面层涂料膜固化步骤相同的方法，继续制备型壳背层，即形成依次由面层、次面层和背层组成MgO-CaZrO₃复合型壳预制体；

d.型壳的脱蜡：

采用高压蒸汽脱蜡方法或者微波脱蜡方法，完成对步骤c中制备的MgO-CaZrO₃复合型壳预制体和蜡型的组合体脱蜡处理过程，得到MgO-CaZrO₃复合型壳素坯；

e.复合型壳的烧结：

将在步骤d中制备的已脱蜡的MgO-CaZrO₃复合型壳素坯放入焙烧炉中在保护气氛中烧结，控制烧结温度为850～1650℃，烧结至少1小时，然后于不高于300℃下保温至少2小时，再进行随炉冷却至室温，最终得到MgO-CaZrO₃复合型壳成品。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明采用CaZrO₃作为面层基体填料，CaZrO₃是CaO-ZrO₂体系中含量最高且最稳定的一种化合物，它不仅具有很好的抗水化性能，也具有很高的熔点；CaZrO₃型壳强度高，表面的光洁度高，与钛及钛合金反应程度小，铸件表面形成的粘污层厚度小；含有CaZrO₃的涂料稳定不易胶凝，悬浮性好，保存时间长；

2.本发明采用MgO作为次面层和背层的基体填料，MgO熔点为2800℃，属碱性耐火材料，经高温加热后可转变为稳定的立方晶体，莫氏硬度6度，20～1000℃的平均线膨胀系数为13.5×10^-6/℃，收缩率低，100～1000℃的热导率为6.69W/m·K，氧化镁制品在氧化气氛中，可以使用到2200℃；在真空中，到1600～1700℃还有很好的性能；同时，氧化镁制品对很多金属熔液有很强的抗侵蚀能力；

3.本发明制备的MgO-CaZrO₃复合型壳能用于高活性合金精密铸造及定向凝固工艺过程，本发明复合型壳在强度、高温稳定性等方面性能优势明显，对于高温下具有较高化学活性的钛、锆等合金而言，本发明精密铸造及定向凝固用型壳具备更高的化学稳定性，能有效防止在定向凝固过程中型壳材料与合金熔体反应，因而具有重要的产业价值。

附图说明

图1为本发明实施例一MgO-CaZrO₃复合型壳与高活性金属的界面反应组织形貌图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种MgO-CaZrO₃复合型壳，依次由面层、次面层和背层组成复合型壳，面层材料主要由面层填料和面层粘结剂组成，面层填料为CaZrO₃，CaZrO₃为200目的粉末颗粒，面层粘结剂为二醋酸锆，二醋酸锆不与高活性金属熔体反应的粘结剂，面层填料CaZrO₃与面层粘结剂钇溶胶的重量配比为4:1；次面层材料由次面层粘结剂和次面层填料组成，次面层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，次面层粘结剂为硅熔胶，次面层填料MgO与次面层粘结剂硅熔胶的重量配比为4:1；背层材料由背层粘结剂和背层填料组成，背层填料也为MgO，MgO也为120目的粉末颗粒，背层粘结剂也为硅熔胶，背层填料与背层粘结剂的重量配比也为4:1。依次由面层、次面层和背层组成复合型壳的总厚度为5mm。本实施例的次面层和背层的材料成分完全相同，使次面层和背层形成一体的MgO基膜层。

在本实施例中，一种本实施例MgO-CaZrO₃复合型壳的制备方法，包括如下步骤：

a.型壳面层涂料的配制：

型壳面层浆料的原料由面层填料和面层粘结剂组成，面层填料为CaZrO₃，CaZrO₃为200目的粉末颗粒，面层粘结剂为二醋酸锆，面层粘结剂二醋酸锆不与高活性金属熔体反应，面层填料与面层粘结剂的重量配比为4:1，将型壳面层浆料的原料配制成CaZrO₃浆液，型壳面层浆料的原料还包括添加剂，添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在型壳面层浆料中还添加型壳面层浆料总量0.1wt％的表面活性剂硬脂酸和型壳面层浆料总量0.1wt％的消泡剂聚二甲基硅氧烷，进行型壳面层CaZrO₃浆料的配制，CaZrO₃浆料的具体制备过程为：首先将酸洗后的锆酸钙粉粒经球磨磨细，过200目筛，得到粒径为200目的锆酸钙颗粒，完成对锆酸钙原料的预处理；在面层粘结剂二醋酸锆中加入经过预处理的CaZrO₃，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度为30s，得到型壳面层浆料，作为型壳面层涂料备用，测量型壳面层浆料的粘度所用的粘度杯为美制4号流杯；

b.型壳次面层涂料或型壳背层涂料的制备：

型壳次面层浆料的原料由次面层粘结剂和次面层填料组成，次面层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，次面层粘结剂为硅熔胶，次面层填料与次面层粘结剂的重量配比为4:1；型壳背层浆料的原料由背层粘结剂和背层填料组成，背层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，背层粘结剂也为硅熔胶，背层填料与背层粘结剂的重量配比为4:1；将型壳次面层浆料或者的型壳背层浆料的原料配制成MgO浆液，型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的原料还包括添加剂，添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在型壳次面层浆料中或者型壳背层浆料中，还添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.1wt％的表面活性剂硬脂酸，并添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.1wt％的消泡剂聚二甲基硅氧烷，进行型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的配制，得到型壳次面层涂料或者型壳背层涂料，MgO浆液的具体制备过程为：在次面层粘结剂硅熔胶或背层粘结剂硅熔胶中加入经过预处理的MgO，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度在10～20s之间，得到型壳次面层浆料或型壳背层浆料，作为型壳次面层涂料或型壳背层涂料备用，且次面层和背层的材料成分完全相同，测量型壳面层浆料的粘度所用的粘度杯为美制4号流杯；

c.复合型壳预制体的制备：

在步骤a和b中的涂料制备好后，首先采用浸涂方法，将蜡模浸入粘度为30s的型壳面层涂料中进行浸涂，浸入3分钟后，即稍待片刻，再取出来对蜡型进行控浆，待多余的型壳面层浆料流淌下来之后，使面层涂料均匀地涂挂在蜡模上，然后用粒径为120目的CaZrO₃骨料粉体进行表面均匀撒砂，撒在蜡模表面涂挂的面层涂料膜上，然后待面层涂料膜充分干燥和硬化后，再重复1次上述面层涂料浸涂和面层涂料膜固化步骤，使结合于蜡型上的型壳面层干燥固化；然后采用涂覆方法，将型壳次面层涂料涂覆在型壳面层上，然后用粒径为120目的MgO骨料粉体进行表面均匀撒砂，撒在蜡模外表面涂挂的次面层涂料膜上，然后待次面层涂料膜充分干燥和硬化后，再重复3次上述次面层涂料浸涂和次面层涂料膜固化步骤，使结合于蜡型外部的型壳次面层干燥固化；然后采用与次面层涂料浸涂和次面层涂料膜固化步骤相同的方法，继续制备型壳背层，待干燥硬化后，即形成依次由面层、次面层和背层组成的总厚度为5mm的MgO-CaZrO₃复合型壳预制体，其中次面层和背层的材料成分完全相同，使次面层和背层形成一体的MgO基膜层；

d.型壳的脱蜡：

将在步骤c中制备的干燥好的MgO-CaZrO₃复合型壳预制体和蜡型的组合体置入高压蒸汽釜中，采用高压蒸汽脱蜡方法，完成对在步骤c中制备的MgO-CaZrO₃复合型壳预制体和蜡型的组合体脱蜡处理过程，得到MgO-CaZrO₃复合型壳素坯；

e.复合型壳的烧结：

将在步骤d中制备的已脱蜡的MgO-CaZrO₃复合型壳素坯放入焙烧炉中在氮气保护气氛中烧结，控制烧结温度为1350℃，烧结1小时，然后于300℃下保温2小时，再进行随炉冷却至室温，最终得到MgO-CaZrO₃复合型壳成品。

定向凝固实验：

在真空定向炉内进行定向凝固实验，真空定向炉所采用的坩埚为本实施例制备的MgO-CaZrO₃复合型壳相同材质的复合型坩埚。将称量好的TiAl合金棒或锭放置在坩埚中，将所制型壳在水冷铜盘底座上固定好，关炉门。将炉堂抽真空至5×10^-3Pa，再反充高纯氩气至0.05MPa，如此反复洗炉3-5次，最后定向凝固实验是在0.05MPa高纯氩气保护下进行的。对本实施例制备的MgO-CaZrO₃复合型壳进行预热，同时对坩埚内的TiAl合金进行感应熔化，待坩埚内的TiAl合金完全熔化，且型壳的预热温度达到1600℃时，进行浇注；浇注完毕后合金熔体在型壳内保温10min，随后以v＝3mm/min的凝固速度进行定向凝固实验。

本实施例制备的MgO-CaZrO₃复合型壳的实验有益效果：

采用CaZrO₃为面层，MgO为次面层材料和背层材料制备的定向凝固型壳，定向凝固后与TiAl合金的界面反应微弱，可得到具有定向组织的TiAl合金，参见图1。

本实施例制备了一种高活性合金精密铸造及定向凝固用复合型壳，型壳的造型材料包括CaZrO₃、氧化镁、二醋酸锆、硅溶胶、表面活性剂硬脂酸、消泡剂聚二甲基硅氧烷。本实施例以锆酸钙为填料，不与钛合金反应的二醋酸锆作为粘结剂，经过预处理、成型、硬化、烧结等工序制成型壳。本实施例型壳与钛及钛合金反应程度小，铸件表面形成的粘污层厚度小；锆酸钙陶瓷型壳的强度高，铸件表面的光洁度高；含有锆酸钙的涂料稳定不易胶凝，悬浮性好，保存时间长。型壳的面层材料为CaZrO₃，次面层和背层材料为氧化镁。本实施例MgO-CaZrO₃复合型壳能用于高活性合金精密铸造及定向凝固。在高活性合金精密铸造及定向凝固过程中，本实施例复合型壳经受的环境更加恶劣的挑战能力强，型壳在强度、高温稳定性等方面性能优异。对于高温下具有较高化学活性的钛、锆等合金而言，精密铸造及定向凝固用的本实施例型壳具备高的化学稳定性，能最大限度防止在定向凝固过程中型壳材料与合金熔体反应。本实施例制备的MgO-CaZrO₃复合型壳完全能满足复合模壳在TiAl合金定向凝固工艺中的应用要求，尤其适用于钛合金、锆合金高活性合金精密铸造及定向凝固工艺。述型壳面层涂料、背层涂料、次面层涂料和撒砂用骨料CaZrO₃均经过特殊物理或化学方法预处理，通过在在CaZrO₃面层和MgO背层之间还设有CaZrO₃撒砂层，使CaZrO₃面层和MgO背层紧密结合在一起，防止MgO-CaZrO₃复合型壳产生裂纹等缺陷。本实施例制备的MgO-CaZrO₃复合型壳与石墨、CaO、ZrO₂、Al₂O₃等普通型壳相比，可以降低高活性合金在精密铸造及定向凝固过程中与型壳材料的界面反应程度，获得污染层更少的铸件以及更理想的柱状晶或单晶定向凝固组织，适合在高活性合金精密铸造及定向凝固过程中的应用。

本实施例以钛合金中的TiAl合金的定向凝固为实例在本技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体步骤过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例中。本实例中提到的面层粘结剂钇溶胶、背层粘结剂硅溶胶均是精密铸造中常用的造型材料，成本低，易于使用。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种MgO-CaZrO₃复合型壳，依次由面层、次面层和背层组成复合型壳，面层材料主要由面层填料和面层粘结剂组成，面层填料为CaZrO₃，CaZrO₃为200目的粉末颗粒，面层粘结剂为二醋酸锆，二醋酸锆不与高活性金属熔体反应的粘结剂，面层填料CaZrO₃与面层粘结剂钇溶胶的重量配比为3:1；次面层材料由次面层粘结剂和次面层填料组成，次面层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，次面层粘结剂为硅熔胶，次面层填料MgO与次面层粘结剂硅熔胶的重量配比为3.5:1；背层材料由背层粘结剂和背层填料组成，背层填料也为MgO，MgO也为120目的粉末颗粒，背层粘结剂也为硅熔胶，背层填料与背层粘结剂的重量配比也为3.5:1。依次由面层、次面层和背层组成复合型壳的总厚度为5mm。本实施例的次面层和背层的材料成分完全相同，使次面层和背层形成一体的MgO基膜层。

在本实施例中，一种本实施例MgO-CaZrO₃复合型壳的制备方法，包括如下步骤：

a.型壳面层涂料的配制：

型壳面层浆料的原料由面层填料和面层粘结剂组成，面层填料为CaZrO₃，CaZrO₃为200目的粉末颗粒，面层粘结剂为二醋酸锆，面层粘结剂二醋酸锆不与高活性金属熔体反应，面层填料与面层粘结剂的重量配比为3:1，将型壳面层浆料的原料配制成CaZrO₃浆液，型壳面层浆料的原料还包括添加剂，添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在型壳面层浆料中还添加型壳面层浆料总量0.5wt％的表面活性剂硬脂酸和型壳面层浆料总量0.5wt％的消泡剂聚二甲基硅氧烷，进行型壳面层CaZrO₃浆料的配制，CaZrO₃浆料的具体制备过程为：首先将酸洗后的锆酸钙粉粒经球磨磨细，过200目筛，得到粒径为200目的锆酸钙颗粒，完成对锆酸钙原料的预处理；在面层粘结剂二醋酸锆中加入经过预处理的CaZrO₃，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度为15s，得到型壳面层浆料，作为型壳面层涂料备用，测量型壳面层浆料的粘度所用的粘度杯为美制4号流杯；

b.型壳次面层涂料或型壳背层涂料的制备：

型壳次面层浆料的原料由次面层粘结剂和次面层填料组成，次面层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，次面层粘结剂为硅熔胶，次面层填料与次面层粘结剂的重量配比为3.5:1；型壳背层浆料的原料由背层粘结剂和背层填料组成，背层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，背层粘结剂也为硅熔胶，背层填料与背层粘结剂的重量配比为3.5:1；将型壳次面层浆料或者的型壳背层浆料的原料配制成MgO浆液，型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的原料还包括添加剂，添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在型壳次面层浆料中或者型壳背层浆料中，还添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.5wt％的表面活性剂硬脂酸，并添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.5wt％的消泡剂聚二甲基硅氧烷，进行型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的配制，得到型壳次面层涂料或者型壳背层涂料，MgO浆液的具体制备过程为：在次面层粘结剂硅熔胶或背层粘结剂硅熔胶中加入经过预处理的MgO，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度在10～20s之间，得到型壳次面层浆料或型壳背层浆料，作为型壳次面层涂料或型壳背层涂料备用，且次面层和背层的材料成分完全相同，测量型壳面层浆料的粘度所用的粘度杯为美制4号流杯；

c.复合型壳预制体的制备：

在步骤a和b中的涂料制备好后，首先采用浸涂方法，将蜡模浸入粘度为15s的型壳面层涂料中进行浸涂，浸入3分钟后，即稍待片刻，再取出来对蜡型进行控浆，待多余的型壳面层浆料流淌下来之后，使面层涂料均匀地涂挂在蜡模上，然后用粒径为120目的CaZrO₃骨料粉体进行表面均匀撒砂，撒在蜡模表面涂挂的面层涂料膜上，然后待面层涂料膜充分干燥和硬化后，再重复2次上述面层涂料浸涂和面层涂料膜固化步骤，使结合于蜡型上的型壳面层干燥固化；然后采用涂覆方法，将型壳次面层涂料涂覆在型壳面层上，然后用粒径为40目的MgO骨料粉体进行表面均匀撒砂，撒在蜡模外表面涂挂的次面层涂料膜上，然后待次面层涂料膜充分干燥和硬化后，再重复2次上述次面层涂料浸涂和次面层涂料膜固化步骤，使结合于蜡型外部的型壳次面层干燥固化；然后采用与次面层涂料浸涂和次面层涂料膜固化步骤相同的方法，继续制备型壳背层，待干燥硬化后，即形成依次由面层、次面层和背层组成的总厚度为5mm的MgO-CaZrO₃复合型壳预制体，其中次面层和背层的材料成分完全相同，使次面层和背层形成一体的MgO基膜层；

d.型壳的脱蜡：

将在步骤c中制备的干燥好的MgO-CaZrO₃复合型壳预制体和蜡型的组合体置入高微波炉中，采用微波脱蜡方法，完成对在步骤c中制备的MgO-CaZrO₃复合型壳预制体和蜡型的组合体脱蜡处理过程，得到MgO-CaZrO₃复合型壳素坯；

e.复合型壳的烧结：

将在步骤d中制备的已脱蜡的MgO-CaZrO₃复合型壳素坯放入焙烧炉中在氮气保护气氛中烧结，控制烧结温度为850℃，烧结2小时，然后于300℃下保温2小时，再进行随炉冷却至室温，最终得到MgO-CaZrO₃复合型壳成品。

本实施例以锆酸钙为填料，不与钛合金反应的二醋酸锆作为粘结剂，经过预处理、成型、硬化、烧结等工序制成型壳。本实施例型壳与钛及钛合金反应程度小，铸件表面形成的粘污层厚度小；锆酸钙陶瓷型壳的强度高，铸件表面的光洁度高；含有锆酸钙的涂料稳定不易胶凝，悬浮性好，保存时间长。本实施例采用CaZrO₃为面层，MgO为次面层和背层材料制备的定向凝固型壳，定向凝固后与TiAl合金的界面反应微弱，可得到具有定向组织的TiAl合金。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种MgO-CaZrO₃复合型壳，依次由面层、次面层和背层组成复合型壳，面层材料主要由面层填料和面层粘结剂组成，面层填料为CaZrO₃，CaZrO₃为200目的粉末颗粒，面层粘结剂为二醋酸锆，二醋酸锆不与高活性金属熔体反应的粘结剂，面层填料CaZrO₃与面层粘结剂钇溶胶的重量配比为5:1；次面层材料由次面层粘结剂和次面层填料组成，次面层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，次面层粘结剂为硅熔胶，次面层填料MgO与次面层粘结剂硅熔胶的重量配比为4.5:1；背层材料由背层粘结剂和背层填料组成，背层填料也为MgO，MgO也为120目的粉末颗粒，背层粘结剂也为硅熔胶，背层填料与背层粘结剂的重量配比也为4.5:1。依次由面层、次面层和背层组成复合型壳的总厚度为5mm。本实施例的次面层和背层的材料成分完全相同，使次面层和背层形成一体的MgO基膜层。

在本实施例中，一种本实施例MgO-CaZrO₃复合型壳的制备方法，包括如下步骤：

a.型壳面层涂料的配制：

型壳面层浆料的原料由面层填料和面层粘结剂组成，面层填料为CaZrO₃，CaZrO₃为200目的粉末颗粒，面层粘结剂为二醋酸锆，面层粘结剂二醋酸锆不与高活性金属熔体反应，面层填料与面层粘结剂的重量配比为5:1，将型壳面层浆料的原料配制成CaZrO₃浆液，型壳面层浆料的原料还包括添加剂，添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在型壳面层浆料中还添加型壳面层浆料总量0.5wt％的表面活性剂硬脂酸和型壳面层浆料总量0.5wt％的消泡剂聚二甲基硅氧烷，进行型壳面层CaZrO₃浆料的配制，CaZrO₃浆料的具体制备过程为：首先将酸洗后的锆酸钙粉粒经球磨磨细，过200目筛，得到粒径为200目的锆酸钙颗粒，完成对锆酸钙原料的预处理；在面层粘结剂二醋酸锆中加入经过预处理的CaZrO₃，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度为65s，得到型壳面层浆料，作为型壳面层涂料备用，测量型壳面层浆料的粘度所用的粘度杯为美制4号流杯；

b.型壳次面层涂料或型壳背层涂料的制备：

型壳次面层浆料的原料由次面层粘结剂和次面层填料组成，次面层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，次面层粘结剂为硅熔胶，次面层填料与次面层粘结剂的重量配比为4.5:1；型壳背层浆料的原料由背层粘结剂和背层填料组成，背层填料为MgO，MgO为40目的粉末颗粒，背层粘结剂也为硅熔胶，背层填料与背层粘结剂的重量配比为4.5:1；将型壳次面层浆料或者的型壳背层浆料的原料配制成MgO浆液，型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的原料还包括添加剂，添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在型壳次面层浆料中或者型壳背层浆料中，还添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.5wt％的表面活性剂硬脂酸，并添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.5wt％的消泡剂聚二甲基硅氧烷，进行型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的配制，得到型壳次面层涂料或者型壳背层涂料，MgO浆液的具体制备过程为：在次面层粘结剂硅熔胶或背层粘结剂硅熔胶中加入经过预处理的MgO，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度在10～20s之间，得到型壳次面层浆料或型壳背层浆料，作为型壳次面层涂料或型壳背层涂料备用，且次面层和背层的材料成分完全相同，测量型壳面层浆料的粘度所用的粘度杯为美制4号流杯；

c.复合型壳预制体的制备：

在步骤a和b中的涂料制备好后，首先采用浸涂方法，将蜡模浸入粘度为65s的型壳面层涂料中进行浸涂，浸入3分钟后，即稍待片刻，再取出来对蜡型进行控浆，待多余的型壳面层浆料流淌下来之后，使面层涂料均匀地涂挂在蜡模上，然后用粒径为120目的CaZrO₃骨料粉体进行表面均匀撒砂，撒在蜡模表面涂挂的面层涂料膜上，然后待面层涂料膜充分干燥和硬化后，再重复1次上述面层涂料浸涂和面层涂料膜固化步骤，使结合于蜡型上的型壳面层干燥固化；然后采用涂覆方法，将型壳次面层涂料涂覆在型壳面层上，然后用粒径为40目的MgO骨料粉体进行表面均匀撒砂，撒在蜡模外表面涂挂的次面层涂料膜上，然后待次面层涂料膜充分干燥和硬化后，再重复2次上述次面层涂料浸涂和次面层涂料膜固化步骤，使结合于蜡型外部的型壳次面层干燥固化；然后采用与次面层涂料浸涂和次面层涂料膜固化步骤相同的方法，继续制备型壳背层，待干燥硬化后，即形成依次由面层、次面层和背层组成的总厚度为5mm的MgO-CaZrO₃复合型壳预制体，其中次面层和背层的材料成分完全相同，使次面层和背层形成一体的MgO基膜层；

d.型壳的脱蜡：本步骤与实施例一相同；

e.复合型壳的烧结：

将在步骤d中制备的已脱蜡的MgO-CaZrO₃复合型壳素坯放入焙烧炉中在氮气保护气氛中烧结，控制烧结温度为1650℃，烧结1小时，然后于300℃下保温2小时，再进行随炉冷却至室温，最终得到MgO-CaZrO₃复合型壳成品。

本实施例以锆酸钙为填料，不与钛合金反应的二醋酸锆作为粘结剂，经过预处理、成型、硬化、烧结等工序制成型壳。本实施例型壳与钛及钛合金反应程度小，铸件表面形成的粘污层厚度小；锆酸钙陶瓷型壳的强度高，铸件表面的光洁度高；含有锆酸钙的涂料稳定不易胶凝，悬浮性好，保存时间长。本实施例采用CaZrO₃为面层，MgO为次面层和背层材料制备的定向凝固型壳，定向凝固后与TiAl合金的界面反应微弱，可得到具有定向组织的TiAl合金。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种MgO-CaZrO₃复合型壳，依次由面层、次面层和背层组成复合型壳，面层材料主要由面层填料和面层粘结剂组成，面层填料为CaZrO₃，CaZrO₃为200目的粉末颗粒，面层粘结剂为二醋酸锆，二醋酸锆不与高活性金属熔体反应的粘结剂，面层填料CaZrO₃与面层粘结剂钇溶胶的重量配比为4:1；次面层材料由次面层粘结剂和次面层填料组成，次面层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，次面层粘结剂为硅熔胶，次面层填料MgO与次面层粘结剂硅熔胶的重量配比为4:1；背层材料由背层粘结剂和背层填料组成，背层填料也为MgO，MgO也为120目的粉末颗粒，背层粘结剂也为硅熔胶，背层填料与背层粘结剂的重量配比也为3.8:1。依次由面层、次面层和背层组成复合型壳的总厚度为5mm。本实施例的次面层和背层的材料成分完全相同，但材料配比不同，次面层和背层皆分别由MgO和相同种类的粘结剂形成的复合材料层，次面层和背层的组分材料的重量配比不同，使次面层材料和背层材料结合在一起形成具有成分梯度的复合材料层。

在本实施例中，一种本实施例MgO-CaZrO₃复合型壳的制备方法，包括如下步骤：

a.型壳面层涂料的配制：本步骤与实施例一步骤相同；

b.型壳次面层涂料或型壳背层涂料的制备：

型壳次面层浆料的原料由次面层粘结剂和次面层填料组成，次面层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，次面层粘结剂为硅熔胶，次面层填料与次面层粘结剂的重量配比为4:1；型壳背层浆料的原料由背层粘结剂和背层填料组成，背层填料为MgO，MgO为120目的粉末颗粒，背层粘结剂也为硅熔胶，背层填料与背层粘结剂的重量配比为3.8:1；将型壳次面层浆料或者的型壳背层浆料的原料配制成MgO浆液，型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的原料还包括添加剂，添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在型壳次面层浆料中或者型壳背层浆料中，还添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.1wt％的表面活性剂硬脂酸，并添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.1wt％的消泡剂聚二甲基硅氧烷，进行型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的配制，得到型壳次面层涂料或者型壳背层涂料，MgO浆液的具体制备过程为：在次面层粘结剂硅熔胶或背层粘结剂硅熔胶中加入经过预处理的MgO，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度在10～20s之间，得到型壳次面层浆料或型壳背层浆料，作为型壳次面层涂料或型壳背层涂料备用，且次面层和背层的材料成分种类完全相同，但材料成分配比不同，测量型壳面层浆料的粘度所用的粘度杯为美制4号流杯；

c.复合型壳预制体的制备：本步骤与实施例一步骤相同；

d.型壳的脱蜡：本步骤与实施例一步骤相同；

e.复合型壳的烧结：本步骤与实施例一步骤相同。

本实施例以锆酸钙为填料，不与钛合金反应的二醋酸锆作为粘结剂，经过预处理、成型、硬化、烧结等工序制成型壳。本实施例型壳与钛及钛合金反应程度小，铸件表面形成的粘污层厚度小；锆酸钙陶瓷型壳的强度高，铸件表面的光洁度高；含有锆酸钙的涂料稳定不易胶凝，悬浮性好，保存时间长。本实施例次面层和背层皆分别由MgO和相同种类的粘结剂形成的复合材料层，次面层和背层的组分材料的重量配比不同，次面层填料与次面层粘结剂的重量配比为4:1，背层填料与背层粘结剂的重量配比为3.8:1，使次面层材料和背层材料结合在一起形成具有成分梯度的复合材料层，形成特别的材料成分过渡形式，具有梯度材料的传热和抵抗应变的能力，以此使MgO-CaZrO₃复合型壳能服役于更加恶劣的工况之下，拓展了MgO-CaZrO₃复合型壳的应用领域。本实施例采用CaZrO₃为面层，MgO为次面层和背层材料制备的定向凝固型壳，定向凝固后与TiAl合金的界面反应微弱，可得到具有定向组织的TiAl合金。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明MgO-CaZrO₃复合型壳及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种MgO-CaZrO₃复合型壳，其特征在于：依次由面层、次面层和背层组成复合型壳，所述面层材料主要由面层填料和面层粘结剂组成，所述面层填料为CaZrO₃，所述CaZrO₃为小于200目的粉末颗粒，所述面层粘结剂为不与高活性金属熔体反应的粘结剂，面层填料与面层粘结剂的重量配比为(3～5):1；所述次面层材料由次面层粘结剂和次面层填料组成，所述次面层填料为MgO，所述MgO为小于120目的粉末颗粒，次面层填料与次面层粘结剂的重量配比为(3.5-4.5):1；所述背层材料由背层粘结剂和背层填料组成，所述背层填料为MgO，所述MgO为小于120目的粉末颗粒，背层填料与背层粘结剂的重量配比为(3.5-4.5):1。

2.根据权利要求1所述MgO-CaZrO₃复合型壳，其特征在于：依次由面层、次面层和背层组成复合型壳的总厚度不低于5mm。

3.根据权利要求1所述MgO-CaZrO₃复合型壳，其特征在于：所述次面层和所述背层皆分别由MgO和相同种类的粘结剂形成的复合材料层，所述次面层和所述背层的组分材料的重量配比不同，使所述次面层材料和所述背层材料结合在一起形成具有成分梯度的复合材料层。

4.根据权利要求1所述MgO-CaZrO₃复合型壳，其特征在于：在面层和次面层之间还设有CaZrO₃撒砂层，CaZrO₃撒砂层采用的粒径为80～120目的CaZrO₃骨料；在次面层和背层之间还设有MgO撒砂层，MgO撒砂层采用的粒径为40～120目的MgO骨料；在背层的外表面还结合一层外部MgO撒砂层，外部MgO撒砂层采用的粒径为40～120目的MgO骨料制成。

5.根据权利要求1所述MgO-CaZrO₃复合型壳，其特征在于：所述面层粘结剂为胶体氧化锆、胶体氧化钇、醋酸锆、二醋酸锆、硝酸锆和钇溶胶中的任意一种粘结剂或任意几种的混合粘结剂。

6.根据权利要求1所述MgO-CaZrO₃复合型壳，其特征在于：所述次面层粘结剂或所述背层粘结剂为水玻璃、硅熔胶和硅酸乙酯中的任意一种粘结剂或任意几种的混合粘结剂。

7.一种权利要求1所述MgO-CaZrO₃复合型壳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.型壳面层涂料的配制：型壳面层浆料的原料主要由面层填料和面层粘结剂组成，所述面层填料为CaZrO₃，所述CaZrO₃为小于200目的粉末颗粒，所述面层粘结剂为不与高活性金属熔体反应的粘结剂，面层填料与面层粘结剂的重量配比为(3～5):1，将型壳面层浆料的原料配制成CaZrO₃浆液，CaZrO₃浆液的具体制备过程为：在面层粘结剂中加入经过预处理的CaZrO₃，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度在15～65s之间，得到型壳面层浆料，作为型壳面层涂料备用；

b.型壳次面层涂料或型壳背层涂料的制备：

型壳次面层浆料的原料由次面层粘结剂和次面层填料组成，所述次面层填料为MgO，所述MgO为小于120目的粉末颗粒，次面层填料与次面层粘结剂的重量配比为(3.5-4.5):1；所述型壳背层浆料的原料由背层粘结剂和背层填料组成，所述背层填料为MgO，所述MgO为小于120目的粉末颗粒，背层填料与背层粘结剂的重量配比为(3.5-4.5):1；将型壳次面层浆料或者的型壳背层浆料的原料配制成MgO浆液，MgO浆液的具体制备过程为：在次面层粘结剂或背层粘结剂中加入经过预处理的MgO，并用搅拌器不断搅拌，控制粘度在10～20s之间，得到型壳次面层浆料或型壳背层浆料，作为型壳次面层涂料或型壳背层涂料备用；

c.复合型壳预制体的制备：

在所述步骤a和b中的涂料制备好后，首先采用浸涂方法，将蜡模浸入粘度为15～65s的型壳面层涂料中进行浸涂，再取出来对蜡型进行控浆，待多余的型壳面层浆料流淌下来之后，使面层涂料均匀地涂挂在蜡模上，然后用粒径为80～120目的CaZrO₃骨料粉体进行表面均匀撒砂，撒在蜡模表面涂挂的面层涂料膜上，然后待面层涂料膜充分干燥和硬化后，再重复1-2次上述面层涂料浸涂和面层涂料膜固化步骤，使结合于蜡型上的型壳面层干燥固化；然后继续采用浸涂方法或者采用涂覆方法，当采用浸涂方法时，将结合型壳面层的蜡型组合体放入到在所述步骤b中制备的粘度为10～20s的型壳次面层涂料中进行浸涂，再取出来对蜡型进行控浆，待多余的型壳次面层浆料流淌下来之后，使次面层涂料均匀地涂挂在与蜡模结合的型壳面层上，然后用粒径为40～120目的MgO骨料粉体进行表面均匀撒砂，撒在蜡模外表面涂挂的次面层涂料膜上，然后待次面层涂料膜充分干燥和硬化后，再重复2-3次上述次面层涂料浸涂和次面层涂料膜固化步骤，使结合于蜡型外部的型壳次面层干燥固化；然后采用与次面层涂料浸涂和次面层涂料膜固化步骤相同的方法，继续制备型壳背层，即形成依次由面层、次面层和背层组成MgO-CaZrO₃复合型壳预制体；

d.型壳的脱蜡：

采用高压蒸汽脱蜡方法或者微波脱蜡方法，完成对所述步骤c中制备的MgO-CaZrO₃复合型壳预制体和蜡型的组合体脱蜡处理过程，得到MgO-CaZrO₃复合型壳素坯；

e.复合型壳的烧结：

将在所述步骤d中制备的已脱蜡的MgO-CaZrO₃复合型壳素坯放入焙烧炉中在保护气氛中烧结，控制烧结温度为850～1650℃，烧结至少1小时，然后于不高于300℃下保温至少2小时，再进行随炉冷却至室温，最终得到MgO-CaZrO₃复合型壳成品。

8.根据权利要求7所述MgO-CaZrO₃复合型壳的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，型壳面层浆料的原料还包括添加剂，所述添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在所述型壳面层浆料中还添加型壳面层浆料总量0.1-0.5wt％的表面活性剂和型壳面层浆料总量0.1-0.5wt％的消泡剂，进行型壳面层浆料的配制，得到型壳面层涂料。

9.根据权利要求7所述MgO-CaZrO₃复合型壳的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的原料还包括添加剂，所述添加剂包括表面活性剂和消泡剂，即在所述型壳次面层浆料中或者型壳背层浆料中，还添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.1-0.5wt％的表面活性剂，并添加型壳次面层浆料总量或者型壳背层浆料总量0.1-0.5wt％的消泡剂，进行型壳次面层浆料或者型壳背层浆料的配制，得到型壳次面层涂料或者型壳背层涂料。

10.根据权利要求8或9所述MgO-CaZrO₃复合型壳的制备方法，其特征在于：在所述步骤a和b中，所述表面活性剂采用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或者二者的混合物；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的任意一种添加剂或任意几种的混合添加剂。