CN107216416B - 一种可溶性分子印迹聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电位传感器，具体涉及一种可溶性分子印迹聚合物及其应用。在分子印迹聚合物中加入溶胀溶剂，在50‑150℃加热搅拌溶胀处理，使聚合物充分溶解，即可得到可溶性分子印迹聚合物；其中，所述溶胀溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或1,2,4‑三氯苯。本发明方法在保持分子印迹聚合物高选择性吸附能力的基础上，通过一种增溶剂有效解决了传统印迹聚合物难溶于电位型传感器敏感膜中的问题，使其掺杂的聚合物敏感膜成为均相系统，这将在很大程度上增强分子印迹聚合物敏感膜的分子识别能力，进而提高电位型传感器的响应性能。

Description

一种可溶性分子印迹聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及电位传感器，具体涉及一种可溶性分子印迹聚合物及其应用。
背景技术
离子选择性电极是化学传感器的一个重要分支，此类电极自上世界九十年代以来已成为化学传感器领域的新热点。化学传感器因其具有操作简单、携带方便、对分析物可以进行连续快速检测等优点，已在环境、临床、食品安全的等领域得到广泛应用，其中聚合物膜离子选择性电极已成为化学传感器领域的新领域。
分子印迹聚合物是近年发展起来的具有分子识别能力的新型功能材料，具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性等特点；同时这类聚合物具有很强的稳定性,可以抵抗检测的恶劣环境。目前分子印迹聚合物已广泛应用于色谱分离、固相萃取、仿生传感以及模拟酶催化等领域。近年来，人们将分子印迹聚合物作为离子载体，发展了各种聚合物膜离子选择性电极用于有机及无机离子的电位检测。
在先前研究中均是采用分子印迹聚合物敏感膜离子选择性电极技术检测电中性有机分子的可行性，预示着离子选择性电极在有机化合物分析领域广阔的应用前景。但是，发现作为识别载体的大多数分子印迹聚合物多为大分子量的刚性高分子聚合物，这导致它们在增塑剂中不被溶解(仅能够以颗粒状简单地“分散”于敏感膜相中)，难以获得均相的敏感膜，从而大大减少了有机膜相中的有效键合位点。此外，在目前的分子印迹聚合物膜离子选择性电极的研究中，所有的分子印迹聚合物都是不溶的，尚未对可溶性分子印迹聚合物的合成以及可溶性分子印迹聚合物膜离子选择性的检测进行报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可溶性分子印迹聚合物及其应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种可溶性分子印迹聚合物，在分子印迹聚合物中加入溶胀溶剂，在50-150℃加热搅拌溶胀处理，使聚合物充分溶解，即可得到可溶性分子印迹聚合物；
其中，所述溶胀溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或1,2,4-三氯苯。
所述溶胀溶剂的加入量为每毫升分子印迹聚合物加入10-50mg。
是进一步的说，所述溶胀溶剂为二甲基甲酰胺或1,2,4-三氯苯，溶胀温度为100-150℃。
所述分子印迹聚合物将酚类污染物分子、单体和交联剂按物质的量比1：3-4：2-20混合，混合后加入至反应溶剂中混合均匀，混匀后加入和引发剂使上述物质混合均匀，而后再通氮气10-20min，密封下于50-90℃下热引发聚合12-24h得白色块状聚合物。
所述热引发聚合后聚合物依次用甲醇/乙酸(8：2，v/v)混合溶剂和甲醇交替连续洗脱，共洗脱六次，每次1h，所得分子印迹聚合物颗粒。
所述单体为甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述的反应溶剂为乙腈、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺。
一种可溶性分子印迹聚合物的制备方法，在分子印迹聚合物中加入溶胀溶剂，在50-150℃加热搅拌溶胀处理，使聚合物充分溶解，即可得到可溶性分子印迹聚合物；其中，所述溶胀溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或1,2,4-三氯苯。
一种可溶性分子印迹聚合物的应用，所述可溶性分子印迹聚合物在聚合物膜电位型传感器中的应用。
进一步的说，采用所述可溶性分子印迹聚合物作为聚合物膜电位型传感器的识别载体，通过识别载体与被分析物之间的选择识别过程，实现被分析物的电位检测。
所述电位检测为
1)将可溶性分子印迹聚合物膜离子选择性电极插入到缓冲溶液中，同时缓冲溶液作为活化液，并且选择固态离子选择电极作为工作电极；
2)将电极插入含有一定浓度的缓冲溶液中平衡一段时间使离子选择性膜恢复初始状态，这样可以有效消除样品中其他干扰离子在主离子电位检测过程中可能进入电极膜相产生的电位干扰，而后加入一定浓度的被分析物的溶液，产生电位信号变化。
所述可溶性分子印迹聚合物膜离子选择性电极为在聚合物膜离子选择性电极头上滴加所述可溶性聚合物敏感膜溶液，即可。
所述可溶性聚合物敏感膜溶液为将聚合物基体材料、增塑剂、可溶性分子印迹聚合物和离子交换剂按重量份数比为20-40：40-80：0.2-20：0.05-10混合，而后溶于四氢呋喃中，搅拌使之成为均匀溶液，储存在4℃冰箱中即可。
所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子交换剂为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵。
一种利用所述的可溶性分子印迹聚合物进行检测的方法，将所述可溶性分子印迹聚合物掺杂在可溶性聚合物敏感膜溶液中，而后滴加在聚合物膜离子选择性电极头上，得到可溶性分子印迹聚合物膜离子选择性电极作为工作电极；而后插入待检测溶液中利用敏感膜中可溶性分子印迹聚合物与待检测物之间的选择性识别，产生的电位信号变化实现电位的检测。
检测原理：本发明首先对分子印迹聚合物颗粒用溶胀溶剂50-150℃溶胀处理，然后以可溶性分子印迹聚合物为识别载体，通过识别载体与被分析物之间的选择识别过程，采用计时电位法检测被分析物在电极膜界面的电位响应，实现电位的检测。同时分子印迹聚合物膜溶解于有机膜相中，因而有效地解决了印迹聚合物难溶性的问题，使其掺杂的聚合物敏感膜为均相系统，在很大程度上增强分子印迹聚合物敏感膜的分子识别能力，进而提高电位型传感器的响应性能。
本发明的优点在于：
1.本发明采用分子印迹技术合成聚合物颗粒，通过溶胀溶剂高温溶胀处理，使得聚合物颗粒达到可溶性分子印迹聚合物，进而溶解于有机膜相中，将极大地拓宽分子印迹聚合物在传感器中的应用。
2.本发明获得可溶性分子印迹聚合物使其掺杂的聚合物敏感膜为均相系统，在很大程度上增强分子印迹聚合物敏感膜的分子识别能力，进而提高电位型传感器的响应性能；实现检测的可溶性分子印迹聚合物膜为识别载体的离子选择性电极。
3.本发明采用聚合物膜离子选择性电极为无内充液的固体接触式聚合物膜离子选择性电极。选择固体接触式离子选择性电极(玻碳电极)，因其没有内充液可以消除主离子从内充液经电极膜到样品溶液相的通量的影响，从而降低检出限。
附图说明
图1为本发明提供的分子印迹聚合物的形貌特征示意图(其中(a)为可溶性分子印迹聚合物，(b)为不可溶分子印迹聚合物)。
图2为本发明提供的分子印迹聚合物在有机膜中的溶解情况示意图(其中左：不可溶性分子印迹聚合物，右：不可溶分子印迹聚合物)。从图中可以看出右边的溶液相对于左边显得更透明，验证了可溶性分子印迹聚合物更易于溶于有机膜中。
图3为本发明提供的电极测定经过不同浓度电中性双酚AF分子的标准电位变化响应信号(其中a为可溶性分子印迹聚合物，b为不可溶分子印迹聚合物)。从中可以明显看出可溶性分子印迹聚合物的电位响应效果高于不可溶分子印迹聚合物的电位响应。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所进一步的解释说明。
本发明采用分子印迹技术合成聚合物颗粒，通过增溶剂高温溶胀处理，所得到的印迹聚合物可溶解于常见有机溶剂中，同时也更易溶解于有机膜相中。采用可溶分子印迹聚合物作为识别载体，通过识别载体与被分析物之间的选择识别过程，实现电位的检测。该方法在保持分子印迹聚合物高选择性吸附能力的基础上，通过一种增溶剂有效解决了传统印迹聚合物难溶于电位型传感器敏感膜中的问题，使其掺杂的聚合物敏感膜成为均相系统，这将在很大程度上增强分子印迹聚合物敏感膜的分子识别能力，进而提高电位型传感器的响应性能。
实施例1
以本发明检测河水中酚类污染物分子：双酚AF为例。其测定步骤如下：
1)分子印迹聚合物的制备：
a.不可溶性分子印迹聚合物的制备:取0.5mmol双酚AF和2mmol预先真空蒸馏过的甲基丙烯酸单体加入到50mL的圆底烧瓶中，再向上述混合物加入10mmol的交联剂二乙烯基苯、25mg引发剂偶氮二异丁腈和12.5mL的乙腈，超声振荡5min，待混合均匀后，最后通氮气15min，以除去反应溶液中存在的氧气，密封。将上述反应容器移到油浴锅80℃加热24h，得到白色固体颗粒。
将上述白色固体颗粒依次利用甲醇/乙酸(8:2，v/v)混合溶剂和甲醇交替分别洗涤三次，每次1h,所得的颗粒为不可溶分子印迹聚合物，作为传感器材料，备用(参见图1b)。
b.可溶性分子印迹聚合物的制备:取100mg的上述不可溶分子印迹聚合物的白色颗粒，加入2mL的1,2,4-三氯苯混合，将混合物于150℃高温加热回流数小时使得充分溶解，所得的为可溶分子印迹聚合物的溶液，也作为传感器材料，备用，溶液中的颗粒被溶胀，颗粒直径变大(参见图1a)。
由图1a和图1b可见，可溶性分子印迹聚合物颗粒大于不可溶分子印迹聚合物颗粒，验证了通过溶胀溶剂使颗粒增大的理论。
2)电极的制备：高分子量的聚氯乙烯颗粒(PVC)、葵二酸二辛酯(DOP)、不可溶或可溶性分子印迹聚合物、亲脂性离子交换剂三(十二烷基)氯化铵(TDMAC)和四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵(ETH500)的混合物共360mg，其中36.4wt％聚氯乙烯颗粒、54.6wt％葵二酸二辛酯、6.0wt％不可溶性分子印迹聚合物、1.0wt％的亲脂性离子交换剂三(十二烷基)氯化铵和2.0wt％的四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵，移入到4.5mL的四氢呋喃中，超声、搅拌使之分散均匀，即得到不可溶或可溶性分子印迹聚合物敏感膜溶液，待用；
取上述不可溶或可溶性分子印迹聚合物敏感膜溶液100μL滴加在打磨好的玻碳电极上，即得到黏附有不可溶或可溶性分子印迹聚合物敏感膜的离子选择性电极；将剩下的膜溶液放在4℃冰箱中，备用。电极在使用前应在pH＝6.0的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液(30mM)活化过夜。
3)将离子选择性电极插入含有浓度30mM的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液中平衡一段时间,产生平稳电位，然后加入一系列不同浓度的双酚AF溶液，产生电位信号(参见图3a、图3b)。
由图3可见，可溶性分子印迹聚合物的电位响应效果高于不可溶分子印迹聚合物的电位响应。
实施例2
与实施例1不同之处在于，以检测河水中酚类污染物分子双酚AF为例。其测定步骤如下：
分子印迹聚合物的制备：
a.不可溶性分子印迹聚合物的制备:取0.5mmol双酚AF和2mmol预先真空蒸馏过的甲基丙烯酸单体加入到50mL的圆底烧瓶中，再将向上述混合物加入10mmol的交联剂二乙烯基苯、25mg引发剂偶氮二异丁腈和12.5mL的乙腈，超声振荡5min，待混合均匀后，最后通氮气15min，以除去反应溶液中存在的氧气，密封。将上述反应容器移到油浴锅80℃加热24h，得到白色固体颗粒。
将上述白色固体颗粒利用依次利用甲醇/乙酸(8:2，v/v)混合溶剂和甲醇交替分别洗涤三次，每次1h,所得的颗粒为不可溶分子印迹聚合物，作为传感器材料，备用。
b.可溶性分子印迹聚合物的制备:取100mg的上述不可溶分子印迹聚合物的白色颗粒，加入2mL的四氢呋喃混合，将混合物于50℃加热回流数小时使得充分溶解，所得的为可溶分子印迹聚合物的一种溶液，也作为传感器材料，备用。
实施例3
与实施例1不同之处在于，以检测河水中酚类污染物分子双酚AF为例。其测定步骤如下：
分子印迹聚合物的制备：
a.不可溶性分子印迹聚合物的制备:取0.5mmol双酚AF和2mmol预先真空蒸馏过的甲基丙烯酸单体加入到50mL的圆底烧瓶中，再将向上述混合物加入10mmol的交联剂二乙烯基苯、25mg引发剂偶氮二异丁腈和12.5mL的乙腈，超声振荡5min，待混合均匀后，最后通氮气15min，以除去反应溶液中存在的氧气，密封。将上述反应容器移到油浴锅80℃加热24h，得到白色固体颗粒。
将上述白色固体颗粒利用依次利用甲醇/乙酸(8:2，v/v)混合溶剂和甲醇交替分别洗涤三次，每次1h,所得的颗粒为不可溶分子印迹聚合物，作为传感器材料，备用。
b.可溶性分子印迹聚合物的制备:取100mg的上述不可溶分子印迹聚合物的白色颗粒，加入2mL的二甲基甲酰胺混合，将混合物于100℃加热回流数小时使得充分溶解，所得的为可溶分子印迹聚合物的一种溶液，也作为传感器材料，备用。
实施例4
所述离子选择性电极头上黏附分子印迹聚合物敏感膜为：高分子量的聚氯乙烯颗粒(PVC)、二-2-乙基己基癸二酸酯(DOS)、实施例2获得的可溶性分子印迹聚合物的溶液、亲脂性离子交换剂三(十二烷基)氯化铵，按重量份数比为36：55：6：1混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，室温下放置过夜，即得到可溶性分子印迹聚合物敏感膜。
实施例5
所述离子选择性电极头上黏附分子印迹聚合物敏感膜为：高分子量的聚氯乙烯颗粒(PVC)、邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、实施例3可溶性分子印迹聚合物的溶液、亲脂性离子交换剂三(十二烷基)氯化铵，按重量份数比为36：55：6：1混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，室温下放置过夜，即得到可溶性分子印迹聚合物敏感膜。

Claims (5)

1.一种可溶性分子印迹聚合物，其特征在于：在分子印迹聚合物中加入溶胀溶剂，在50-150℃加热搅拌溶胀处理，使聚合物充分溶解，即可得到可溶性分子印迹聚合物；
所述分子印迹聚合物将酚类污染物分子、单体和交联剂按物质的量比1：3-4：2-20混合，混合后加入至反应溶剂中混合均匀，混匀后加入引发剂使上述物质混合均匀，而后再通氮气10-20min，密封下于50-90℃下热引发聚合12-24h得白色块状聚合物；
所述单体为甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯；
所述交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述的反应溶剂为乙腈、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺；
所述每毫升溶胀溶剂中加入分子印迹聚合物10-50mg；
所述溶胀溶剂为二甲基甲酰胺或1,2,4-三氯苯。
2.一种权利要求1所述的可溶性分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：在分子印迹聚合物中加入溶胀溶剂，在50-150℃加热搅拌溶胀处理，使聚合物充分溶解，即可得到可溶性分子印迹聚合物；
其中，所述溶胀溶剂为二甲基甲酰胺或1,2,4-三氯苯。
3.一种权利要求1所述的可溶性分子印迹聚合物的应用，其特征在于：所述可溶性分子印迹聚合物在聚合物膜电位型传感器中的应用。
4.按权利要求3所述的可溶性分子印迹聚合物的应用，其特征在于：采用所述可溶性分子印迹聚合物作为聚合物膜电位型传感器的识别载体，通过识别载体与被分析物之间的选择识别过程，实现被分析物的电位检测。
5.一种利用权利要求1所述的可溶性分子印迹聚合物进行检测的方法，其特征在于：将所述可溶性分子印迹聚合物掺杂在可溶性聚合物敏感膜溶液中，而后滴加在聚合物膜离子选择性电极头上，得到可溶性分子印迹聚合物膜离子选择性电极作为工作电极；而后插入待检测溶液中利用敏感膜中可溶性分子印迹聚合物与待检测物之间的选择性识别，产生的电位信号变化实现电位的检测。
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