CN107141172A - 一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，属于农业肥料制备技术领域。本发明以赤泥絮凝剂酸浸渣、自然矿物水镁石、粮基沼渣、碳酸钾等为原料制备矿物复合肥，弥补目前本领域技术人员对赤泥絮凝剂酸浸渣的回收利用和对沼渣用于粘结剂方面的应用研究的空白，制备方法方便便捷，原料来源广泛，生产成本低，应用范围广，生产出的矿物复合肥对植物的生长及增产具有显著的效果，符合绿色环保理念，为资源的回收利用开辟一个较好的途径。

Description

一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法

技术领域

本发明属于农业肥料制备技术领域，具体涉及一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法。

背景技术

肥料可以给植物提供其必需的矿质元素，还可以提高土壤肥力的性质。施用化学肥料已经成为当今粮食增产的主要措施，然而，随着化肥工业的发展，农民对化肥的依赖性越来越强，施肥量逐年增加，由此带来的副作用也逐渐显现，迫使人们开始反思化肥大量使用带来的弊端。首先，高施肥水平导致了低的肥料利用率，造成了严重的资源浪费和经济损失。我国氮肥的当季利用率仅为20-35％，磷肥的当季利用率为10-20％，钾肥的当季利用率为30-60％，而国外化学肥料当季利用率一般为50-55％(林森,2016；李庆逵,1989；侯翠红,2002)。资料显示，1985-1996年间，我国的氮肥投入量约为2.2亿吨，其中随雨水淋失和逸入大气中的氮素约有1亿吨，其经济损失达250亿美元(许秀成,2001)。其次，不合理施肥导致土壤结构遭到破坏，土壤板结、耕层变浅、保水保肥能力变差现象日益严重，使得化肥的增产效益也在下降。此外，施入土壤中而未被利用的氮磷经淋溶、渗透，向水体转移，会使湖泊、河流等水域发生富营养化，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧下降，水质恶化，水生生态系统遭受严重破坏(赵青松,2011)。

肥料的过度施用不仅造成严重的经济损失，而且带来了巨大的环境危害。随着人们对环境、资源的可持续利用及健康等关注度越来越高，在保证粮食产量的同时，最大限度地减少肥料损失，提高化肥利用率，是当前农业肥料科技创新的重要任务，实现农业可持续发展的重要保证，也是各国科学研究的重大课题。

缓释肥料能很好的解决上述传统肥料带来的环境问题。但是由于目前传统包膜型缓释肥料，大多采用高分子对传统化学肥料进行包膜，达到缓释的效果，大量的高分子的加入，长期使用，会污染土壤，另外，高分子包膜材料往往价格较高，且包膜工艺，对设备和工艺要求较高，这也是现有缓释肥料价格偏高的原因，大大限制了缓释肥料的应用推广。

矿物复合肥料能很好的解决上述的问题，而且该类肥料不仅能够起到肥料提供肥效的作用，价格便宜，同时也能显著改良酸性土壤，改善土壤的通透性。目前矿物缓释肥料研究主要集中在矿物结构型缓释肥料、矿物载体缓释肥料、矿物包覆型缓释肥料三种。

矿物结构型缓释肥料主要包括天然矿物型缓释肥料和人工制备矿物结构型缓释肥料。天然矿物型缓释肥料目前主要有富含钾、磷、钙、硅及微量元素的天然矿物，常见有麦饭石(卢颖,2005；刘茂富,1994)、坡缕石(尚千涵,2009；蔺海明,2009)、白云石(黄建余,2008)、海泡石(童潜明,2000,2005)和蛇纹石(万朴,1991)等，天然矿物型缓释肥料具有环保、来源广泛、价格便宜、能改良土壤等特点，但存在有效成分过低，作用不明显等缺点。

高温烧结法即在高温条件下，几种物质在助熔剂的存在情况下结合生成新的物质方法。近年来，对高温烧结法制备K₂O-CaO-SiO₂缓释矿物钾肥的研究较为系统。这类缓释矿物钾肥的主要物相不是K₂CaSiO₄，而是K₂Ca₂Si₂O₇，六方晶系，熔化温度为1170℃(ArroyabeE,2011a,2011b)。K₂O-CaO-SiO₂体系中存在的其他物相：K₂Ca₃Si₃O₁₀是高温高压合成产物(10GPa,1000℃)，单斜晶系，[Si₃O₁₀]族硅酸盐矿物(Arroyabe E,2010,2011)；K₂Ca₆Si₄O₁₅，单斜晶系，属介于[SiO₄]和[Si₂O₇]族的硅酸盐矿物(Arroyabe E,2009)。Yao(Yao Z,2006；Yao Z,2014)测定该矿物钾肥的主要成分钾、钙、硅在水及柠檬酸中的释放规律，结果表明其养分缓慢释放，是一类重要的缓释矿物钾肥。沈建国等(沈建国,2005,2006)和任玉森等(任玉森,2008)利用钢铁工业脱硅渣配以碳酸钾为原料高温烧结制备了K₂Ca₂Si₂O₇缓释钾肥。马武权等(马武权,1994)利用钾长石和石灰石高温烧结制得了钾钙肥，并测定了钾、硅在水和柠檬酸中的释放规律，结果表明该钾钙肥具有较好缓释性(翟虎,2006；朱云勤,2001)。

我国是世界第一大氧化铝生产国和消费国，产量占全球总产量的39％，消费量占世界消费量的45％。赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生1.0～2.0吨赤泥。中国作为世界最大氧化铝生产国，目前已建成世界最大的氧化铝工业体系，年产生赤泥约7000万吨。

赤泥矿物成分复杂，其主要矿物为蛇纹石和方解石，含量为60-65％，其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿，含量最少的是钛矿石、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱。其矿物成分复杂，且不符合天然土的矿物组合。对其化学成分进行分析，结果表明，其氧化铝，氧化铁含量一般都在25％左右，故其可被用来作为聚合氯化铝和聚合氯化铁的原料利用盐酸酸浸赤泥得到的赤泥絮凝剂酸浸渣，专利发明人已对其进行了大量的研究，初步分析其主要成分如下：

山东魏桥氧化铝厂赤泥絮凝剂酸浸渣主要化学成分

由于赤泥絮凝剂酸浸渣酸性高，目前几乎没有得到应用，大量的堆积对地下水，周边植被及空气造成大量的危害。经查阅文献，目前几乎没有研究学者及机构有对赤泥絮凝剂酸浸渣进行利用研究。发明人针对赤泥絮凝剂酸浸渣，利用其特定的性质，通过水洗、与水镁石混合，结合助熔剂混合煅烧，运用改性沼渣作为粘结剂，捏合造粒，制备出一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥。本专利不仅避免了赤泥絮凝剂酸浸渣对环境的污染，将其与水镁石结合制成肥料，进一步实现了其资源化利用。

沼渣是指厌氧消化后残留在发酵罐底部的半固体物质以及沼液脱水后形成的固形物质，主要由未分解的原料固形物、新产生的微生物菌体组成。一般认为,沼渣大约含有30-50％的有机质、10-20％的腐殖酸、0.8-2％的全氮、0.4-1.2％的全磷、0.6-2％的全钾。沼渣营养成分丰富，除含有大量的有机质和腐殖酸外，还含有丰富的N、P2O5、K2O及微量元素。随着沼气工程的进一步发展，随之而产生的沼液和沼渣也将进一步增加。虽然，沼液和沼渣目前已经有农业饲料、肥料等方面有大量的应用，但是利用率仍然还是较低，且其易发霉，渗滤液容易对水产生污染，处理不当易给环境带来巨大的危害。

目前肥料粘结剂主要有无机粘结剂和有机粘结剂两种。无机粘结剂是人类最早使用的粘结剂，主要有石灰、水泥、硅酸钠、凹凸棒土、膨润土、硅藻土、脱硫石膏等。无机粘结剂具有耐高温、耐久性好、资源丰富、经济、不污染环境及应用范围广等优点(陈伟国,1998；矫彩山,1999；郭晋瑜,2015；黄花,2014)。但无机粘结剂往往存在添加量大，成球率低和返料率高等缺点，严重限制了高浓度颗粒复混肥的发展。有机粘结剂可以很好的解决无机粘结剂存在的上述问题，目前发展非常快。常见的有机粘结剂如腐殖酸、木质素、羧甲基纤维和淀粉等。

Ni(Ni B,2009)分别利用乙基纤维素(EC)和交联聚丙烯酸(acid-co-acrylamide)(P(AA-co-AM)作为尿素的内外涂层材料，结果显示制备的包膜缓释肥料，具有非常好的缓释性能和保水性能。González(González M E,2015)研究了高分子材料包覆生物炭肥料，并研究了其N元素的缓释性能，结果表明具有显著的缓释效果，且浸出液中N主要以硝酸盐的形式存在。Li(Li Y M,2007)研究了淀粉粘结剂在有机复混肥造粒中的应用，实验结果成球率和强度都达到国家行业的标准。王秋静(王秋静,2015)以木质素为粘结剂，分别制备了柱状生物质炭基尿素和生物质炭包膜尿素两种肥料，以木质素-木醋液粘结剂制备的包膜尿素的造粒率比以木质素-乙醇为粘结剂的包膜尿素高12-24％，包膜率高34-42％，且粒径分布的均匀性较好，力学与缓释性能也较好。同样，秦丽元(秦丽元,2016)也以乙醇和木醋液溶解木质素作为粘结剂制备生物质炭包膜尿素肥料，木醋液溶解的木质素黏度比乙醇溶解处理的木质素高300％，且其成粒率达到94.83％，力学性能均满足要求且缓释性能良好。李彦富(李彦富,2008)应用淀粉基粘结剂作为垃圾堆肥有机复混肥的应用，实验结果表明淀粉基粘结剂的稳定性好，贮藏期可达两个月以上，且粘结性强，成膜性好，一定浓度下对GI影响较小，且制备的肥料具有明显的缓释性能张文艺。(张文,2015)利用聚乙烯醇和淀粉为助剂，针对猪场沼液净化沉淀污泥制备出了聚乙烯醇包膜肥、淀粉包膜肥、聚乙烯醇粘结肥、淀粉粘结肥等4种颗粒状缓释有机肥料，其氮、磷缓释在第1天的溶出率分别可达2.5％和7.8％，缓释效果非常明显。

上述大量的研究表明，纤维素、木质素、淀粉经过适当的改性之后都可以作为肥料的粘结剂和包膜剂。沼渣作为一种经过厌氧发酵之后的副产物，含有大量的纤维素、木质素和灰分，经过适当的改性处理，能成为一种潜在的肥料粘结剂。但是目前还未有研究机构和学者有针对沼渣用于粘结剂方面的应用。

申请人进行了大量的实验，将赤泥絮凝剂酸浸渣和粮基沼渣结合使用，为资源的回收利用开辟一个较好的途径。

发明内容

为了弥补目前本领域技术人员对赤泥絮凝剂酸浸渣的回收利用和对沼渣用于粘结剂方面的应用研究的空白,克服赤泥絮凝剂酸浸渣和沼渣对环境带来的污染，同时对其进行资源化利用，本发明提供了一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，该方法有效的利用了赤泥絮凝剂酸浸渣和沼渣，实现资源回收利用，符合绿色环保的要求，在实际生产过程中投入低，有较大的工业化价值，能有效避免污染环境。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，所述的方法包括如下步骤：

1)将赤泥絮凝剂酸浸渣进行预处理；

2)将粮基沼渣进行改性，得到改性沼渣粘合剂；

3)将步骤1)处理后的赤泥絮凝剂酸浸渣与水镁石和碳酸钾混合均匀；

4)将步骤3)混合均匀的原料进行煅烧，之后冷却、磨细，得到粉体矿物复合肥；

5)将步骤4)制备得到的粉体矿物复合肥和步骤2)制备得到的改性沼渣粘结剂配入水中，搅拌均匀，利用造粒机造粒，烘干，即可得到矿物复合肥。

优选的，步骤1)中预处理的方法为：将赤泥絮凝剂酸浸渣与水按质量比为(1-2)：(3-5)混合均匀，沉降5小时后，去除上层澄清液，下层固体沉降物继续添加同体积的水，重复上述操作3次，之后80-120℃干燥，磨细。赤泥絮凝剂酸浸渣水洗预处理部分是为了去除赤泥絮凝剂酸浸渣中过量的盐酸，使赤泥絮凝剂酸浸渣的pH值由0左右升高至3左右，另一个目的是为了尽量除去赤泥絮凝剂酸浸渣中对于制备硅肥的无机盐等无效成分如氯化钠、氯化铁及氯化铝等成分。

优选的，步骤2)中，改性过程包括以下步骤：

a)将干燥粉碎的粮基沼渣、氢氧化钠、氢氧化钾在水搅拌混合均匀得到混合溶液，其中，按照重量份数计，各组分的配比为：粮基沼渣40-60份、氢氧化钠5-20份、氢氧化钾5-20份、水20-40份；由于沼渣中主要成分是纤维素、木质素和二氧化硅灰分，通过碱性条件对其改性，可得到碱性的纤维素、碱性木质素和水玻璃成分，具有非常好的粘性，同时，其纤维素和木质素等结构能增强制备的矿物肥的缓释性能，改善土壤结构环境；

b)将步骤a)得到的混合溶液在50-70℃的恒温条件下搅拌反应2-4h，之后抽滤、100-110℃干燥4-6h、磨细，即得到改性沼渣粘合。

优选的，步骤3)中，按照重量份数计，各组分的配比为：赤泥絮凝剂酸浸渣100份、水镁石17-25份、碳酸钾15-32份；该设计利用以赤泥絮凝剂酸浸渣提供硅源，碳酸钾提供钾源，水镁石提供镁源，与助熔剂混合，在高温条件下，生成以K₂MgSi₃O₈为主要成分的矿物复合肥，可为植物提供K、Mg、Si等植物生长必需的元素。

优选的，步骤4)中，将混合好的原料放在马弗炉中煅烧，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为2-5小时。在该温度条件下进行煅烧，可以使制得的产品达到最优性价比，当温度低于800℃，未达到碳酸钾最佳的活化温度，反应产物XRD显示没有K₂MgSi₃O₈矿物成分，当温度为1000℃时，反应产物XRD显示明显K₂MgSi₃O₈矿物特征峰，继续升高温度，XRD特征峰没有明显的变化，溶出实验营养成分浓度也没有明显升高。

优选的，步骤5)中，按照重量份数计，各组分的配比为：改性沼渣粘结剂2-5份、粉体矿物复合肥85-93份，水7-12份；在滚筒造粒机中进行造粒，成球粒度为5-10mm，然后100-130℃烘干，即得到赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥。

本发明的优点是：本发明弥补了目前本领域技术人员对赤泥絮凝剂酸浸渣的回收利用和对沼渣用于粘结剂方面的应用研究的空白,克服赤泥絮凝剂酸浸渣和沼渣对环境带来的污染，同时对其进行资源化利用，有效的利用了赤泥絮凝剂酸浸渣和沼渣，实现资源回收利用，符合绿色环保的要求，在实际生产过程中投入低，有较大的工业化价值，能有效避免污染环境。

具体实施方式

下面将对本发明作进一步的说明：

实施例1:

(1)将赤泥絮凝剂酸浸渣20kg、水60kg，搅拌均匀，沉降24小时后，去除上层澄清液，取下层固体沉降物，下层固体沉降物继续添加同体积的水，重复上述操作3次，105℃干燥，磨细得到处理后的赤泥絮凝剂酸浸渣；

(2)将粮基沼渣55kg、氢氧化钠5kg，氢氧化钾5kg，水35kg进行混合均匀，60℃下搅拌反应4小时，抽滤，105℃干燥6小时，粉碎得到改性沼渣粘合剂；

(3)将(1)中处理后的赤泥絮凝剂酸浸渣100kg和水镁石17kg、碳酸钾32kg混合均匀；

(4)将(3)中得到的样品在马弗炉中1000℃煅烧4小时，冷却、磨细，得到粉体矿物复合肥；

(5)将(4)中得到的粉体矿物复合肥87kg加入步骤(2)制备的改性沼渣粘合剂4.5kg，再加入10kg的水，在滚筒造粒机中进行造粒，控制成球粒度在5-10mm之间，然后120℃烘干即得到赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备的矿物复合肥。

本实施例中，采用的赤泥絮凝剂酸浸渣山东滨州金泰环保材料有限公司，主要化学成分为

制备的改性沼渣粘合剂，当添加量为3.5％时，制备的矿物肥颗粒抗压强度25N/颗粒，远远大于GB15063-2009复混肥料准颗粒平均抗压碎力N/颗粒最高标准12N/颗粒的标准。

制备的赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备的矿物复合肥运用制备的缓释肥料依照中华人民共和国化工行业标准HG/T 2598-94钙镁磷钾肥标准和中华人民共和国农业行业标准NY/T 2272-2012土壤调理剂钙、镁、硅含量的测定和NY/T 2273-2012土壤调理剂磷、钾含量的测定两个土壤调理剂的方法对上述制备的矿物缓释肥料进行肥效的测定。

依据GB/T 23348-2009缓释肥料标准对上述制备的矿物复合肥缓释性能研究表明，在第1天时，K₂O累计释放6.98％，SiO₂累计释放3.44％；28天时，累计释放分别达到56.12％和38.18％；当84天时，K₂O累计释放69.32％，SiO₂累计释放46.34％。缓释溶液随时间推移pH值不断增大，主要成分K₂O和SiO₂的含量累计释放量都没有超过80％，说明制备的矿物复合肥具有良好的缓释效果。

实施例2：

(1)将赤泥絮凝剂酸浸渣10kg、水50kg，搅拌均匀，沉降24小时后，去除上层澄清液，取下层固体沉降物，下层固体沉降物继续添加同体积的水，重复上述操作3次，120℃干燥，磨细得到处理后的赤泥絮凝剂酸浸渣；

(2)将粮基沼渣60kg、氢氧化钠10kg，氢氧化钾10kg，水30kg进行混合均匀，70℃下搅拌反应2小时，抽滤，100℃干燥4小时，粉碎得到改性沼渣粘合剂；

(3)将(1)中处理后的赤泥絮凝剂酸浸渣100kg和水镁石23kg、碳酸钾20kg混合均匀；

(4)将(3)中得到的样品在马弗炉中900℃煅烧3小时，冷却、磨细，得到粉体矿物复合肥；

(5)将(4)中得到的粉体矿物复合肥90kg加入步骤(2)制备的改性沼渣粘合剂5kg，再加入12kg的水，在滚筒造粒机中进行造粒，控制成球粒度在5-10mm之间，然后110℃烘干即得到赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备的矿物复合肥。

本实施例中，采用的赤泥絮凝剂酸浸渣取自山东滨州金泰环保材料有限公司，主要化学成分为

本实例所得的矿物肥粘结剂，当添加量为3.5％时，制备的矿物肥颗粒抗压强度17N/颗粒，大于GB15063-2009复混肥料准颗粒平均抗压碎力N/颗粒最高标准12N/颗粒的标准。

制备的矿物复合肥运用制备的缓释肥料依照中华人民共和国化工行业标准HG/T2598-94钙镁磷钾肥标准和中华人民共和国农业行业标准NY/T 2272-2012土壤调理剂钙、镁、硅含量的测定和NY/T2273-2012土壤调理剂磷、钾含量的测定两个土壤调理剂的方法对上述制备的矿物缓释肥料进行肥效的测定。

依据GB/T 23348-2009缓释肥料标准对上述制备的矿物复合肥缓释性能研究表明，在第1天时，K₂O累计释放3.23％，SiO₂累计释放1.44％；28天时，累计释放分别达到11.23％和24.12％；当84天时，K₂O累计释放56.23％，SiO₂累计释放36.14％。缓释溶液随时间推移pH值不断增大，主要成分K₂O和SiO₂的含量累计释放量都没有超过80％，说明制备的矿物复合肥具有良好的缓释效果，但显然实例1中制备矿物复合肥肥效更高，对植物生长促进效果更明显。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

1)将赤泥絮凝剂酸浸渣进行预处理；

2)将粮基沼渣进行改性，得到改性沼渣粘合剂；

3)将步骤1)处理后的赤泥絮凝剂酸浸渣与水镁石和碳酸钾混合均匀；

4)将步骤3)混合均匀的原料进行煅烧，之后冷却、磨细，得到粉体矿物复合肥；

5)将步骤4)制备得到的粉体矿物复合肥和步骤2)制备得到的改性沼渣粘结剂配入水中，搅拌均匀，利用造粒机造粒，烘干，即可得到矿物复合肥。

2.如权利要求1所述的一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，其特征在于，步骤1)中，预处理的方法为：将赤泥絮凝剂酸浸渣与水按质量比为(1-2)：(3-5)混合均匀，沉降5小时后，去除上层澄清液，下层固体沉降物继续添加同体积的水，重复上述操作3次，之后80-120℃干燥，磨细。

3.如权利要求1所述的一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，其特征在于，步骤2)中，改性过程包括以下步骤：

1)将干燥粉碎的粮基沼渣、氢氧化钠、氢氧化钾在水搅拌混合均匀得到混合溶液；

2)将步骤1)得到的混合溶液在恒温条件下搅拌反应，之后抽滤、干燥、磨细，即得到改性沼渣粘合剂。

4.如权利要求3所述的一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，其特征在于，步骤1)中，按照重量份数计，各组分的配比为：粮基沼渣40-60份、氢氧化钠5-20份、氢氧化钾5-20份、水20-40份。

5.如权利要求3所述的一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的恒温条件的温度为50-70℃，在恒温条件下搅拌反应2-4h，干燥温度为100-110℃，干燥时间为4-6h。

6.如权利要求1所述的一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，其特征在于，步骤3)中，按照重量份数计，各组分的配比为：赤泥絮凝剂酸浸渣100份、水镁石17-25份、碳酸钾15-32份。

7.如权利要求1所述的一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，其特征在于，步骤4)中，将混合好的原料放在马弗炉中煅烧，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为2-5小时。

8.如权利要求1所述的一种利用赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥的方法，其特征在于，步骤5)中，按照重量份数计，各组分的配比为：改性沼渣粘结剂2-5份、粉体矿物复合肥85-93份，水7-12份；在滚筒造粒机中进行造粒，成球粒度为5-10mm，然后100-130℃烘干，即得到赤泥酸浸渣与水镁石烧结制备矿物复合肥。