CN107226985A - 一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超短玻纤改性丙烯酸酯类微球复合材料，其由以下原料组成：丙烯酸酯类微球100份、超短玻纤10～50份、偶联剂0.2～0.6份、光稳剂0.2～0.6份、抗氧剂0.02～0.1份、润滑剂0.03～0.15份及热稳定剂0.02～0.1份。本发明创新性地以超短玻纤改性丙烯酸酯类微球，制备了一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料。本发明制备的复合材料具有力学强度大、尺寸稳定性好、耐磨性强和成型速度快等特点，同时以超短玻纤作为改性材料大幅降低了复合材料的综合成本。此外本发明涉及的复合材料制备工艺简单，所制备的复合材料可应用于激光烧结快速成型领域并制备具有三维结构的复杂制件。

Description

一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料及其制备方法
技术领域
本发明提供了一种超短玻纤改性丙烯酸酯类微球复合材料及其制备方法，属于丙烯酸酯类微球材料的快速成型改性领域。
背景技术
激光烧结快速成型技术以其高效的产品设计和快速的产品开发在快速成型领域中发展迅速，其以特定波长的光源为能量来源，以粉末材料为原料，经铺辊等调节环节在短时间内完成三维实体构建，同时具有无污染和无需支撑结构的优点。选择性激光烧结技术常用原料为树脂、金属和陶瓷等可烧结粉末材料，由于树脂粉末材料成型条件相对宽松，在粉末材料领域中得到大力发展。常用树脂粉末材料通常将工程塑料进行物理或化学粉化，这导致成型后材料的力学强度和化学稳定性有所下降，且在粉化过程中存在粉尘或试剂污染。
丙烯酸酯类微球是一种在分析化学及其他尖端领域中广泛应用的微球类材料，具有纳米尺度的核壳结构。本发明创新性地以丙烯酸酯类微球材料为基体，以超短玻纤为填充材料，制备了一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料。所制备的复合材料具有力学强度大、尺寸稳定性好、耐磨性强和成型速度快等特点，同时以超短玻纤作为改性材料大幅降低了复合材料的综合成本。此外本发明涉及的复合材料制备工艺简单，所制备的复合材料可应用于激光烧结快速成型领域并制备具有三维结构的复杂制件。
发明内容
本发明创新性地以丙烯酸酯类微球材料为基体，以超短玻纤为填充材料，制备了一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料。所制备的复合材料具有力学强度大、尺寸稳定性好、耐磨性强和成型速度快等特点，同时以超短玻纤作为改性材料大幅降低了复合材料的综合成本。此外本发明涉及的复合材料制备工艺简单，所制备的复合材料可应用于激光烧结快速成型领域并制备具有三维结构的复杂制件。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料，由以下重量份的组分制成：
丙烯酸酯类微球100份，
超短玻纤10～50份，
偶联剂0.2～0.6份，
光稳剂0.2～0.6份，
抗氧剂0.02～0.1份，
润滑剂0.03～0.15份，
热稳定剂0.02～0.1份。
所述的丙烯酸酯类微球为甲基丙烯酸酯微球或甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球，粒径为50-100nm。
所述的超短玻纤长度为50～500μm。
所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷。
所述的光稳剂为氯化苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
所述的抗氧剂选自四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
所述的润滑剂为乙烯-丙烯酸共聚物或次乙基双硬脂酰胺。
所述的热稳定剂为硬脂酸钙或硬脂酸钡。
所述的一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在容器陆续中加入丙烯酸酯类微球100份、超短玻纤10～50份、偶联剂0.2～0.6份、光稳剂0.2～0.6份、抗氧剂0.02～0.1份、润滑剂0.03～0.15份及热稳定剂0.02～0.1份，在45℃～85℃条件下高速搅拌10min～30min至分散均匀；
（2）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
本发明具有以下有益效果：
1、超短玻纤经偶联剂与丙烯酸酯类微球进行较好的界面结合，在发生银纹或断裂破坏时可以有效地阻止材料破坏，提高了力学强度；
2、在温度变化的刺激下树脂基体材料发生热胀冷缩，随着超短玻纤的加入，复合材料对温度的敏感性不断下降，收缩率明显降低，提高了制件的尺寸稳定性；
3、与树脂微球材料相比，超短玻纤的耐磨性有明显优势，二者结合后可以有效改善纯树脂材料的耐磨性；
4、玻纤材料的引入在烧结过程中起到类似钢筋的支撑和骨架作用，有效地加快了微球固化效率，提高了复合材料的成型速度。
因此本发明所制备的复合材料具有力学强度大、尺寸稳定性好、耐磨性强和成型速度快等特点，同时以超短玻纤作为改性材料大幅降低了复合材料的综合成本。此外本发明涉及的复合材料制备工艺简单，所制备的复合材料可应用于激光烧结快速成型领域并制备具有三维结构的复杂制件。
具体实施方法
下面结合具体实例对本发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实例中所述份数均为重量份。
制备的样品在23℃、50%湿度环境下调节后，分别采用ASTM D790和ASTM D1242检测复合材料的弯曲强度和耐磨性，同时记录制件成型速度及收缩率。
本发明的具体实施例如下：
实例1
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸酯微球100份，
超短玻纤10份，
偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2份，
光稳剂氯化苯并三唑0.2份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.008份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.012份，
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.03份，
热稳定剂硬脂酸钙0.02份；
（2）混合后物料在45℃条件下高速搅拌10min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的超短玻纤改性丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
实例2
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸酯微球100份，
超短玻纤20份，
偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3份，
光稳剂氯化苯并三唑0.3份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.016份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.024份，
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.06份，
热稳定剂硬脂酸钙0.04份；
（2）混合后物料在55℃条件下高速搅拌15min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的超短玻纤改性丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
实例3
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸酯微球100份，
超短玻纤30份，
偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.4份，
光稳剂氯化苯并三唑0.4份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.024份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.048份，
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.09份，
热稳定剂硬脂酸钙0.06份；
（2）混合后物料在65℃条件下高速搅拌20min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的超短玻纤改性丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
实例4
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸酯微球100份，
超短玻纤40份，
偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份，
光稳剂氯化苯并三唑0.5份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.032份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.05份，
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.12份，
热稳定剂硬脂酸钙0.08份；
（2）混合后物料在75℃条件下高速搅拌25min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的超短玻纤改性丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
实例5
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸酯微球100份，
超短玻纤50份，
偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.6份，
光稳剂氯化苯并三唑0.6份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.04份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.06份，
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.15份，
热稳定剂硬脂酸钙0.1份；
（2）混合后物料在85℃条件下高速搅拌30min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的超短玻纤改性丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
实例6
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，
超短玻纤10份，
偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷0.2份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.008份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.012份，
润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.03份，
热稳定剂硬脂酸钡0.02份；
（2）混合后物料在45℃条件下高速搅拌10min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的超短玻纤改性丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
实例7
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，
超短玻纤20份，
偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷0.3份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.3份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.016份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.024份，
润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.06份，
热稳定剂硬脂酸钡0.04份；
（2）混合后物料在55℃条件下高速搅拌15min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的超短玻纤改性丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
实例8
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，
超短玻纤30份，
偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷0.4份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.4份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.024份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.048份，
润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.09份，
热稳定剂硬脂酸钡0.06份；
（2）混合后物料在65℃条件下高速搅拌20min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的超短玻纤改性丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
实例9
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，
超短玻纤40份，
偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷0.5份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.032份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.05份，
润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.12份，
热稳定剂硬脂酸钡0.08份；
（2）混合后物料在75℃条件下高速搅拌25min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的超短玻纤改性丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
实例10
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，
超短玻纤50份，
偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷0.6份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.6份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.04份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.06份，
润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.15份，
热稳定剂硬脂酸钡0.1份；
（2）混合后物料在85℃条件下高速搅拌30min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的超短玻纤改性丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
对照实例1
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸酯微球100份，
光稳剂氯化苯并三唑0.2份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.008份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.012份，
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.03份，
热稳定剂硬脂酸钙0.02份；
（2）混合后物料在45℃条件下高速搅拌10min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
对照实例2
（1）在容器中陆续加入所需原料：
甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.008份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.012份，
润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.03份，
热稳定剂硬脂酸钡0.02份；
（2）混合后物料在45℃条件下高速搅拌10min至分散均匀；
（3）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
所制得的丙烯酸酯类微球材料性能见表一。
表一：
性能 弯曲强度（MPa） 收缩率（%） 泰伯磨耗（mg/1000次） 成型速度(cm3/h)
实例1 14 0.86 19 33
实例2 15 0.83 18 35
实例3 16 0.80 17 36
实例4 17 0.71 15 37
实例5 16 0.75 16 36
实例6 16 1.05 21 37
实例7 18 1.01 19 41
实例8 19 0.95 18 42
实例9 17 0.99 19 41
实例10 15 1.03 20 39
对照实例1 11 1.80 25 23
对照实例2 12 2.10 27 25
本发明所制备的复合材料具有力学强度大、尺寸稳定性好、耐磨性强和成型速度快等特点。由表一数据可知，本发明制备的超短玻纤改性甲基丙烯酸酯微球复合材料弯曲强度最大为17MPa，较改性前（对照实例1）提高54.5%；收缩率最小为0.71%，较改性前降低60.6%；泰伯磨耗最小为15mg/1000次，较改性前降低40.0%；成行速度最快为37cm3/h，较改性前提高60.9%。本发明制备的超短玻纤改性甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球复合材料弯曲强度最大为19MPa，较改性前（对照实例1）提高58.3%；收缩率最小为0.95%，较改性前降低54.8%；泰伯磨耗最小为18mg/1000次，较改性前降低33.3%；成行速度最快为42cm3/h，较改性前提高68.0%。本发明所制备的复合材料具有力学强度大、尺寸稳定性好、耐磨性强和成型速度快等特点，同时以超短玻纤作为改性材料大幅降低了复合材料的综合成本。此外本发明涉及的复合材料制备工艺简单，所制备的复合材料可应用于激光烧结快速成型领域并制备具有三维结构的复杂制件。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分制成：
丙烯酸酯类微球100份，
超短玻纤10～50份，
偶联剂0.2～0.6份，
光稳剂0.2～0.6份，
抗氧剂0.02～0.1份，
润滑剂0.03～0.15份，
热稳定剂0.02～0.1份。
2.根据权利要求1所述的一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料，其特征在于：所述的丙烯酸酯类微球为甲基丙烯酸酯微球或甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球，粒径为50-100nm。
3.根据权利要求1所述的一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料，其特征在于，所述的超短玻纤长度为50～500μm。
4.根据权利要求1所述的一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料，其特征在于，所述的光稳剂为氯化苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
6.根据权利要求1所述的一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为乙烯-丙烯酸共聚物或次乙基双硬脂酰胺。
8.根据权利要求1所述的一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料，其特征在于：所述的热稳定剂为硬脂酸钙或硬脂酸钡。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种用于快速成型的丙烯酸酯类微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在容器中陆续加入丙烯酸酯类微球100份、超短玻纤10～50份、偶联剂0.2～0.6份、光稳剂0.2～0.6份、抗氧剂0.02～0.1份、润滑剂0.03～0.15份及热稳定剂0.02～0.1份，在45℃～85℃条件下高速搅拌10min～30min至分散均匀；
（2）所得预混料经激光烧结成型制备为所需制件，并检测相应性能。
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