CN107235938A - 一种基于mto复合催化剂一锅法制备5‑hmf的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5‑HMF的方法，包括如下步骤：取适量的甲基三氧化铼(MTO)、金属氯盐和离子液体，在90～100℃充分溶解，形成复合催化剂，加入适量的微晶纤维素或木质纤维素，在110～150℃反应10～60min，得目标产物5‑HMF。本发明采用一步法直接降解纤维素制备5‑HMF，反应过程简单，不仅5‑HMF收率较高，而且催化剂MTO绿色环保，不污染环境。

Description

一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法
技术领域
本发明属于化学合成方法领域，具体涉及一种基于MTO复合催化剂一锅法降解木质纤维素制备5-HMF的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种可用于合成医药中间体、生物燃料和高分子材料的多功能平台化合物。如5-HMF可转化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，FDCA可替代对苯二酸生产聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯。而且，5-HMF还是2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃的前驱体，而2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃是很有潜力的液体燃料。5-HMF通常通过果糖脱水直接制备，但果糖在自然界中储量较少且价格较高，限制了5-HMF的大规模生产。葡萄糖可以异构化为果糖，因此，可以以葡萄糖为原料制备5-HMF。而纤维素是由葡萄糖结构单元通过β-1,4-糖苷键链接形成的聚合物，以储量丰富的纤维素为原料制备5-HMF具有很大的发展潜力。
金属氯盐是催化葡萄糖、纤维素等碳水化合物转化为5-HMF的传统催化剂，对5-HMF有较好的选择性。但由于纤维素是聚合度较高的高分子化合物，直接在金属氯盐催化条件下转化为5-HMF的反应难度较大，5-HMF收率不高。因此，有人提出采用B酸与L酸形成的复合催化剂催化纤维素转化为5-HMF，常采用的B酸催化剂为无机液体酸、固体酸和酸功能离子液体，L酸为CrCl3等金属氯盐，取得了良好的催化效果，与单一的金属氯盐催化的纤维素降解反应相比，5-HMF收率显著提高。但过程中存在催化剂不易重复使用、反应时间较长等问题，且质子酸催化剂使用过程中会带来设备腐蚀和环境污染等问题。。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于MTO复合催化剂催化的一锅法降解纤维素制备5-HMF的方法。本发明将MTO与金属氯盐溶于离子液体形成复合催化剂，并将其应用于纤维素一锅法降解制备5-HMF。催化剂易重复使用，相对绿色环保，纤维素降解效果好、5-HMF收率较高。
本发明采用的技术方案是：一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，包括如下步骤：取适量的甲基三氧化铼(MTO)、金属氯盐和离子液体，在90～100℃充分溶解，形成复合催化剂，加入适量的微晶纤维素或木质纤维素，在110～150℃反应10～60min，得目标产物5-HMF。
上述的一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，所述的金属氯盐为CrCl3、CrCl2、FeCl3、CuCl2或CuCl的一种或二种以上的混合。
上述的一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，所述的离子液体是，阴离子选自Cl-、CH3COO-和RPO2 -，阳离子选自[Cnmim]+、[R4N]+和[Cnpy]+，n＝1～8的整数，R为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。
上述的一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。
上述的一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，将所述的微晶纤维素或木质纤维素替换为来源于稻草和秸秆的纤维素。
上述的一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，纤维素与离子液体的质量比为1:5～40，MTO的加入量为纤维素质量的1％～10％，金属氯盐加入量为纤维素质量的1％～10％。
本发明，催化反应后复合催化剂存在于离子液体相中，以乙酸乙酯或丙酮将产品5-HMF萃取分离。产品分离后，蒸馏除去混合反应液中的萃取剂，离子液体、复合催化剂可循环使用5次以上。
本发明的有益效果是：
1.本发明，将基于MTO的复合催化剂首次用于木质纤维素降解制备5-HMF，催化剂活性高，催化剂用量少，纤维素降解效果好。
2.通过本发明的方法，对木质纤维素进行降解，5-HMF收率达40％以上。
3.本发明，产品分离过程简单，复合催化剂易重复使用，可循环使用5次以上。
4.本发明，所使用的MTO催化剂化学性质稳定，对环境无污染，能够缓解无机酸、酸功能离子液体等酸催化剂使用过程中带来的设备腐蚀、环境污染等问题。
5.本发明采用一步法直接降解纤维素制备5-HMF，反应过程简单，不仅5-HMF收率较高，而且催化剂MTO绿色环保，不污染环境。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。
实施例1 MTO/CrCl3复合催化剂催化降解微晶纤维素制备5-HMF
称取0.01g MTO、0.005g CrCl3于2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在90℃搅拌溶解10min，形成复合催化剂，然后加入0.1g微晶纤维素和50μL水，在140℃加热30min。反应结束后，分别用10mL乙酸乙酯多次萃取，直至将反应液中的5-HMF完全分离，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，称量5-HMF的质量，计算其分离收率为45.2％。
蒸出萃余相中的乙酸乙酯，加入0.1g微晶纤维素再次反应。重复使用5次，5次降解过程中5-HMF分离收率分别为44.8％、44.1％、43.6％、42.5％和41.2％。
实施例2 MTO/CuCl2-CrCl3复合催化剂催化降解微晶纤维素制备5-HMF
称取0.01g MTO、0.003gCrCl3和0.003g CuCl2于2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在90℃搅拌溶解10min，形成复合催化剂，然后加入0.1g微晶纤维素和50μL水，在140℃加热30min。反应结束后，分别用10mL乙酸乙酯多次萃取，直至将反应液中的5-HMF完全分离，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，称量5-HMF的质量，计算其分离收率为50.3％。
蒸出萃余相中的乙酸乙酯，加入0.1g微晶纤维素再次反应。重复使用5次，5次降解过程中5-HMF分离收率分别为50.3％、50.5％、48.6％、45.3％和41.8％。
实施例3 MTO/FeCl3-CrCl3复合催化剂催化降解微晶纤维素制备5-HMF
称取0.01g MTO、0.003gCrCl3和0.003g FeCl3于2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在90℃搅拌溶解10min，形成复合催化剂，然后加入0.1g微晶纤维素和50μL水，在140℃加热30min。反应结束后，分别用10mL乙酸乙酯多次萃取，直至将反应液中的5-HMF完全分离，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，称量5-HMF的质量，计算其分离收率为48.3％。
蒸出萃余相中的乙酸乙酯，加入0.1g微晶纤维素再次反应。重复使用5次，5次降解过程中5-HMF分离收率分别为47.5％、46.8％、46.1％、45.5％和43.2％。
实施例4 MTO/CuCl2-CrCl3复合催化剂催化降解蒸汽爆破预处理的玉米秸秆制备5-HMF
称取0.01g MTO、0.003gCrCl3和0.003g CuCl2于2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在90℃搅拌溶解10min，形成复合催化剂，然后加入0.1g蒸汽爆破预处理的玉米秸秆和50μL水，在140℃加热30min。反应结束后，分别用10mL乙酸乙酯多次萃取，直至将反应液中的5-HMF完全分离，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，称量5-HMF的质量，计算其分离收率为50.1％。
蒸出萃余相中的乙酸乙酯，加入0.1g蒸汽爆破预处理的玉米秸秆再次反应。重复使用5次，5次降解过程中5-HMF分离收率分别为49.4％、48.8％、48.0％、46.3％和45.4％。
实施例5 MTO/CuCl2-CrCl3复合催化剂催化降解玉米秸秆制备5-HMF
称取0.01g MTO、0.003gCrCl3和0.003g CuCl2于2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在90℃搅拌溶解10min，形成复合催化剂，然后加入0.1g玉米秸秆和50μL水，在140℃加热30min。反应结束后，分别用10mL乙酸乙酯多次萃取，直至将反应液中的5-HMF完全分离，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，称量5-HMF的质量，计算其分离收率为42.5％。
蒸出萃余相中的乙酸乙酯，加入0.1g玉米秸秆再次反应。重复使用5次，5次降解过程中5-HMF分离收率分别为41.7％、41.5％、41.0％、40.2％和39.6％。
比较例1
将0.1g微晶纤维素置于2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，并于100℃溶解10min，加入50μL水后在140℃加热30min。反应结束后，分别用10mL乙酸乙酯多次萃取，直至将反应液中的5-HMF完全分离，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，称量5-HMF的质量，计算其分离收率＜1.0％。
比较例2
称取0.01g MTO于2.0g 1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在90℃搅拌溶解10min，然后加入0.1g微晶纤维素和50μL水，在140℃加热30min。反应结束后，反应液用水稀释过滤，用高效液相色谱对降解产物进行分析，5-HMF收率为2.6％。
比较例3
称取0.003gCrCl3和2.0g CuCl2于1-乙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在90℃搅拌溶解10min，然后加入0.1g微晶纤维素和50μL水，在140℃加热30min。反应结束后，分别用10mL乙酸乙酯多次萃取，直至将反应液中的5-HMF完全分离，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，称量5-HMF的质量，计算其分离收率为30.1％。
上述实例表明，采用本发明一种基于MTO复合催化剂的一锅法降解木质纤维素制备5-HMF的方法可以使纤维素充分降解，获得较高收率的5-HMF。该催化过程避免使用传统的强酸催化剂，反应过程简单易操作，催化剂易重复使用，为木质纤维素的降解转化提供了一条新的工艺路线。

Claims (6)

1.一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，其特征在于，包括如下步骤：取适量的MTO、金属氯盐和离子液体，在90～100℃充分溶解，形成复合催化剂，加入适量的微晶纤维素或木质纤维素，在110～150℃反应10～60min，得目标产物5-HMF。
2.根据权利要求1所述的一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，其特征在于，所述的金属氯盐为CrCl3、CrCl2、FeCl3、CuCl2或CuCl的一种或二种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，其特征在于，所述的离子液体是，阴离子选自Cl-、CH3COO-和RPO2 -，阳离子选自[Cnmim]+、[R4N]+和[Cnpy]+，n＝1～8的整数，R为甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。
4.根据权利要求3所述的一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，其特征在于：所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。
5.根据权利要求1所述的一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，其特征在于，将所述的微晶纤维素或木质纤维素替换为来源于稻草和秸秆的纤维素。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种基于MTO复合催化剂一锅法制备5-HMF的方法，其特征在于，纤维素与离子液体的质量比为1:5～40，MTO的加入量为纤维素质量的1％～10％，金属氯盐加入量为纤维素质量的1％～10％。
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