CN107216803B - 一种金属防腐复合材料涂层及其制备方法 - Google Patents

一种金属防腐复合材料涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属防腐复合材料涂层及其制备方法，其中金属防腐复合材料涂层的制备原料包括：石墨粉、酸酐、二元胺和N‑甲基吡咯烷酮。制备的金属防腐复合材料涂层，通过将石墨粉制成的石墨烯与通过酸酐和二元胺生成的聚醚酰亚胺进行结合，具有粘性强，能够与金属表面牢固结合；韧性好，不易破碎；防腐能力强，能有效防止金属腐蚀的显著特点；且涂层的毒性低，具有良好的实用性与使用前景。

Description

一种金属防腐复合材料涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属防腐涂层领域，特别涉及一种金属防腐复合材料涂层及其制备方法。
背景技术
金属的腐蚀是目前工业上和生活中都不可避免的一个严峻问题，每年社会上都需要投入大量的时间、钱财和资源对金属设备进行防锈，维修和更换。目前对金属的防腐研究是致力于减轻或减缓外界环境对其的腐蚀作用，最常用的做法就是在金属表面涂层以延长其暴露于服役环境中的使用寿命。
随着先进制造业的兴起，可持续的工艺和材料将会越来越重要。目前，锌基合金是合金钢中最常见的以牺牲活性金属来保护主体金属基体的一类金属涂层防腐方法。因为其保护的程度与涂层的厚度成正比，对于敏感部件则需要长时间的防腐，所以这不可避免会提升生产成本。同时由于锌涂层比其保护的钢基材延展性更小，钢的变形而会引起电镀层的剥落或破裂，从而损害涂层的耐腐蚀性。此外，锌涂层易受前体价格波动的影响，这是近年来越来越重要的问题。
而铬和各种铬酸盐涂层来镀覆碳钢、锌和铝基板进行防腐已经早在上个世纪就被广泛应用，这是由于电镀具有易操作性，且其镀覆制品具有优异的耐腐蚀性，显著的耐磨性，能高达1000kg/mm2的维氏硬度值，优异的表面光洁度等优点。但由于六价铬的强烈致癌性、处理电镀浸渍的环境问题以及电镀过程中产生有害物质的影响，所以将铬酸盐用于金属涂层进行防腐的应用被严重限制。因此随着新材料、新工艺的不断研究，需要开发出一种新型防腐性能优异且无害的涂层材料就显得尤为重要。
目前已经开发出很多能代替锌和铬酸盐的涂层材料，主要包括工程聚合物、导电聚合物、聚硅氧烷、金属氧化物、热喷涂金属陶瓷，自组装单层材料、活性腐蚀抑制剂、生物活性或仿生材料。聚合物涂层已经显示出潜在的腐蚀抑制作用，但是均难以粘附在金属基材上。
发明内容
为解决以上背景技术中提到的问题，本发明提供一种金属防腐复合材料涂层，制备原料包括：石墨粉、酸酐、二元胺和N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，还包括多壁碳纳米管。
进一步地，所述原料主要由以下重量份的比例组成：
进一步地，所述多壁碳纳米管质量分数大于99％，外径为13nm～18nm，长度为3μm～30μm。
进一步地，所述酸酐为二苯醚二酐、醋酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述二元胺为乙二胺、三乙烯二胺和间苯二胺中的一种或多种。
进一步地，包括以下步骤：
S100、将石墨粉置于N-甲基吡咯烷酮混合搅拌；
S200、对S100混合物中的石墨粉进行超声剥离处理，得到非功能化纳米石墨烯；
S300、在S200中得到的非功能化石墨烯中加入酸酐和二元胺，在80℃～100℃下超声处理5min后，混合搅拌0.5h～2.0h，进行原位聚合，得到纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物；
S400、将S300得到的纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物均匀涂覆至清洁的合金钢表面；
S500、将涂覆有纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金钢在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下处理5min～10min，即完成金属防腐复合材料涂层的制备。
进一步地，在S300中加入酸酐和二元胺后，再加入多壁碳纳米管。
进一步地，在S300中，在80℃～100℃下混合搅拌0.5h～2.0h进行原位聚合，得到纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物后，再加入一定量的间苯二胺进行混合搅拌。
进一步地，S400中采用涂覆方式为喷涂或辊涂中的一种。
本发明提供的一种金属防腐复合材料涂层，通过将石墨粉制成的石墨烯与通过酸酐和二元胺生成的聚醚酰亚胺进行结合，具有粘性强，能够与金属表面牢固结合；韧性好，不易破碎；防腐能力强，能有效防止金属腐蚀的显著特点；且涂层的毒性低，具有良好的实用性与使用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的金属防腐复合材料涂层制备流程图；
图2为单独的聚醚酰亚胺低温断裂表面横截面和实施例1～3的低温断裂表面横截面的SEM观察图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种金属防腐复合材料涂层，制备原料包括：石墨粉、酸酐、二元胺和N-甲基吡咯烷酮。
优选地，还包括多壁碳纳米管，多壁碳纳米管能够有效增加涂层的成型性。
进一步地，所述原料主要由以下重量份的比例组成：
具体地，所述多壁碳纳米管质量分数大于99％，外径为13nm～18nm，长度为3μm～30μm。
具体地，所述酸酐为二苯醚二酐、醋酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述二元胺为乙二胺、三乙烯二胺和间苯二胺中的一种或多种。
进一步地，如图1所示，包括以下步骤：
S100、将石墨粉置于N-甲基吡咯烷酮混合搅拌；
S200、对S100混合物中的石墨粉进行超声剥离处理，得到非功能化纳米石墨烯；
S300、在S200中得到的非功能化石墨烯中加入酸酐和二元胺，在80℃～100℃下超声处理5min后，混合搅拌0.5h～2.0h，进行原位聚合，其中酸酐和二元胺原位聚合生成聚酰胺酸后，即得到纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物；
S400、将S300得到的纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物均匀涂覆至清洁的合金钢表面；
S500、将涂覆有纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金钢在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下处理5min～10min，即完成金属防腐复合材料涂层的制备。
优选地，在S300中加入酸酐和二元胺后，再加入多壁碳纳米管。
较佳地，在S300中，在80℃～100℃下混合搅拌0.5h～2.0h进行原位聚合，得到纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物后，再加入一定量的间苯二胺进行混合搅拌。
具体地，S400中采用涂覆方式为喷涂或辊涂中的一种。
其中，该制备方法中，采用石墨的非氧化溶液相剥离法制备，即将石墨粉置于N-甲基吡咯烷酮中混合再采用超声剥离，得到非功能化石墨烯，该法跟传统的氧化剥离法相比能更好体现出石墨烯的特性，可以避免石墨烯中π-共轭结构(原始芳环体系)被氧化官能化。
其中，采用原位聚合的机理，先在非功能化石墨烯中加入酸酐和二元胺，或再加入多壁碳纳米管，进行原位聚合生成聚酰胺酸(化学简称PAA)，此时非功能化石墨烯和多壁碳纳米管会完全融进PAA体系中，且在PAA体系中的聚集和相分离显著降低，多壁碳纳米管和石墨烯通过强π-π堆叠相互作用强烈地与PAA相互作用，使彼此之间具有良好的润湿性和化学相容性。其中PAA包覆非功能化石墨烯后，对N-甲基吡咯烷酮(化学简称NMP)中的非功能化石墨烯胶体赋予空间稳定性，进一步保证了最终金属防腐复合材料涂层的稳定性。
此外非功能化石墨烯中以及多壁碳纳米管中的π-共轭石墨烯基面与聚合物主链上芳香族部分之间的π-π相互作用使得非功能化石墨烯中以及多壁碳纳米管能够更好地分散于涂层体系中，有助于防止金属防腐复合材料涂层与金属表面分层，提高金属防腐复合材料涂层的稳定性，并有助于在金属表面形成钝化层，进一步提高金属防腐复合材料涂层的稳定性的防腐性能。
在将纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物涂覆于合金钢中于150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下固化5min～10min后，PAA在钢表面发生酰亚胺化反应而生成改性后的聚醚酰亚胺(化学简称PEI)，使非功能化石墨烯和多壁碳纳米管在最终的聚合物基质PEI中具有良好的分散性。通过原位聚合再在合金表面进行酰亚胺化反应而生成改性后的PEI能够进一步提高与合金表面的粘合性，使金属防腐复合材料涂层能够对合金表面进行牢固粘合，同时结合PEI优异防水性的也有助于显著提升该复合涂层体系的防腐能力。
改性后的PEI具有灵活性好，玻璃化转变温度(155℃)高以及优异的热稳定性和耐辐射性等特点，同时也是通过π-π堆叠的碳纳米填料的完美载体。
优选地，在得到纳米石墨烯/聚酰胺酸PAA混合物后，可再加入一定量的间苯二胺进行混合搅拌，间苯二胺具有一定的阻聚功能，在进行150℃下固化成膜以及在于250℃～280℃下发生酰亚胺化反应而生成PEI时，一方面为了使PEI能够顺利聚合生成，另一方面为了防止聚合过度而发生涂层硬化结晶从而脱离金属表面的现象，经过大量的实验发现，在聚醚酰亚胺前再加入一定量的间苯二胺，能够防止聚合物硬化结晶，从而提高金属防腐复合材料涂层的柔软性和成型性，进一步保证了金属防腐复合材料涂层的防腐效率。
其中，在250℃～280℃下处理5min～10min不仅能够发生酰亚胺化反应，还能去除残留的NMP，残留的NMP具有一定的吸湿性，不利于金属防腐复合材料涂层的成膜性以及与合金表面的粘合性，而NMP的沸点为203℃，250℃～280℃下处理5min～10min时能够使NMP挥发去除。本发明制备方法提供的工艺温度是在大量实验基础上，不仅为了满足酰亚胺化反应，且能满足NMP挥发去除条件，又能在间苯二胺的加入条件下同时防止聚合物硬化结晶，从而显著提高了涂层的柔韧性和成型性。
本发明提供以下实施例：
实施例1采用以下制备方法：
S100、将15份石墨粉置于22份N-甲基吡咯烷酮混合搅拌；
S200、对S100中的混合物进行超声剥离处理，得到非功能化纳米石墨烯；
S300、将16份醋酸酐和16份间苯二胺加入S200中得到的非功能化石墨烯中，在80℃～100℃下超声处理5min后，混合搅拌0.5h～2.0h进行原位聚合，其中酸酐和二元胺原位聚合生成聚酰胺酸后，即得到纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物；
S400、将S300得到的纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物均匀涂覆至清洁的合金钢表面；
S500、将涂覆有纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金钢在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下固化5min～10min，即完成金属防腐复合材料涂层的制备。
实施例2采用以下制备方法：
S100、将22份石墨粉置于20份N-甲基吡咯烷酮混合搅拌；
S200、对S100中的混合物进行超声剥离处理，得到非功能化纳米石墨烯；
S300、将18份邻苯二甲酸酐和20份三乙烯二胺加入S200中得到的非功能化石墨烯中，并加入15份多壁碳纳米管，在80℃～100℃下超声处理5min后，混合搅拌0.5h～2.0h进行原位聚合，其中酸酐和二元胺原位聚合生成聚酰胺酸后，即得到纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物；
S400、将S300得到的纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物均匀涂覆至清洁的合金钢表面；
S500、将涂覆有纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金钢在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下固化5min～10min，即完成金属防腐复合材料涂层的制备。
实施例3采用以下制备方法：
S100、将25份石墨粉置于32份N-甲基吡咯烷酮混合搅拌；
S200、对S100中的混合物进行超声剥离处理，得到非功能化纳米石墨烯；
S300、将18份二苯醚二酐和18份间苯二胺中加入S200中得到的非功能化石墨烯中，并加入15份多壁碳纳米管，在80℃～100℃下超声处理5min后，混合搅拌0.5h～2.0h进行原位聚合，其中酸酐和二元胺原位聚合生成聚酰胺酸后，即再加入3～5份间苯二胺进行搅拌，得到纳米石墨烯/聚酰胺酸PAA混合物；
S400、将S300得到的纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物均匀涂覆至清洁的合金钢表面；
S500、将涂覆有纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金钢在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下固化5min～10min，即完成金属防腐复合材料涂层的制备。
对比例1、裸合金钢钢
对比例2、镀锌合金钢
对比例3、PEI涂覆合金钢
对比例4、将PEI与石墨烯简单混合后，直接涂覆合金钢
将以上实施例和对比例进行以下观察和测试，其中，实施例1～3和对比例2～4的涂覆厚度相同以及处理时间相同。
一、对单独PEI低温断裂表面横截面采用SEM进行观察，如图2中的a和b在不同放大倍数下观察所示，观察图片显示PEI并无明显特征。
对实施例1～3进行采用SEM分别观察复合材料涂层的低温断裂表面横截面，图2中的c～f分别表示为在1μm、3μm、20μm和5μm下显示的多壁碳纳米管(化学简称MWCNTs)和非功能化纳米石墨烯(化学简称UFG)的SEM图，相比图2的a和b，如图2的c～f所示，清晰可见的UFG和MWCNTs突起出现在断裂金属防腐复合材料涂层表面，且显示MWCNT和UFG片材分散良好，并且没有出现填料与PEI基体可见的相偏析情况发生。
图像进一步表明在UFG片材和单个MWCNT周围存在无定形非晶态聚合物涂层。而MWCNT和UFG材料在PEI基体中的优异分散性是由于π-共轭石墨烯基面与聚合物主链上芳香族部分之间的π-π相互作用的结果。这种MWCNT和UFG的导电填料极好的分散于体系中有助于防止金属防腐复合材料涂层与金属分层，并且有助于在金属表面形成钝化层。
二、对实施例1～3以及对比例1～4进行电学防腐性能测试
采用动电位电化学测试测量了盐水环境下实施例1～3和对比例1～4的样品的腐蚀行为，具体地，分别在等量的3.5％NaCl溶液中测试实施例和对比例提供的样品的电流密度对电位的影响，其中测试电位为-0.8V，测试结果如表1所示：
表1
测试对象 电流密度
实施例1 4.32×10<sup>-9</sup>A/cm<sup>2</sup>
实施例2 3.86×10<sup>-9</sup>A/cm<sup>2</sup>
实施例3 3.29×10<sup>-9</sup>A/cm<sup>2</sup>
对比例1 4.81×10<sup>-3</sup>A/cm<sup>2</sup>
对比例2 3.66×10<sup>-5</sup>A/cm<sup>2</sup>
对比例3 3.23×10<sup>-5</sup>A/cm<sup>2</sup>
对比例4 9.03×10<sup>-5</sup>A/cm<sup>2</sup>
可看出金属防腐复合材料涂层处理的样品实施例1～3的电流密度比对比例的样品低几个数量级，其中，电流密度越低表明其防腐性能也越高，这直接说明本发明提供的金属防腐复合材料涂层能有效降低钢表面腐蚀率，即本发明提供的金属防腐复合材料涂层具有优异的防腐功效。其中，对比例1为裸合金钢钢，电流密度为4.81×10-3A/cm2；而对比例2的镀锌合金钢电流密度为3.66×10-5A/cm2可以推测出其防腐得到提高，但效果仍不佳；对比例3采用PEI直接涂覆合金钢，其电流密度为3.23×10-5A/cm2与实施例1～3仍有四个数量级的差距，可以看出本发明提供的金属防腐复合材料涂层对合金钢起到有效防腐作用并非仅由反应生成的PEI起作用；对比例4直接将PEI与石墨烯混合后，涂覆合金钢，其电流密度为9.03×10-5A/cm2可以看出，本发明通过采用的特定组分以及制备工艺所制备的金属防腐复合材料涂层对合金钢的防腐性能与将PEI和石墨烯的简单混合对合金钢的防腐性能相比，具有显著的进步。
在实施例1～3的具体电势动力学测量中发现，在-0.3V～0.2V之间，出现了钝化带，钝化带的形成表明导电碳纳米材料有助于在金属表面上形成钝化层。且在实施例1～3的电势动力学测量中出现了肖特基势垒，肖特基势垒需要更多的缺陷以促进电子转移，界面处这种类型的势垒能通过限制氧化所需的电子流到钢表面来阻止腐蚀反应。另外，石墨烯与金属表面的反应可以在半金属石墨烯中展现出能带隙，导致金属/石墨烯界面出现不均匀性行为，而这种不均匀性行为将会使电荷耗尽，从而抑制腐蚀。
三、将实施例1～3和对比例1～4的样品分别在3.5％NaCl溶液中的相对腐蚀速率，持续时间分别为0小时、2345小时、1752小时和3144小时，测试后观察样品表面的情况，如表2所示：
表2
从表2中可以看出，本发明提供的金属防腐复合材料涂层可以长期显著防止合金钢的腐蚀。同时将实施例1～3与对比例3和对比例4对比可以看出，PEI本身以及PEI与石墨烯直接混合并不能对合金钢起到显著防腐作用，正是本发明创造性地采用了特定组分以及制备方法才使得制备的金属防腐复合材料涂层具有显著的防腐功效。
在经历了4320小时的3.5％NaCl溶液处理后，将实施例和对比例样品进行干燥24h后，对表面进行观察，可以看出，对比例2～4均出现了涂层脱落或破裂的现象，实施例1和实施例2涂层表面出现了轻微的鼓起现象，而实施例3仍保持完好，这是由于在实施例3中另外再加入了3～5份的间苯二胺，而间苯二胺能有效防止聚合物硬化结晶，从而提高了涂层的柔软性和成型性。且从整体上的观察结果也可以看出本发明提供的金属防腐复合材料涂层具有粘性强、韧性好、防腐能力强的显著特点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种金属防腐复合材料涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、将石墨粉置于N-甲基吡咯烷酮混合搅拌；
S200、对S100混合物中的石墨粉进行超声剥离处理，得到非功能化纳米石墨烯；
S300、在S200中得到的非功能化石墨烯中加入酸酐和二元胺，在80℃～100℃下超声处理5min后，混合搅拌0.5h～2.0h，进行原位聚合，得到纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物；
S400、将S300得到的纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物均匀涂覆至清洁的合金钢表面；
S500、将涂覆有纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物的合金钢在150℃下固化5min～10min后，再于250℃～280℃下处理5min～10min，即完成金属防腐复合材料涂层的制备。
2.根据权利要求1所述的一种金属防腐复合材料涂层的制备方法，其特征在于：在S300中加入酸酐和二元胺后，再加入多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种金属防腐复合材料涂层的制备方法，其特征在于：在S300中，在80℃～100℃下混合搅拌0.5h～2.0h进行原位聚合，得到纳米石墨烯/聚酰胺酸混合物后，再加入一定量的间苯二胺进行混合搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种金属防腐复合材料涂层的制备方法，其特征在于：S400中采用涂覆方式为喷涂或辊涂中的一种。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备的金属防腐复合材料涂层。
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