CN107167464B - 一种用于拉曼定量和成像的二维柔性器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于拉曼定量和成像分析的二维柔性器件及其制备方法。该器件由两片化学气相沉积法制备的单层石墨烯(1LG)以及夹在它们之间的自组装金纳米星(AuNSs)单层组成，并用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜固定。将内标物(IS)固定在该器件的上层1LG表面，并用下层1LG检测待测物，在一定波长的光激发下可同时获得互不干扰的IS和待测物的表面增强拉曼(SERS)信号，用IS法获得可靠的SERS定量结果。该器件具有超薄的二维结构和优异的柔性特征，可以贴在任意物体表面，实现溶液与固体表面多种样品的检测，并可基于SERS信号，获得固体表面待测物的SERS成像结果。该器件具有优异的稳定性、重复使用性以及结构可变性，可用于多种场合、多种待测物的拉曼定量检测和成像研究，具有广阔的应用前景。

Description

一种用于拉曼定量和成像的二维柔性器件及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种可用于拉曼定量和成像的二维柔性器件及其制备方法。
二、背景技术
从上个世纪七十年代至今，表面增强拉曼散射(SERS)技术得到了飞速的发展。SERS将原本强度很弱的拉曼散射信号增强了108倍以上，使得它不仅可以提供待测物分子的结构信息，还可实现低至单分子的超灵敏检测，从而成为一种有力的分析方法。然而，由于三方面原因：(1)SERS信号对基底和周围环境高度敏感，使其容易受到干扰；(2)SERS信号主要来源于“热点”区域，而非所有与基底接触的待测物分子，导致信号均匀性较差；(3)金属基底与待测物分子之间的复杂相互作用会干扰信号测定，SERS技术的定量能力相对较差，制约了其应用。因此，发展有效的SERS定量方法具有重要的意义。
目前的SERS定量手段大致分为以下两类：通过人为调控，制备具有均匀“热点”的SERS基底；制备包含有内标物(IS)的纳米溶胶体系，通过内标法进行定量。这些方法在一定程度上改进了SERS的定量能力，但制备要求高、操作复杂、难以获得稳定及高重现性的信号，因而难以用于实际样品的检测。
金纳米星(AuNSs)相对于普通球形金纳米粒子而言，其表面的多枝状结构使其具有更优异的SERS能力。而石墨烯作为热门的二维材料，不仅可直接作为SERS基底，还可改善其它SERS基底的信号稳定性及重现性。本发明将AuNSs与单层石墨烯(1LG)结合起来，制备含有双面结构的二维1LG-AuNSs-1LG柔性器件，一面固定合适的IS分子，一面与待测物接触进行SERS检测，从而同时获得互不干扰的IS和待测物信号。经IS信号的校正后，可用标准曲线法进行待测物的SERS定量分析，并可对待测物表面进行原位SERS成像。
三、发明内容
本发明的目的是：基于内标法原理，设计可同时获得IS和待测物SERS信号的1LG-AuNSs-1LG二维柔性器件，通过内标信号的校正，获得待测物的SERS定量信息。以罗丹明6G(R6G)分子为模型，该器件实现了从0μM到8.0μM的SERS定量分析，其线性相关系数R为0.9975。用水果表面的农药分布检测证实了该器件的SERS成像能力。
本发明提出的二维柔性拉曼器件的制备过程如图1所示。以AuNSs单层和两片1LG为其基底，在其上部1LG表面吸附IS分子，然后用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜进行整体固定。下部1LG表面可贴在任意检测物上，在上部1LG表面采集IS与待测物的SERS信号进行分析。
本发明通过以下技术方案来实现：
1)如图1所示，先用化学气相沉积法在铜箔表面沉积1LG，将IS分子吸附在一片1LG的表面，用旋涂法在其表面包裹PMMA膜后将铜箔刻蚀掉，得到表面固定IS的1LG复合膜；
2)在另一片1LG上自组装一层单层AuNSs，将(1)中得到的复合膜转移到其表面；用PMMA膜进行整体固定后将铜箔刻蚀掉，得到二维柔性拉曼器件。
本发明的工作原理：
本发明的工作原理如图2所示。该器件具有夹心结构：自组装的单层AuNSs夹在上下两片单层1LG之间，其中上部1LG表面固定了IS分子，下部1LG接触待测物。当用一定波长的光照射该器件时，由于AuNSs本身具有极佳的SERS性能并且与上下两片石墨烯同时接触，受激产生的表面增强电场可以穿过1LG同时激发IS和待测物，从而实现IS和待测物SERS信号的同时采集。石墨烯的存在不仅使IS和待测物均匀分布在其表面，还将AuNSs与外部检测环境隔开，提高了SERS信号的均匀性和稳定性。然后，利用内标法的原理，将不同浓度待测物的信号用IS信号进行校正，可获得可靠的SERS定量结果。由于该器件超薄的二维结构和优异的柔性特征，它可直接贴在待测物表面，实现简便快速的SERS分析。此外，信号经IS校正后还可获得表面待测物的原位SERS图像，获得待测物的分布图。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
本发明基于AuNSs的极佳SERS性能和石墨烯对SERS信号均匀性和稳定性的改善，结合二维材料制备中的相关转移技术，制备用于拉曼定量和成像的多功能器件。该器件可用于多种场合不同待测物的SERS定量检测与成像。与已有SERS检测方法相比，本发明具备以下优点：
1.本发明所用的AuNSs和CVD生长的1LG均为已成熟的技术，相关制备过程所涉及的操作简单，无需复杂仪器参与，因而可快速大量制备该器件；
2.本发明所用的AuNSs具有比普通金纳米粒子更优异的SERS性能，保障了该器件的灵敏度；此外，石墨烯的存在不仅使IS和待测物均匀分布在其表面，还将AuNSs与外部检测环境隔开，提高了SERS信号的均匀性和稳定性；
3.本发明设计的夹心结构可同时获得IS和待测物的SERS信号，因而可以利用内标法进行可靠的定量检测与固体表面待测物分布的SERS成像；
4.由于该器件具有超薄的二维结构和优异的柔性特征，可将它直接贴在任意待测物表面进行检测，不仅适用于溶液样品，也可用于固体样品表面上待测物的检测，并实现待测物分布的快速SERS成像分析；
5.该器件经过乙醇洗涤后可以多次重复使用，而且可以更换其中IS的种类来适应不同待测物的SERS分析，比一般SERS检测体系具有更广的适用范围和应用价值。
四、附图说明
图1.该二维柔性器件的制备示意图
图2.该二维柔性器件进行SERS定量检测的原理图
图3.该二维柔性器件用于检测液体/固体样品的示意图
五、具体实施方式
实施例1：结合图1，制备出该二维柔性器件
该器件主要由AuNSs@1LG薄片和带有IS的1LG复合膜组装而成。
1)AuNSs@1LG薄片制备：先将一生长在铜箔上的1LG片浸没入1mM十二烷基硫醇(DDT)的乙醇溶液，室温下静置一小时后取出，用水小心清洗多次，用高纯氮气吹干。然后将处理过的1LG片浸没入1nMAuNSs乙醇溶液中，43℃控温振荡，350rpm转速下反应18小时，使AuNSs在1LG表面自组装成致密单层。反应完毕后，用水小心清洗，氮气吹干，即可获得该AuNSs@1LG薄片。
2)带有IS的1LG复合膜制备：将一生长在铜箔上的1LG片浸没入含有IS的乙醇溶液(IS分子的种类可以根据实际要求选择)，室温下静置一小时后取出，用水润洗多次，氮气吹干。然后将该薄片旋涂PMMA膜，用1M FeCl3刻蚀铜箔后即可得到该复合膜。
3)将2)中获得的复合膜转移在AuNSs@1LG薄片表面，旋涂PMMA膜，并用1M FeCl3刻蚀铜箔，即可得到该拉曼器件。
实施例2：结合图3，利用该二维柔性器件进行溶液/固体样品的SERS定量检测和成像
对于溶液样品(以水溶液样品为例)，该器件可以直接漂浮在溶液表面(图3A)。在常规拉曼仪下获得不同浓度的待测物溶液的SERS信号后，分别选择IS和待测物分子各自的特征峰，将待测物特征峰的强度值除以IS特征峰的强度值，对待测物浓度作图，即可获得其标准曲线。利用标准曲线法实现对未知浓度待测物的SERS定量检测。
对于固体样品(以苹果表面的残留农药为例)，可直接将该器件贴在待测区域(图3B)。在常规拉曼仪下获得表面农药和IS的SERS信号后，选择IS和农药分子各自的特征峰，将农药特征峰的强度进行SERS成像，得到成像结果；或将农药特征峰用IS信号进行校正，获得成像区域里农药在苹果表面残留量的分布情况。

Claims (2)

1.一种可用于快速、可靠拉曼定量和成像分析的二维柔性器件，该器件具有夹心结构：两片化学气相沉积法(CVD)制备的单层石墨烯(1LG)之间夹着一层自组装而成的致密金纳米星(AuNSs)单层，并且整体用聚甲基丙烯酸甲酯膜固定，该器件的上下两层1LG具有不同的用途，在上层1LG上植入内标物(IS)，并用下层1LG接触待测物。
2.根据权利要求1所述的二维柔性器件，其特征在于超薄的二维和柔性结构，使其可以贴在任意检测物表面，且可适用于多种检测对象。
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