CN107189733A - 多元醇醚增韧改性三聚氰胺‑甲醛‑尿素共缩聚胶黏剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元醇醚增韧改性三聚氰胺‑甲醛‑尿素共缩聚胶黏剂的方法，包括多元醇醚增韧改性三聚氰胺‑甲醛‑尿素共缩聚胶黏剂的多元醇醚添加量，添加顺序和制备方法，其中多元醇醚含量为胶黏剂含量的1‑8%wt。还公开了一种多元醇醚增韧改性三聚氰胺‑甲醛‑尿素共缩聚胶黏剂在制备高抗冲胶合板中的应用。本发明利用具有醇醚结构的多元醇醚作为改性剂，以降低三聚氰胺‑甲醛‑尿素分子之间的交联度和增加分子中柔性链段的比例，提高胶层韧性，胶合板冲击强度提高20%以上，弹性模量提高30%以上，储存期提高3天以上。本发明制得的胶黏剂具有原料来源广泛，价格低廉，制备方法简便，工艺适应性好、增韧效果显著和胶合板具有高抗冲性能等显著优势。
Description
技术领域
本发明涉及多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂、制备方法及应用，属于胶黏剂领域。
背景技术
人造板工业是高效利用木材资源、提升木材价值、技术含量高的主要木材加工产业。随着经济的持续、高速、稳定的增长，我国人造板工业也迅速崛起，目前产量已经跃居世界第一。人造板生产是一个先分后合的过程，胶粘剂是胶合板、刨花板、纤维板和细木工板等木质复合材料的灵魂，是产品构成中不可或缺的重要组成部分，占到了人造板生产成本的 25%~50%的比例。甚至，以胶粘剂的用量来衡量一个国家或地区木材工业技术的发展水平。目前，人造板工业用胶粘剂中，仍以合成树脂为主，甲醛基胶粘剂仍占据着市场主要份额，这主要源于此类胶粘剂优异的物理力学性能和低廉的价格。传统“三醛”胶粘剂主要指脲醛树脂(UF)胶粘剂、酚醛树脂(PF)胶粘剂以及三聚氰胺甲醛树脂(MF)胶粘剂。但随着人造板产品向多元化、多功能方向的发展，性能单一胶粘剂亦不能完全满足使用要求，因此，开发性能优异的新产品已势在必行。
为了满足不同场合的使用要求，对“三醛”胶进行改性，不仅可以拓宽其应用范围，而且可以提高产品的性能。三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共缩聚树脂，是应用最广泛的共缩聚树脂，原因在于：通过共缩聚反应，不但可以降低甲醛释放量等环保性能，而且可以有效改善脲醛树脂在潮湿环境下的性能。但由于三聚氰胺分子中含有刚性较大的三嗪类含氮杂环，这就决定了三聚氰胺及其改性树脂具有硬度大和易碎的缺点，这些缺点都是由柔韧性不足引起的，导致MUF共缩聚树脂粘合板材的抗冲击性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，在三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂中添加有1-8%wt的多元醇醚。
优选的，所述多元醇醚为二乙二醇醚、聚乙二醇醚、端氨基聚醚单组分或者任意比例的共混物。
本发明还公开了上述多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂的制备方法，采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，多元醇醚随尿素添加。
优选的，多元醇醚随最后一次尿素添加，三聚氰胺随第一次尿素添加。
优选的，胶黏剂中三聚氰胺含量为2-6%wt。
本发明还公开了上述的多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂在制备高抗冲击胶合板中的应用。
该应用的步骤包括：
A 干燥：将单板干燥至含水率低于8%；
B 涂胶：在单板上涂上多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，单面涂胶量120-150 g/m2，陈化，组坯，预压；
C 热压：热压温度为110~120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。
本发明还公开了一种高抗冲击胶合板，为单板涂上上述的多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后热压而成。
本发明采用多元醇醚对三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂进行改性，以降低三聚氰胺-甲醛-尿素分子之间的交联度和增加分子中柔性链段的比例，能显著增强三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂的韧性，延长三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂的储存期，相比改性前的胶黏剂，胶合板冲击强度提高20%以上，弹性模量提高30%以上，储存期提高3天以上。使用本发明得三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制备的胶合板其抗冲击强度显著提高，可以延长胶合板或水泥模板的使用循环次数。本发明制得的胶黏剂具有原料来源广泛，价格低廉，制备方法简便，工艺适应性好、增韧效果显著和胶合板具有高抗冲性能等显著优势。
具体实施方式
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，甲醛与尿素终摩尔比为1.05-1.3，三聚氰胺含量为2-6%（重量比），尿素分三次加入，多元醇醚如二乙二醇醚等随最后一次尿素加入，缩聚阶段的pH值根据三聚氰胺含量做一定调整。抗冲胶合板（或水泥模板）为单板涂上多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后热压而成。为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，三聚氰胺含量为5%（重量比）, 尿素份三次加入（甲醛与尿素摩尔比为2.0,1.5,1.1），具体为甲醛与第1 次添加的尿素和三聚氰胺一起加入反应釜，在弱碱性90 ℃下保温一段时间, 调节pH至弱酸性条件下反应一段时间，加入第2次添加的尿素, 至反应终点后调至弱碱性，再加入第3 次尿素和二乙二醇醚，其中二乙二醇醚添加量为2%（重量比），终点粘度控制在80 mPa﹒s，左右迅速降温，出料。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为5天左右，二乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期9天以上。胶黏剂使用前加入1%氯化铵或硫酸铵为固化剂调胶，然后将单板干燥至含水率低于8%，单面涂胶量130 g/m2，陈化15min左右，组坯，热压温度为120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为12.2 MPa， 弹性模量为3270 MPa；二乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后制造的胶合板的抗冲击强度为20.1 MPa，增幅高达64.7%，弹性模量为5460 MPa，增幅高达66.9%。
实施例2
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，三聚氰胺含量为3%（重量比）, 尿素份三次加入（甲醛与尿素摩尔比为2.0,1.5,1.1），甲醛与尿素终摩尔比为1.1，端氨基聚醚添加量为2%（重量比）随最后一次尿素加入，终点粘度控制在75 mPa﹒s左右，未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为7天左右，改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期12天以上。胶黏剂使用前加入1%氯化铵或硫酸铵为固化剂调胶，然后将单板干燥至含水率低于8%，单面涂胶量130 g/m2，陈化15min左右，组坯，热压温度为120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为12.2 MPa， 弹性模量为3270 MPa；端氨基聚醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后制造的胶合板的抗冲击强度为18.3MPa，增幅高达50.0%，弹性模量为4860 MPa，增幅高达48.6%。
实施例3
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，三聚氰胺含量为3%（重量比）, 尿素份三次加入（甲醛与尿素摩尔比为2.0,1.5,1.1），甲醛与尿素终摩尔比为1.1，端氨基聚醚添加量为1%（重量比），二乙二醇醚添加量为1%（重量比），随最后一次尿素加入，终点粘度控制在75 mPa﹒s左右，未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为7天左右，改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期12天以上。胶黏剂使用前加入1%氯化铵或硫酸铵为固化剂调胶，然后将单板干燥至含水率低于8%，单面涂胶量130 g/m2，陈化15min左右，组坯，热压温度为120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为12.2 MPa， 弹性模量为3270 MPa；改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后制造的胶合板的抗冲击强度为18.3MPa，增幅高达50%，弹性模量为4750 MPa，增幅高达45.2%。
实施例4
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，三聚氰胺含量为5%（重量比）, 尿素份三次加入（甲醛与尿素摩尔比为2.0,1.5,1.2），甲醛与尿素终摩尔比为1.2，聚乙二醇醚添加量为2%（重量比）随最后一次尿素加入，终点粘度控制在80 mPa﹒s左右，未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为5天左右，聚乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期9天以上。胶黏剂使用前加入1%氯化铵或硫酸铵为固化剂调胶，然后将单板干燥至含水率低于8%，单面涂胶量130 g/m2，陈化15min左右，组坯，热压温度为120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为12.2 MPa， 弹性模量为3270 MPa；聚乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后制造的胶合板的抗冲击强度为15.6 MPa，增幅高达27.8%，弹性模量为3970 MPa，增幅高达21.4%。
实施例5
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，三聚氰胺含量为2%（重量比）, 尿素份三次加入（甲醛与尿素摩尔比为2.0,1.5,1.1），甲醛与尿素终摩尔比为1.1，聚乙二醇醚的添加量为1%（重量比），且随最后一次尿素加入，终点粘度控制在78 mPa﹒s左右，未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为6天左右，聚乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期11天以上。胶黏剂使用前加入1%氯化铵或硫酸铵为固化剂调胶，然后将单板干燥至含水率低于8%，单面涂胶量130 g/m2，陈化15min左右，组坯，热压温度为120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为12.2 MPa， 弹性模量为3270 MPa；聚乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后制造的胶合板的抗冲击强度为17.9MPa，增幅高达46.7%，弹性模量为4750 MPa，增幅高达45.2%。
实施例6
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，三聚氰胺含量为6%（重量比）, 尿素份三次加入（甲醛与尿素摩尔比为2.0,1.5,1.1），甲醛与尿素终摩尔比为1.1，二乙二醇醚添加量为4%（重量比），聚乙二醇醚添加量为4%（重量比）,随最后一次尿素加入，终点粘度控制在78 mPa﹒s左右，未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为6天左右，改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期11天以上。胶黏剂使用前加入1%氯化铵或硫酸铵为固化剂调胶，然后将单板干燥至含水率低于8%，单面涂胶量130 g/m2，陈化20min左右，组坯，热压温度为120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为12.2 MPa， 弹性模量为3270 MPa；改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后制造的胶合板的抗冲击强度为19.6MPa，增幅高达60.6%，弹性模量为5120 MPa，增幅高达56.5%。
实施例7
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，三聚氰胺含量为4%（重量比）, 尿素份三次加入（甲醛与尿素摩尔比为2.0,1.5,1.1），甲醛与尿素终摩尔比为1.1，二乙二醇醚的添加量为1%（重量比）随最后一次尿素加入，终点粘度控制在75 mPa﹒s左右，未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为6天左右，二乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期9天以上。胶黏剂使用前加入1%氯化铵或硫酸铵为固化剂调胶，然后将单板干燥至含水率低于8%，单面涂胶量130 g/m2，陈化15min左右，组坯，热压温度为120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为12.2 MPa， 弹性模量为3270 MPa；二乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后制造的胶合板的抗冲击强度为15.4MPa，增幅高达26.2%，弹性模量为4120 MPa，增幅高达25.9%。
实施例8
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，三聚氰胺含量为3%（重量比）, 尿素份三次加入（甲醛与尿素摩尔比为2.0,1.5,1.3），甲醛与尿素终摩尔比为1.3，聚乙二醇醚的添加量为1%（重量比）随最后一次尿素加入，终点粘度控制在79 mPa﹒s左右，未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为6天左右，聚乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期11天以上。胶黏剂使用前加入1%氯化铵或硫酸铵为固化剂调胶，然后将单板干燥至含水率低于8%，单面涂胶量130 g/m2，陈化15min左右，组坯，热压温度为120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为12.2 MPa， 弹性模量为3270 MPa；聚乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后制造的胶合板的抗冲击强度为16.4MPa，增幅高达34.4%，弹性模量为4250 MPa，增幅高达29.9%。
实施例9
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，三聚氰胺含量为5%（重量比）, 尿素份三次加入（甲醛与尿素为2.0,1.5,1.1），甲醛与尿素终摩尔比为1.1，聚乙二醇醚添加量为1.5%（重量比），端氨基聚醚添加量为1.5%（重量比），且随最后一次尿素加入，终点粘度控制在76 mPa﹒s左右，未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为6天左右，改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期11天以上。胶黏剂使用前加入1%氯化铵或硫酸铵为固化剂调胶，然后将单板干燥至含水率低于8%，单面涂胶量130 g/m2，陈化15min左右，组坯，热压温度为120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为12.2 MPa， 弹性模量为3270 MPa；聚乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后制造的胶合板的抗冲击强度为16.3MPa，增幅高达33.6%，弹性模量为4285 MPa，增幅高达31.0%。实施例10
采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，三聚氰胺含量为5%（重量比）, 尿素份三次加入（甲醛与尿素摩尔比为2.0,1.5,1.2），甲醛与尿素终摩尔比为1.2，二乙二醇醚添加量为2%（重量比）分别随第一次，第二次和最后一次尿素加入，终点粘度控制在80 mPa﹒s左右，未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为5天左右；随第一次和第二次尿素加入的二乙二醇醚改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期为6天左右，而随最后一次尿素加入改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂储存期9天以上。胶黏剂使用前加入1%氯化铵或硫酸铵为固化剂调胶，然后将单板干燥至含水率低于8%，单面涂胶量130 g/m2，陈化15min左右，组坯，热压温度为120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。未改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为12.2MPa， 弹性模量为3270 MPa；随第一次和第二次尿素加入的二乙二醇醚的改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂制造胶合板抗冲击强度为14.3 MPa，增幅17.2%， 弹性模量为3650MPa，增幅11.6%；而随最后一次尿素加入改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后制造的胶合板的抗冲击强度为15.6 MPa，增幅高达27.8%，弹性模量为3970 MPa，增幅高达21.4%。
Claims (8)
1.一种多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，其特征在于：在三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂中添加有1-8%wt的多元醇醚。
2.根据权利要求1所述的多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，其特征在于：所述多元醇醚为二乙二醇醚、聚乙二醇醚、端氨基聚醚单组分或者任意比例的共混物。
3.权利要求1或2所述的多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂的制备方法，其特征在于：采用碱酸碱工艺制备三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，多元醇醚随尿素添加。
4.根据权利要求3所述的多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂的制备方法，其特征在于：多元醇醚随最后一次尿素添加，三聚氰胺随第一次尿素添加。
5.根据权利要求4所述的多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂的制备方法，其特征在于：胶黏剂中三聚氰胺含量为2-6%wt。
6.权利要求1或2所述的多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂在制备高抗冲击胶合板中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其步骤包括：
A 干燥：将单板干燥至含水率低于8%；
B 涂胶：在单板上涂上多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂，单面涂胶量120-150 g/m2，陈化，组坯，预压；
C 热压：热压温度为110~120 ℃，热压时间为1.2min/mm，热压压力为1.0-1.2MPa。
8.一种高抗冲击胶合板，为单板涂上权利要求1或2所述的多元醇醚增韧改性三聚氰胺-甲醛-尿素共缩聚胶黏剂后热压而成。
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