CN1071851A - 同时制取两种高纯度和高收率产品气的变压吸附气体分离法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种以变压吸附法生产二氧化 碳或一氧化碳和同时生产出氢或氨合成气的方法，在 常规的吸附过程后，先对吸附塔作顺放卸压，排除塔 内残余弱吸附气体，然后再作顺向抽气和/或以被吸 附的产品气如CO₂或CO顺向置换吹除，然后再进 入常规的解吸过程。上述各步的排出气均可返回原 料气系统重新分离或用作燃料气。由此即可以以简 单的过程达到两种产品均有高纯度和高收率。

Description

本发明涉及的是一种以吸附方式进行气体分离的方法，具体讲是可同时生产二氧化碳或一氧化碳以及氨合成气或氢气的变压吸附方法。

变压吸附（PSA）方法是气体分离与净化的先进技术。目前多用于从各种含氢（H₂含量为40～95%）气体，尤其是从工业废气中分离回收纯氢或高纯氢。此方法可以选择性地吸附脱除存在于粗氢源中的大量或微量CO、CO₂、N₂、H₂O、CH₄、C₂H₄以及其它烃类杂质，产品基本上是纯氢，压力近似于原料气的压力。除单纯生产H₂外，较典型的还多用于生产合成氨用的原料气（氢/氮比约为3/1的氢氮混合气）。由吸附剂上解吸下来的气体则可成为PSA的另一产物，在以合成氨变换气为原料生产氢或氨合成气时此产物是CO₂;在以除碳（CO₂）煤气为原料生产氢气时此产物是CO。

以合成氨厂用PSA对变换气脱碳为例，目前主要有两种不同类型的工艺。一种是以提纯CO₂为目的，脱碳净化气中CO₂含量为4%左右，不能送入精炼工序，只能继续送往精脱碳。此工艺的产品CO₂纯度为99.5%。另一种是为脱除变换气中的CO₂，以满足精炼工序的要求。其净化气中CO₂的含量＜0.2%，废气中CO₂的含量＜85%，纯度不能满足尿素生产对CO₂纯度大于98%的要求。由此也可看出，在常规的PSA分离过程，两种气体的回收率和纯度常常是相矛盾的。为使两种产品的纯度和收率同时提高，除改进吸附剂外，在工艺上的措施多为增加塔数和均压次数，但有很大局限性。例如上述脱碳工艺为满足合成氨工艺生产的要求，需采用两套PSA装置串联，才能使CO₂提纯到98%以上。这些工艺措施投资大，能耗高，难于工业化。

《化肥工业译丛》92（2）P6-12介绍了美国空气产品和化学品公司（Air Products and Chemicals）开发的两种PSA工艺，可以从多组分原料气生产H₂（或氨合成气）和CO₂两种纯产品，H₂的回收率可提高到87～95%，CO₂收率提高到94%。但其缺点在于需两组或三组吸附床，因而工艺流程复杂，能耗高。而当该PSA工艺制取氨合成气时，还需外部提供氮气源，用以置换冲洗床层和配N₂，对于外来N₂的回收率也仅为75%。

本发明的目的在于以常规的PSA工艺为基础提供一种可同时提高氢或氨合成气以及二氧化碳或一氧化碳的回收率和纯度的简便易行的变压吸附方法。

以变换气为原料生产氨合成气的常规PSA工艺如《小氮肥》92（1）P12-3所介绍，对每个吸附塔而言都包括有由吸附、均压、逆放、抽空、充压等步骤组成的吸附和解吸两大过程。在吸附过程中，CO₂被吸附在塔内的吸附剂中，得到的是氨合成气产品;在解吸过程中，得到的是富CO₂废气，然后进入下一循环的吸附过程。用类似方法可生产纯H₂或CO₂，但不能同时生产纯H₂和CO₂。

本发明的PSA工艺并不改变常规的这种吸附与解吸过程和步骤，只是在吸附与解吸两过程之间增加2～3个步骤。

首先，在吸附与均压（根据塔数不同可有一次或多次均压）等全部吸附一均压过程结束后，按正常吸附过程的气流运行方向顺向卸压排出塔内的未吸附气体，使塔内压力基本达到常压。此步操作不仅可以使塔内CO₂或CO浓度进一步提高，而且可以使含CO₂或CO超标（如CO₂大于0.2%）的此顺放气返回与原料气混合后重新进入下一循环周期再次分离提纯。其原理和过程类似于精馏过程中的回流操作，可用于调节和提高产品的回收率和纯度。

顺放卸压后，残留在塔内的产品气已很少。此时为进一步提高副产CO₂或CO气的浓度，可以进一步将塔内除H₂O和CO₂或CO等应被吸附气体以外的其它气体排出，采取按正常吸附过程的气流方向作顺向抽空的减压抽气操作，以塔内压力不至于低至CO₂或CO大量解吸的程度，如-0.01～0.06MPa即可。此时抽出气中的CO₂或CO含量较高，可同样与顺放卸压一样返回原料气系统，也可以将其作为燃料气。

如果吸附压力较低（例如低于0.8MPa），虽已采取了上述措施，但仍达不到使解吸气中CO₂或CO浓度要求时，不宜进一步顺向抽空。此时可用产品CO₂或CO气由塔的原料气进口端升加至常压吹入塔内，将残留塔内的H₂、N₂、CH₄等杂质置换出塔，使其从塔的出口端排出。此置换吹出气中的CO₂或CO浓度更高，也可以返回原料气系统，以增加CO₂或CO回收率。如以天然气为原料制氨合成气，这样作可有利于尿素生产的氨碳平衡。此外也可以将此置换吹出气作为低热值的燃料气使用，如以煤或油为原料生产尿素时，CO₂过剩，用此法可将多于的CO₂排除。此步置换吹出操作后，塔内已基本为纯CO₂或CO所充满，即可进入常规的逆向抽空解吸过程，并可获得高纯度的CO₂或CO。

除上述方式的过程外，在操作压力较高和/或对产品纯度要求较低时，在进行了顺放卸压操作后，根据情况也可以只经过顺向抽空或只经过置换操作而直接进入解吸过程。

以上步骤是对每个吸附塔而言的操作过程。对于多个吸附塔的PSA系统，各塔依次循环操作;在同一时间里，各塔分别处于不同的过程阶段。

采用本发明的上述方法，可以从含18～30%CO₂、18～22%N₂、1.0%CO、2.0%CH₄和50～60%H₂的合成氨厂低变原料气同时直接生产氨合成气（H₂/N₂摩尔比为3/1或其它期望值）和二氧化碳（CO₂＞98%）或同时生产99.999+mol%的H₂和99.7%的CO₂。其中H₂回收率可达70～99%，N₂回收率可达70～95%（视需要而定），CO₂回收率80～99%（或其它期望值）。完全可以满足尿素生产的要求。

以下介绍作为本发明的实施例，但本发明上述主题的范围并非仅限于下述实例。

图1.为本发明的工艺流程简图实例之一。

例1.由变换气生产氨合成气和纯CO₂。

本例为以四塔PSA系统由变换气生产氨合成用的合格净化氨氮气和纯CO₂产品，以便满足尿素生产要求。系统连接两个真空泵（P1和P2P）系统，塔内装填用来从H₂O、CO₂、CH₄、CO、N₂和H₂中选择脱除H₂O和CO₂的常规吸附剂。对每个塔而言，在一个循环周期中均须经历吸附（A）、一均降（E1D）、二均降（E2D）、顺放（PP）、顺抽（PV1）、置换（PV2）、逆抽（V＝V1+V2）、二充升（E2R）、一充升（E1R）、隔离和终充（FR）等十一个步骤。四塔依次循环操作，在同一时间里，各塔分别处于不同的循环阶段中。其中顺放（PP）为塔内压力卸到常压，顺抽（PV1）为-0.01～0.06MPa，置换（PV2）为由顺抽时的负压恢复至常压，其排出气均可返回原料气系统作燃料气。其余各阶段操作均按常规进行。表1为各塔的工作步骤。对于四塔以外的流程与本例相似，只是塔数增加后可增加均压次数，从而可减少顺放气量，达到降低循环气压缩动能的目的。

本实例（以天然气为原料）的变换气、脱碳气和解吸副产品气气量及成份如表2。

例2由低变气同时生产高纯H₂和CO₂。

本例流程和步骤与上例相同，只是将顺抽和/或置换吹出的排出气放空作燃料气，以便从此排除掉除H₂和CO₂以外的其余大部份杂质组分。本例的原料和各产品气的成分如表3。

例3由水煤气同时制取纯H₂和纯CO。

本例流程与工艺步骤和例2相同，只是将水煤气预先用PSA法（如本专利）或其它方法（如湿法）将水煤气中CO₂脱除干净（如CO₂含量≤0.1%）制得脱碳气后，再按例2方式操作。

本例（以煤或焦为原料纯氧气化）水煤气、脱碳气、产品H₂气、副产品CO气及燃料气气量和成份如表4。

当然，本专利技术也很容易用于只生产一种高纯度和高收率的产品气，如只生产纯H₂，纯净H₂、N₂气，纯CO及纯CO₂等。

Claims (4)

1、一种在不同压力下经过吸附和解吸两大过程进行气体分离和纯化的变压吸附方法，其特征在于对每个吸附塔而言，在常规的加压吸附及与其它吸附塔进行均压后，按与吸附过程气流相同的方向作顺向卸压至塔内基本为常压，排出塔内未被吸附的残余气体，然后进行下两步操作中的至少一步后，再进入由逆向减压抽气开始的常规解吸过程：

(1)按同样气流方向作顺向抽空的减压抽气，进一步排除塔内的弱吸附残余气体；

(2)用与被吸附气体相同的产品气由原料气进口作顺向的由负压升至常压的置换吹除；

以上各步操作排除出塔的气体均可返回原料气系统重新进入下一吸附循环过程。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的顺向抽空操作时塔内的压力为-0.01～-0.06MPa。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于顺向卸压操作后，依次进行完所说的（1）和（2）步操作后才进入常规解吸过程。

4、如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于所说的（2）步操作中作顺向置换的吹入气为二氧化碳或一氧化碳中的一种产品气，正常吸附过程所得到的产品气为氢气或氨合成气中的一种。

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