一种带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料及其制备方
法和应用
技术领域
本发明涉及材料工程及纳米技术领域,尤其是涉及一种带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料及其制备方法和应用。
背景技术
在过去二十年中,由于具有单分子级别的检测灵敏度,表面增强拉曼散射(SERS)技术已经发展成为生命保健,环境监测和食品安全等领域的高效分析检测手段。要实现基于表面增强拉曼散射(SERS)技术的具有单分子级别的高灵敏度检测,一种较为有效地方式是构建具有间隙结构的贵金属基底材料。然而到目前为止,科研工作者所构建的纳米间隙长度一般较短,在外来光的激发下只能产生范围有限的SERS热点区域。并且纳米颗粒不具有平整的表面,不利于获得大范围的稳定的增强SERS信号输出。因此,有必要利用先进的纳米制造技术制作新颖的具有较长纳米间隙和平整表面的贵金属纳米材料,以获得更好的SERS信号输出效果,实现高灵敏度的检测。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较长纳米间隙和平整表面,有效提高SERS信号输出强度的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料,该核壳纳米材料由银纳米球内核、聚合物中间层和银纳米六角盘壳层组成,其中内核为直径20纳米的银纳米球,中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层,外壳为具有45-120纳米长间隙的边长为100-280纳米的银纳米六角盘。
所述的间隙的分布位置为从中间的银纳米球内核延伸到银纳米六角盘的一边或顶角,所述的间隙的宽度为1-5纳米。
上述带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的制备方法,包括以下步骤:
1)银纳米核的制备:将柠檬酸钠和硝酸银溶于水制成混合溶液,于室温下边剧烈搅拌边加入抗坏血酸,反应5分钟结束后,离心后收集沉淀,即得银纳米核;
2)银/聚合物核壳纳米材料的制备:取步骤1)制得的银纳米核加入到含有十二烷基硫醇和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中,并剧烈搅拌后置于油浴锅中,于110℃下加热2小时,之后缓慢降至室温,离心后收集沉淀,即得银/聚合物核壳纳米材料;
3)带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的制备:将步骤2)制得的银/聚合物核壳纳米材料溶于由柠檬酸钠、抗坏血酸、羟胺和双氧水溶于水制成的混合液中,边搅拌边缓慢滴加硝酸银水溶液,于室温下反应1小时结束后,离心后收集沉淀,即得带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料。
步骤1)具体为:将10-20毫克柠檬酸钠和30-60毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液,于室温下边剧烈搅拌边加入20-40毫克抗坏血酸,反应5分钟结束后,离心后收集沉淀,即得银纳米核。
步骤2)具体为:取步骤1)制得的全部银纳米核加入到含有0.05-0.1毫克十二烷基硫醇和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去离子水组成的混合液中,并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时,之后缓慢降至室温,离心后收集沉淀,即得银/聚合物核壳纳米材料。
步骤3)具体为:将步骤2)制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由2-4毫克柠檬酸钠、4-8毫克抗坏血酸、2-4毫克羟胺和12-24微升双氧水溶于水制成的9-18毫升混合液中,边搅拌边缓慢滴加3-6毫升的浓度为2毫克每毫升的硝酸银水溶液,于室温下反应1小时,反应结束后,离心后收集沉淀,即得带有45-120纳米长间隙的边长为100-280纳米的核壳银纳米六角盘材料。
步骤1)-3)中离心速度为8000-16000转/分钟,离心时间为10-20分钟。
上述带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的应用,所述的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料在增强SERS信号输出方面的用途。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明首次公开了一种具有SERS活性的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料及其制备方法和应用,该核壳纳米材料由银纳米球内核、聚合物中间层和具有较长间隙的银纳米六角盘壳层组成,具有新颖的三层核壳结构和新奇的具有较长间隙的平整表面。该较长间隙的存在将引起强烈的电磁热点,导致SERS信号的极度增强,同时该纳米颗粒具有平整的表面,有利于获得大范围的稳定的增强SERS信号输出。
本发明采用的种子诱导法制备的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料具有的纳米间隙,银纳米材料所产生的表面局域电磁场在这些间隙内能够发生较强相互耦合作用,使得这种核壳银纳米六角盘具有极高强度的SERS信号输出。本发明制备工艺简单,周期短,产量高,易于推广及大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的银纳米球内核的透射电子显微镜照片;
图2为本发明实施例1中制备的银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片
图3为本发明实施例1中制备的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的透射电子显微镜照片;
图4为利用本发明实施例1中制备的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的拉曼检测结果;
图5为本发明实施例2中制备的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的透射电子显微镜照片;
图6为利用本发明实施例2中制备的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的拉曼检测结果;
图7为本发明实施例3中制备的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的透射电子显微镜照片;
图8为利用本发明实施例3中制备的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的拉曼检测结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段,所用原料均为市售商品。实施例中使用的拉曼光谱检测仪BWS415购自美国必达泰克公司(B&W Tek Inc.)。
实施例1
具有SERS活性的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的制备方法包括以下步骤:
1、银纳米核的制备:将10毫克柠檬酸钠和30毫克硝酸银溶于50 毫升水制成混合溶液,于室温下边剧烈搅拌边加入20毫克抗坏血酸,反应5分钟结束后,以8000转/分钟离心20分钟后收集沉淀,即得银纳米核;
2、银/聚合物核壳纳米材料的制备:取上述制得的全部银纳米核加入到含有0.05毫克十二烷基硫醇和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900微升二甲基甲酰胺和200微升去离子水组成的混合液中,并剧烈搅拌后置于油浴锅中,于110℃下加热2小时,之后缓慢降至室温,以8000转/分钟离心20分钟后收集沉淀,即得银/聚合物核壳纳米材料;
3、带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的制备:将上述制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由2毫克柠檬酸钠、4毫克抗坏血酸、2毫克羟胺和12微升双氧水溶于水制成的9毫升混合液中,边搅拌边缓慢滴加3毫升硝酸银的水溶液(浓度为2毫克每毫升),于室温下反应1小时,反应结束后,以8000转/分钟离心20分钟后收集沉淀,即得带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料。
本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米球内核、聚合物中间层和带有较长纳米间隙的银纳米六角盘壳层组成,其中,内核为直径20纳米的银纳米球,中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层,外壳为具有100-120纳米长间隙的边长为150-270纳米的银纳米六角盘,其中间隙的分布位置为从中间的银纳米球内核延伸到银纳米六角盘的一边或顶角,宽度为1-2纳米。
图1显示出本实施例中制备的银纳米核的透射电子显微镜照片,从图1可以看出,所制备的纳米材料直径为20纳米。
图2显示出本实施例中制备的银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片,从图2可以看出,所制备的银纳米核被一层近乎透明的聚合物壳层包裹。
图3显示出本实施例中制备的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的透射电子显微镜照片,从图3可以看出,所制备的纳米材料为三层核壳结构,在银纳米核表面包裹有透明聚合物,位于聚合物表面的壳层为具有100-120纳米长间隙的边长为150-270纳米的银纳米六角盘。
图4为利用上述方法制备得到的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料拉曼光谱图。从图4可以看出,该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应,其在1363 cm-1处的拉曼信号强度达到59700。
实施例2
具有SERS活性的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的制备方法包括以下步骤:
1、银纳米核的制备:将15毫克柠檬酸钠和45毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液,于室温下边剧烈搅拌边加入30毫克抗坏血酸,反应5分钟结束后,以12000转/分钟离心15分钟后收集沉淀,即得银纳米核;
2、银/聚合物核壳纳米材料的制备:取上述制得的全部银纳米核加入到含有0.075毫克十二烷基硫醇和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1350微升二甲基甲酰胺和300微升去离子水组成的混合液中,并剧烈搅拌后置于油浴锅中,于110℃下加热2小时,之后缓慢降至室温,以12000转/分钟离心15分钟后收集沉淀,即得银/聚合物核壳纳米材料;
3、带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的制备:将上述制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由3毫克柠檬酸钠、6毫克抗坏血酸、3毫克羟胺和18微升双氧水溶于水制成的13.5毫升混合液中,边搅拌边缓慢滴加4.5毫升硝酸银的水溶液(浓度为2毫克每毫升),于室温下反应1小时,反应结束后,以12000转/分钟离心15分钟后收集沉淀,即得带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料。
本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米球内核、聚合物中间层和带有较长纳米间隙的银纳米六角盘壳层组成,其中,内核为直径20纳米的银纳米球,中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层,外壳为具有45-80纳米长间隙的边长为100-250纳米的银纳米六角盘,其中间隙的分布位置为从中间的银纳米球内核延伸到银纳米六角盘的一边或顶角,宽度为1-3纳米。
图5显示出本实施例中制备的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的透射电子显微镜照片,从图5可以看出,所制备的纳米材料为三层核壳结构。
图6为利用上述方法制备得到的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料拉曼光谱图。从图6可以看出,该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应,其在1363 cm-1处的拉曼信号强度达到53800。
实施例3
具有SERS活性的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的制备方法包括以下步骤:
1、银纳米核的制备:将20毫克柠檬酸钠和60毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液,于室温下边剧烈搅拌边加入40毫克抗坏血酸,反应5分钟结束后,以16000转/分钟离心10分钟后收集沉淀,即得银纳米核;
2、银/聚合物核壳纳米材料的制备:取上述制得的全部银纳米核加入到含有0.1毫克十二烷基硫醇和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1800微升二甲基甲酰胺和400微升去离子水组成的混合液中,并剧烈搅拌后置于油浴锅中,于110℃下加热2小时,之后缓慢降至室温,以16000转/分钟离心10分钟后收集沉淀,即得银/聚合物核壳纳米材料;
3、带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的制备:将上述制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由4毫克柠檬酸钠、8毫克抗坏血酸、4毫克羟胺和24微升双氧水溶于水制成的18毫升混合液中,边搅拌边缓慢滴加6毫升硝酸银的水溶液(浓度为2毫克每毫升),于室温下反应1小时,反应结束后,以16000转/分钟离心10分钟后收集沉淀,即得带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料。
本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米球内核、聚合物中间层和带有较长纳米间隙的银纳米六角盘壳层组成,其中,内核为直径20纳米的银纳米球,中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层,外壳为具有90-110纳米长间隙的边长为120-280纳米的银纳米六角盘,其中间隙的分布位置为从中间的银纳米球内核延伸到银纳米六角盘的一边或顶角,长间隙的宽度为3-5纳米。
图7显示出本实施例中制备的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料的透射电子显微镜照片,从图7可以看出,所制备的纳米材料为三层核壳结构。
图8为利用上述方法制备得到的带有较长纳米间隙的核壳银纳米六角盘材料拉曼光谱图。从图8可以看出,该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应,其在1363 cm-1处的拉曼信号强度达到57700。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。